TITANE MÉTALLIQUE

sence constante de traces de plomb dans l’eau ou dans les aliments; les poteries vernissées au plomb produisent souvent cette intoxication. Les personnes les plus exposées sont les ouvriers qui respirent babituellement dans une atmosphère chargée de poussières saturnines, par exemple les ateliers de céruse et de minium, et ceux qui, comme les peintres, les plombiers, manient habituellement le plomb, ses alliages ou ses combinaisons.

TITANE — Tir= 50,25.

1439. Historique. État naturel. — Le titane a été découvert en 1789 par Gregor dans un sable noir de Cornouailles, la ménaccanite (titanate de fer) et quelques années plus tard dans le rutile par Klaprotb, qui lui donna son nom et en fit connaître quelques propriétés. H. Rose publia sur ce sujet un travail plus étendu en 1821 .

Le titane entre dans la composition d’un grand nombre de minéraux, dont les plus importants sont les oxydes TiOb le rutile^ Xanatase et la brookite, puis différentes variétés de titanates de fer ou /cr titane accompagnés de plus ou moins d’oxyde

ferrique. Le sphène est un silicotitanate de calcium. Le titane entre aussi dans la composition d’un certain nombre de minéraux niobifères, notamment Veuxénite (page 593 note). Il est en outre contenu en petite quantité dans beaucoup de minerais de fer, dans les fers météoriques, dans les basaltes, letrapp, dans beaucoup de terres arables, etc.

1440. Titane métallique. — L’affinité toute spéciale du titane pour l’azote a empêché jusqu’à présent de l’obtenir à l’état métallique proprement dit. La réduction de l’oxyde de titane par le charbon dans un creuset brasqué fournit un métal ayant l’aspect du laiton (Laugier, Berthier); maisWœhler a montré qu’il constitue un azoture de titane, dont la formation est due au passage de l’azote à travers les parois du creuset. On trouve quelquefois, dans les scories des hauts fourneaux, des cristaux cubiques qui sont un azoto-cyanure de titane (Wœliler) et non du titane comme on l’avait pensé.

Berzelius a isolé le titane, mais à l’état pulvérulent, par l’action du potassium sur le fluotitanate de potassium. Wœliler et Deville ont suivi la même méthode. Ils ont fait passer la vapeur de so-

TITANK.

(lium surle fliiolilanalede polassium, le sodium elle nuoliLanatc se trouvant chacun dans une nacelle, dans un tube de porcelaine traversé par un courant d’hydrogène pur et sec. En reprenant la niasse fondue par l’eau, le titane est resté sous forme d’une poudre ressemblant au fer pyrophorique.

Le titane pulvérulent décompose lentement l’eau à 100®. Chauffé a l’air ou dans l’oxygène, il brûle avec un grand éclat. 11 se dissout facilement dans les acides étendus. Le chlore ne s’y combine qu’à chaud. L’azote s’y unit directement à une température élevée (Wœhler).

Atomicité et poids atomique. — Le titane appartient manifestement au groupe de l’étain et à celui du silicium ; l’existence d’une part du bichlorure de titane TiCl^ et la densité de vapeur de son chlorure TiCh* et d’autre part l’isomorphisme des fluotitanates avec les fluosilicates et les fluostannates justifient ces rapprochements. Mais il s’écarte de ces éléments par l’existence d’un sesquioxyde bien caractérisé.

Les déterminations du poids atomique du titane offrent de grandes divergences. Rose était arrivé , en 1829, au nombre 48, lo. M. Thorpe est arrivé depuis au même résultat, soit 48,01, pail’analyse du chlorure, tandis que la même méthode a fourni à Is. Pierre, en 1847, le nombre 50,23 et à Demoly le nombre 56,3, qui se rapproche de celui déduit par Dumas de la densité de vapeur de ce chlorure. Les résultats obtenus par Is. Pierre paraissent se rapprocher le plus de la vérité, quoique le nombre de IL Rose concorde avec la classification de M. Mendeléeff.

TITANE ET ÉLÉMENTS HALOGÈNES

1441. Tétrafluorure de titane TiFP. — Il se produit lorsqu’on chauffe dans une cornue de plomb un mélange d’oxyde titanique, de fluorure de calcium et d’acide sulfurique. Il distille des gouttelettes jaunes qui sont décomposées par l’eau.

