CI
TITANE
sionnent le même précipité d’acide Lilanique. Le ferrocyanure de potassium y produit un précipité rouge brun, soluble dans un excès de réactif.
Les solutions titaniques sont colorées en jaune ou en orange par le peroxyde d’hydrogène; la réaction est très sensible. Si l’on ajoute du peroxyde de baryum à la solution d’acide titanique dans l’acide sulfurique étendu, on obtient de môme une coloration jaune, et l’ammoniaque donne dans la solution un précipité qui, d’après M. Weller, est m\ peroxyde TiO^; l’acide chlorhydrique le dissout avec dégagement de chlore.
1452. Sulfate titanique (SO^)^ïi -|-31PO. — Masse résineuse jaunâtre, déliquescente, qui reste après évaporation de la solution de sulfate sesquititanique oxydée par l’acide azotique (Glatzel). La solution de ce sel, additionnée d’une proportion convenable de sulfate de potassium, fournit par l’évaporation dans le vide de petits cristaux peu solubles du sel double (SO*)^ïiK^ -t-3H^O. On obtient le même sel en fondant l’anhydride titanique avec le bisulfate de potassium, traitant le produit fondu par l’acide sulfurique et chassant l’excès de cet acide à une température modérée.
Sulfate basique (SO^)(TiO)". — C’est la composition du résidu obtenu en évaporant la solution sulfurique d’acide titanique et chauffant à 180° pour chasser l’excès d’acide. Ce résidu est soluble dans l’acide chlorhydrique, mais complètement décomposé par l’eau (Merz).
On a décrit aussi un azotate et un phosphate basiques.
SULFURE DE TITANE. — TiS2.
1453. Il se forme par fusion de l’anhydride titanique avec du soufre, du carbonate de sodium et un peu de charbon dans un creuset brasqué; le produit lavé à l’acide sulfurique laisse le sulfure en lamelles jaunes. Ebelmen l’a obtenu par l’action de l’hydrogène sulfuré sur le chlorure de titane en vapeur. Ce sulfure ressemble à l’or mussif; il s’altère à l’air humide; il est décomposé par la potasse, mais est insoluble dans l’acide cliorhydrique. L’action de l’hydrogène sulfuré sur le chlorure bouillant fournit un chlorosulfure TiSCP brun et amorphe.
Calciné dans un courant d’hydrogène pur et sec, il fournit un protosulfurc rouge-brun TiS. La calcination dans un courant de
AZOTURES DE TITANE.
gaz carbonique produit un sesquisulfure g-ris noir Ti^S^ (v. cler Pfordten).
AZOTURES DE TITANE.
1454. Nous avons déjà signalé l’affinité du titane pour l’azote à une température élevée. On obtient des azotures de titane par raclion du gaz ammoniac sur l’anhydride titanique et par l’action du sel ammoniac sur le chlorure de titane. Wœhler admettait l’existence des azotures TiAz^ TPAz'^ etTPAz®; mais, d’après les recherches de MM. Friedel et Guérin, le premier et le dernier sont des mélanges d’azoture Ti^Az'^ et d’anhydride titanique, et il n’existe que deux azotures, l’un Ti^Az^ correspondant au ses- . quioxyde, et Ti^A.z^ correspondant au dioxyde.
\j'azoiure TPAz^, qui se produit par l’action du gaz ammoniac ! sur l’anhydride titanique, est un sublimé pulvérulent d’un jaune d’or; le composé décrit par Wœhler comme l’azoture TiAz^ ressemblait à l’indigo sublimé.
Uazoture Ti’’Az^ se produit lorsqu’on chauffe le chlorure de thane ammoniacal dans un courant de gaz ammoniac ou, plus facilement, en faisant arriver des vapeurs de tétrachlorure de titane sur du sel ammoniac à la température de sa volatilisation :
3TiCli + 4AzH*Cl = 1 6HC1 + Ti3Az\
L’azoture forme sur les parois du tube un enduit métallique de la couleur du cuivre (Wœhler et Deville). Chauffé dans un courant d’hydrogène, -il est converti en lamelles d’un jaune d’or auxquelles Wœhler avait assigné la formule Ti'^Az®. Maintenu longtemps à une température élevée, il perd le quart de son azote et se convertit en Ti^Az^ (Friedel et Guérin).