Acide fluotitanique et fluotitanates. — Le fluorure de titane se comporte avec l’eau comme le fluorure de silicium : il se précipite de l’acide titanique (ou un oxyfluorure de titane) et il reste en dissolution un composé présenlant les rapports TiFP.2HFl, composé qu’on obtient aussi en dissolvant l’acide titanique dans l’acide fluorhydrique; c’est l’acide fluotitanique TiFI4I^ auquel

TITANE ET ÉLÉMENTS HALOGÈNES. OOÎi

correspondent les fluotitanates, sels découverts par Berzelius, mais décrits avec précision par M. Marignac.

Fluotitanate de potassium TiFF’K'^-j-IPO. — Il cristallise par le refroidissement en paillettes ressemblant à Tacide borique. On le prépare en ajoutant de la potasse en excès à l’acide fluotitanique, ou en dissolvant le titanate de potassium dans l’acide fluorhydrique étendu et chaud. Il est très peu soluble dans l’eau froide. Le sel de sodium TiFPNa^ est au contraire très soluble et cristallise difficilement. M. Marignac a aussi obtenu, avec un excès de fluorure de sodium, des prismes ortliorhombiques renfermant TiFPNa^ NalIFP.

Fluotitanate d’ammonium TiFP(AzH^)^ — Lamelles rliomboédriques isomorphes avec le fluostannate. En présence d’un excès de fluorure d’ammonium’, on obtient de petits prismes quadratiques renfermant TiFP(AzIL)® et perdant du fluorure d’ammonium par leur exposition à l’air.

Fluotitanate de calcium TiFPCa-j-3H^O. — Cristaux mamelonnés décomposables par l’eau.

Fluotitanate de strontium TiFPSr-[-2H^O. — Petits prismes clinorhombiques brillants. Le sel de magnésium renferme 611^0 et cristallise en prismes hexagonaux très solubles dans l’eau froide. Le sel de cuivre est en beaux cristaux bleus. Le.se/ d'argent cristallise en prismes quadratiques déliquescents.

1442. Sesquifluorure de titane Ti^FP. — Poudre violette produite en chauffant le fluotitanate de potassium dans un courant d’hydrogène et faisant bouillir le résidu avec de l’eau (R. Weber). Le sesquifluorure de titane se combine aux fluorures de potassium et d’ammonium; on obtient le composé TiTP®(AztP)^ en ajoutant le sesquifluorure de titane à une solution concentrée de fluorure d’ammonium (Piccini).

1443. Bichlorure de titane TiCP. — Il se forme lorsqu’on chauffe le sesquicblorure dans un courant d’hydrogène. C’est un corps noir qui se volatilise au rouge sans fondre. Il se dissout dans l’eau avec élévation de température et dégagement d’hydrogène (Friedel et Guérin).

1444. Sesquichlorure de titane Ti^CP. — Il a été découvert par Ebelmen, qui l’obtenait par l’action de l’hydrogène sur la vapeur de tétrachlorure de titane dans un tube de porcelaine dont l’air avait été expulsé d’abord par l’hydrogène. Il se dépose dans

TITANE

les parties froides du lu])e en lamelles hexagonales hrillantes, d’un violet foncé, attirant riuimidité de l’air. 11 se dissout dans l’eau avec une couleur violette; la solution donne par la potasse un précipité brun de sesquioxyde qui ne tarde pas à se décomjjoser.

Le sesquichlorure de titane se produit aussi lorsqu’on cliaulfe à 180“, en tubes scellés, le chlorure de titane avec de l’argent. 2 liCl''-|- Ag'“ = 2AgCl-|-Ti^Cl''’; la réaction inverse se produit à une température plus élevée (Friedel et Guérin).

Le sesquichlorure de titane n’est pas volatil. Chaulfé à l’air, il émet des vapeurs de tétrachlorure, et laisse un résidu d’oxyde titaniqiie.

La solution du titane métallique dans l’acide chlorhydrique est violette, elle se colore peu à peu en rouge, et abandonne par l’évaporation des cristaux verts de sesquichlorure hydraté TFGP+8IPO.

1445. Tétrachlorure de titane TiCL. — On le prépare par l’action du chlore sur un mélange intime de charbon et d’oxyde titanique chaulfé au rouge. On prive le liquide distillé de l’excès de chlore en l’agitant avec du mercure et le rectifiant par distillation.

C’est un liquide bouillant à 13S°, de 1,7609 de densité à 0“, fumant à l’air; densité de vapeurs 98,8 (Dumas). Il se dissout entièrement dans l’eau froide si l’on empêche toute élévation de température; la solution, identique à celle de l’acide titanique dans l’acide chlorhydrique, se trouble par l’ébullition ou à la longue, et laisse séparer de l’oxychlorure de titane, corps qui se forme aussi par l’action de l’air humide.

Le tétrachlorure de titane s’unit énergiquement au gaz ammoniac en donnant un composé hygrométrique d’un jaune pâle renfermant TiCL,4AztP. Chauffée dans un tube, cette combinaison donne un sublimé jaunâtre de chlorotitanate d’ammonium TiCh.3AzirPl, tandis que le résidu est de l’azoture de titane.

Il se combine de même à l’hydrogène phosphoré; le produit brun formé, étant chauffé, laisse un phosphure de titane et donne un sublimé de chlorotitanate de phosphonium 3TiCh.2PIPCl (II. Rose).

Le tétrachlorure de titane se combine à une foule de chlorures métalloïdiques. Il absorbe le chlorure d’azotyle en donnant une combinaison jaune, volatile et cristallisable, TiCh.2AzOCl. 11 forme avec le trichlorure de phosphore une combinaison cristal-

OXYDES DE TITANE

lisée, fusible à 85“ (A. J3ertrand). La combinaison avec POCP est en cristaux fusibles à 110° et bouillant à 140° (Wœlirlin et Giraud). Il se combine également à Tétlier et au chlorure d’acétyle (Bertrand), au chlorure de cyanogène, etc.

Oxychlorure de titane. — On en a décrit plusieurs. Le composé Ti^O'CP se sublime en lamelles d’iiii jaune d’or en faisant passer des vapeurs de tétrachlorure mélangées d’hydrogène sur de l’oxyde titanique chauffé au rouge (Friedel et Guérin).

Les oxychlorures formés par voie humide aux dépens du tétrachlorure sont de composition très variable.

D’après MM. Th. Kœnig et O. v. der Pfordten l’action de l’eau, ou plutôt de l’acide chlorhydrique concentré, donne successivement les chlorhydrines :

TiCP(OHj TiC12(OH)2 TiCl(OH)^

Les deux premières sont solubles dans l’alcool et décomposables par l’eau. La dernière,, qui se forme par l’action lente de l’humidité sur les précédentes ou sur le chlorure de titane, se dessèche à la longue sur l’anhydride phosphorique en une masse confusément cristalline, contenant 2H^O.

1446. Tétrabromure de titane Ti Br' . — On le prépare par la même voie que le chlorure. C’est une masse cristalline ambrée, fusible à 39° et distillant à 230°; densité =2,6 (Duppa).

1447. Tétra-iodure de titane TiP. — Il se forme par l’action de la vapeur d’iode sur le titane au rouge (R. Weber). M. Hautefeuille l’a préparé en faisant passer du gaz iodhydrique dans le tétra-chlorure bouillant ou en dirigeant à travers un tube de porcelaine chauffé au rouge les vapeurs de tétrachlorure mélangées de vapeur d’iode et d’hydrogène. C’est une masse cassante, d’un brun rouge, fusible à 150° et cristallisant vers 100° en octaèdres volumineux. Il bout à 360° ; sa densité de vapeur prise à 440° a été trouvée égale à 260 (théorie, 278,2). Il fume à l’air et est soluble dans l’eau; sa solution est instable.

OXYDES DE TITANE

Le titane forme un sesquioxyde et un bioxyde ou anhydride titanique TiO^. On a aussi décrit autrefois un protoxyde, mais ce corps a du être confondu avec le sesquioxyde.

1448. Sesquioxyde de titane Ti^O^ — Il se forme, mais

TITANE

lonlemciit, par l’acliori de l’hydrog-èno scc sur le bioxyde (Ebelincii). Si la réduction a lieu eu présence du tétrachlorure de titane, le sesquioxyde produit est en petits cristaux cuivrés, isomorphes avec le fer oligiste ; il est accompagné d’oxychlorure (Friedel et Guérin).

On obtient cet oxyde hydraté sous forme d’un précipité brun foncé lorsqu’on ajoute de la potasse à la solution violette du sesquichlorure ; mais le précipité devient peu à peu bleu, en dégageant de l’hydrogène ; la coloration bleue paraît due à l’bydratc d’un OxXyde intermédiaire (Ebelmen). On obtient encore cet hydrate bleu par l’action du zinc sur une solution titanique acide. Le précipité violet qui se forme peu à peu dans la solution, qui a pris cette même couleur, est très oxydable et décompose l’eau avec dégagement d’hydrogène.