Les azotures de titane sont difficilement attaqués par l’acide azotique concentré, mais bien par l’eau régale. Ils sont décomposés par la potasse en fusion avec dégagement d’ammoniaque. La vapeur d’eau agit de même à une température élevée.
Azoto-cyanure de titane Ti(GAz)^3TFAz^ — C’est le composé qu’on avait pris pour le titane métallique et qu’on rencontre quelquefois en cristaux dans les scories des hauts fourneaux alimentés par des minerais titanifères. Wœhler, qui a reconnu sa nature, l’a reproduit en calcinant un mélange d’anhydride titanique et de ferrocyanure de potassium desséché. Il prend aussi
GERMANIUM.
.naissance lorsqu’on fait passer un courant d’azote sur un mélange d’anhydride Litanique et de charbon à la température de fusion du platine (AVœhler et Deville).
Ce sont des cristaux cubiques brillants, à reflets cuivrés, de 5,28 de densité. Il n’est attaqué que par un mélange d’acides azotique et fluorhydrique. Chaufle au rouge dans un courant de vapeur d’eau, il est décomposé d’après l’équation :
Ti(GAz)2.3Ti3Az2 + 20H2O =2CÀzH + 1 OTiO^ -j- OAzIF -|- lOU^.
RECHERCHE ET DOSAGE DU TITANE
1455. Les composés du titane sont irréductibles au chalumeau sur le charbon. Ils donnent avec le borax une perle incolore dans la flamme oxydante, une perle jaune, devenant violette à froid dans la flamme réductrice. Ils ne communiquent aucune coloration aux flammes. Leur spectre électrique présente des raies extrêmement nombreuses, surtout dans le vert et le bleu.
Nous ne reviendrons pas sur les caractères des solutions titaniques (1449).
Le dosage du titane se fait à l’état d’anhydride titanique. La précipitation a lieu par l’ammoniaque; le précipité doit être lavé avec une solution de sel ammoniac pour qu’il ne traverse pas le filtre; l’hydrate est ensuite calciné.
La séparation du titane des autres métaux repose essentiellement sur la non-formation d’un sulfure par voie humide, puis sur la précipitation des solutions titaniques acides par une ébullition prolongée et sur quelques autres des réactions que nous avons signalées.
GERMANIUM. — Ge = 72,32.
1456. L’analyse du minerai d’argent sulfuré de Freiberg, Vargyrodite, avait toujours conduit à un déchet de 6 à7 p. 100. M. Winkler reconnut que ce déficit est dû à la présence d’un nouvel élément, voisin de l’antimoine, sous certains rapports, et qui paraît devoir être rangé parmi les métalloïdes. Lorsqu’on calcine l’argyrodite à l’abri de l’air, elle fournit un sublimé cristallin noir de sulfure de germanium.
Yoici le procédé auquel s’est arrêté M. Winkler pour l’extraction du germanium. Le minerai finement pulvérisé est fondu
GERMANIUM.
au rouge sombre avec parties égales de soucie et de soufre. Le produit, pulvérisé après refroidissement, est épuisé par l’eau bouillante, et le résidu, qui renferme encore du germanium, est de nouveau traité de même. La solution sulfurée, qui renferme du germanium à côté de l’arsenic et de l’antimoine, est neutralisée exactementpar l’acide sulfurique et abandonnée à elle-même. Après vingt-quatre heures, le soufre se dépose avec les sulfures d’arsenic et d’antimoine, et le germanium reste dissous. On sursature la solution par l’acide chlorhydrique et on la traite par l’hydrogène sulfuré qui y produit après vingt-quatre heures un précipité blanc de sulfure de germanium. Il faut, pour éviter qu’il se redissolve, le laver avec de l’acide chlorhydrique saturé d’hydrogène sulfuré, puis avec de l’alcool également saturé de ce gaz. Le sulfure de germanium est grillé, traité par l’acide azotique, et le mélange est évaporé et calciné. On a ainsi l’oxyde de germanium, qu’on purifie en le transformant en fluogermanate de potassium peu soluble.
On peut obtenir plus directement ce sel à l’aide du minerai en projetant dans un creuset porté au rouge un mélange d’argyrodite avec 0^,6 de salpêtre et 0^,8 de carbonate potassique. Il se sépare de l’argent métallique et le germanium se trouve dans la scorie. On épuise celle-ci par l’eau bouillante, on sursature la solution par l’acide sulfurique, on évapore et on calcine. L’oxyde de germanium qui reste est alors dissous dans l’acide fluorhydrique et additionnné de fluorure de potassium. On décompose ensuite de nouveau le fluogermanate par l’acide sulfurique et on calcine le sulfate.