Le sulfate correspondant au sesquioxyde de titane a été obtenu par Ebelmen en dissolvant le sesquichlorure dans l’acide sulfurique et évaporant la solution dans le vide; c’est une masse violette mamelonnée, déliquescente. Ce sel se produit aussi par dissolution du titane pulvérulent dans l’acide sulfurique; par évaporation il se dépose en amas de cristaux feuilletés solubles dans l’eau et renfermant (SO'^)^Ti^-h8bPO(Glatzel).La solution est très altérable.

1449. Anhydride titanique TiOb — Il se rencontre dans la nature sous plusieurs formes. La plus fréquente est le rutile^ minéral généralement coloré en rouge ou en brun par les oxydes de fer ou de manganèse. Il est en prismes quadratiques isomorphes avec la cassitérite, de 4, 2 de densité. On le rencontre dans le granité, les schistes micacés, les dépôts aurifères, etc. Les autres modifications ^Çiï\iV anatase , qui est cristallisée dans le même type que le rutile, mais en octaèdres, densité = 3,9, et la hrookite, dont les cristaux 'appartiennent au type ortborbombique, densité = 4,16. Ces formes ont été reproduites artificiellement.

Pour préparer l’anhydride titanique pur, on part du rutile ou du fer titané. En traitant ce dernier par l’acide chlorhydrique, on lui enlève la majeure partie du fer et on opère ensuite comme poulie rutile,* qui renferme en général de la silice, de l’oxyde stannique, du fer et du manganèse.

Le rutile pulvérisé est fondu avec 3 parties de carbonate potassique ; la masse fondue est épuisée par l’eau qui dissout dilîé-

OXYDES DE TITANE

j rents sels potassiques (silicate, slannate, manganate) et laisse du J titauate acide de potassium, qu’on dissout dans l’acide clilorj hydrique. La solution chlorhydrique abandonne la majeure partie j de Facide titanique par l’ébullition. On le purifie en le redissolvant dans l’acide chlorhydrique et le précipitant de nouveau par l’ébullition. On peut aussi précipiter la solution chlorhydrique par l’ammoniaque et faire digérer le précipité avec du sulfure ammonique, qui redissout l’acide stannique à l’état de sulfure et qui transforme également en sulfure les hydrates de fer et de manganèse, qu’on élimine alors facilement par l’acide chlorhydrique ; l’anhydride titanique n’est pas modifié (H. Rose).

Parmi les nombreux procédés qui ont encore été proposés pour obtenir l’acide titanique pur, nous ne citerons que le suivant, utilisable surtout pour l’analyse des minéraux titanifères. On fond ceux-ci avec cinq à six fois leur poids de bisulfate de potassium, dans un creuset de platine. Après dissolution complète du minéral, on pulvérise la masse fondue et on la reprend par l’eau froide. Celle-ci dissout le sulfate titanique et abandonne la totalité de l’acide titanique par l’ébullition.

L’anhydride titanique produit par la calcination de l’acide ainsi précipité est une poudre blanche infusible, devenant jaune à chaud. Il est insoluble dans l’eau, soluble dans Facide fluorhydrique et dans Facide sulfurique concentre et bouillant. Densité = 3,97.

En fondant l’anhydride titanique avec du sel de phosphore ou du borax, à la température du four à porcelaine, il se dissout et cristallise en cristaux jaunes ayant la forme du rutile (Ebelmen). On obtient le même résultat en le calcinant dans un courant de gaz chlorhydrique.

Il se jirésente au contraire avec la forme de Fanatase lorsqu’on chauffe le fluorure de titane dans un courant d’air humide ou lorsqu’on chauffe l’anhydride à une température modérée dans un courant d’acide fluorhydrique ; à une température plus élevée, il se produit des cristaux de brookite, et en chauffant encore plus fort, de rutile (Hautefeuille). La brookite se forme encore lorsqu on dirige un courant d’acide chlorhydrique sur un mélange calciné d’anhydride titanique avec 5 parties de silice et 12 parties de spath fluor.

Hydrates titaniques. — Le précipité produit par un acide dans la solution d’un titanate ou par un alcali dans celle d’un sel tita-

TITANE

nique est toujours de riiydratc. Celui-ci afrecte deux modifications | comme l’avait déjà constaté II, Itose. Ces modifications, aux- *• quelles ne correspondent pas des sels déterminés, sont Vacide I titanique et Vacide métatitanique. (

L’acide titanique se précipite par l’addition d’ammoniaque à ii une solution titanique acide. C’est un précipité soluble dans les acides étendus; cette solution n’est pas troublée lorsqu’on l’étend d’eau. La composition de cet hydrate séché à l’air est Ti(OII)\ et’ à 100° Ti^O^(OH)^ (Merz). Calciné, il se transforme en anhydride en produisant un phénomène d’incandescence. L’acide titanique précipité se dépose très lentement et passe à travers les filtres; on évite cet inconvénient en le lavant avec une solution de sel ammoniac.

\j acide métatitanique est l’hydrate qui se précipite par l’ébullition des solutions titaniques acides ou par une calcination ménagée de l’acide titanique ; sa composition élémentaire ne paraît pas différer de celle de l’acide titanique. Il se produit aussi par l’action i de l’acide azotique moyennement concentré sur le titane. Il est insoluble dans les acides, sauf dans l’acide sulfurique concentré et chaud. Il se transforme sans incandescence par la calcination en | anhydride.

La solution de chlorure de titane faite à froid paraît correspondre à l’acide titanique ; elle n’est pas précipitée par les acides, ce qui a lieu après qu’on l’a soumise à l’ébullition ; elle renferme alors, d’après M. R. Weber, du chlorhydrate métatitanique.

Graham a obtenu un acide titanique soluble dans l’eau en dialysant la solution du tétrachlorure faite à froid.

1450. Titanates. — Ces sels, qui correspondent pour la plupart aux métasilicates et aux orthosilicates, sont presque tous insolubles dans l’eau, solubles dans l’acide chlorhydrique concentré; décomposables par l’acide étendu et chaud. La nature nous offre divers titanates, notamment des titanates ferreux.

Titanate de potassium. — Il se forme par la fusion de l’anhydride titanique avec le carbonate de potassium ou par dissolution de l’acide titanique dans la potasse bouillante. Obtenu par voie sèche, c’est une masse fibreuse, jaunâtre, très fusible, soluble dans une petite quantité d'eau et cristallisable eu prismes TiO^K^ + 4TPO; une plus grande quantité d’eau le dédouble en donnant le trititanate insoluble Ti^O’K^ -I-3IPO sous

SELS DE TITANE

forme crime poudre cristalline. 11 existe des sels encore plus acides.

Titanate de calcium TiCVCa. — En faisant réagir l’acide titanique au rouge vif sur le chlorure de calcium, dans un courant d’air chargé de vapeur d’eau et d’acide chlorhydrique, M. Ilautefeuille a obtenu des cristaux identiques avec ceux du titanate naturel ou pérowskite. Il a préparé par un procédé analogue les titanates de magnésium TiO^Mg et Ti()''Mg% ce dernier, en octaèdres brillants, plus durs que le verre.

Il a également reproduit le sphène ou silico titanate TiSiO^Ca, correspondant à un dititanate ou à un disilicate Ti^O'^Ca ou Si^O^Ca, en fondant à une température élevée un mélange de silice, d’anhydride titanique et de chlorure de calcium : ce sont des prismes clinorhombiques. En fondant l’anhydride titanique avec de la baryte dans un excès de chlorure de baryum, M. Bourgeois a obtenu le titanate TiO^Ba isomorphe avec la pérowskite.

Titanates DE fer. — Le fer titanéTiO'^YQ ou ménaccanite (aussi nommé cidchtonite , üménite^ etc.), dans lequel le titane a été découvert, est assez répandu et se présente sous la forme d’un sable cristallin. Ses cristaux sont isomorphes avec le fer oligiste auquel il est souvent associé, aussi peut-on l’envisager non comme du titanate ferreux, mais comme un mélange isomorphe de Fe^O^ et de Ti“0^ ; en effet sa solution dans l’acide chlorhydrique a la couleur du sesquichlorure de titane.

M. Hautefeuille a obtenu le titanate TiO^Fe^ en cristaux orthorhombiqiies rouges en fondant un mélange d’anhydride titanique, de fluorure ferreux et de chlorure de sodium ; il a préparé de même les titanate smanganeux TiO^Mn et TiO^Mn^.

SELS DE TITANE

1451. L’acide titanique forme avec les acides des sels très instables, dont la solution est décomposée par l’ébullition ou la dilution, qui en précipitent de l’acide métatitanique. Ces solutions, qu on obtient en dissolvant dans les acides l’hydrate titanique précipité par, l’ammoniaque, sont jaunes ou incolores, à saveur acre et amère; elles laissent par l’évaporation à froid un résidu amorphe. L’étain, le fer et le zinc colorent ces solutions en bleu et y occasionnent ensuite un précipité violet (sesquioxyde). Les alcalis caustiques y produisent un précipité qui se redissout dans un excès d’alcali; les carbonates et sulfures alcalins y o.cca-