L’oxyde de germanium fournit le germanium libre par réduction dans un courant d’hydrogène.
Le germanium fond vers 900“ en un globule métallique. Par un refroidissement lent il cristallise en octaèdres réguliers, grisâtres et brillants, de 5,469 de densité à 20°. D’après M. V. Meyer, il ne se volatilise pas à 1350°; à cette température il attaque le platine en donnant un alliage fusible.
L’acide chlorhydrique ne l’attaque pas; l’eau régale et l’acide azotique le convertissent en oxyde. L’acide sulfurique concentré et chaud le dissout en donnant un sulfate double. La potasse ne l’attaque qu’en fusion.
L’analyse du chlorure a conduit au poids atomique 72,32, con-
GERMANIUM.
lirrné par la chaleur spécifique, parla densité de vapeur du chlorure et par celle de l’iodiire (Nilsoii et Petterson).
Le spectre électrique du germanium présente des raies très brillantes dans l’orangé et des raies larges et diffuses dans diverses autres parties du spectre.
GERMANIUM ET ÉLÉMENTS HALOGÈNES.
1457. Fluorures. — L’action de l’hydrogène sur le fluogermanate de potassium paraît donner un fluorure GeFP. Le fluo- UURE GERMANIQUE GcFL, ohtenu en dissolvant l’oxyde dans l’acide fluorhydrique, se prend à la longue, si la solution est concentrée, en une masse cristalline hydratée qui se décompose par la dessiccation. Il forme un acide GeFPIP qui paraît pouvoir être distillé sous pression réduite dans un appareil de platine. Il a été question plus haut du fluogermanate de potassium GeFPK^; ce composé fournit du germanium lorsqu’on le chauffe avec du sodium.
1458. Chlorures. — Le chlorure germaneux GeCP se produit par l’action du gaz chlorhydrique sur le germanium ou sur son sulfure. C’est un liquide incolore, bouillant vers 72°, décomposable par l’eau avec production d’un oxychlorure ou même d’oxyde germaneux. D’après les indications les plus récentes, le produit de l’action du gaz chlorhydrique sur le germanium est le germanichloro forme GeHCP.
Le chlorure germanigue GeCP s’obtient par l’action du chlore sur le germanium. C’est un liquide incolore, bouillant à 86°, de 1,887 de densité. Il fume à l’air humide et paraît donner liii hydrate cristallisé. L’eau froide le décompose lentement. Sa vapeur est complètement réduite au rouge par l'hydrogène.
Bromure germanique GeBrh — Liquide incolore fumant, cristallisable à 0°.
\Jiodure GeP forme des cristaux orangés fusibles 144° et distillant à 350-400°; il se dissocie vers 650°. Il est très hygrométrique.
COMPOSÉS OXYGÉNÉS DU GERMANIUM.
1459. Oxydes. — Il en existe deux ; Xoxyde germaneux GeO et V oxyde germanique GeO^ Le premier prend naissance à l’état d’hydrate orangé Ge(OII)^ lorsqu’on précipite la solution du chlorure germaneux par la potasse; il est peu soluble dans l’acide sulfurique étendu, soluble dans l’acide chlorhydrique. La
SULFURES DE GERMANIUM.
solution réduit l’acide chromique, le permanganate de potassium, le chlorure mercurique et le chlorure d’or. Elle donne avec l’hydrogène sulfuré un précipité rouge-brun. Desséché dans un courant de gaz carbonique, l’hydrate se transforme en oxyde anhydre, qui est une poudre grisâtre.
L’oxyde germanique GeO" se forme par la combustion du germanium ou par le grillage du sulfure. On l’obtient sous la forme d’une poudre blanche en décomposant le tétrachlorure par l’eau ou par l’ammoniaque. Densité = 4,7 à 18“. Il est soluble dans 247 parties d’eau à 20“.
Ses solutions l’abandonnent par évaporation en cristaux biréfringents. L’hydrogène et le charbon le réduisent au rouge sombre à l’état métallique. Le borax fondu le dissout sans coloration au feu d’oxydation comme au feu de réduction.
Peu soluble dans les acides, il est très soluble dans les alcalis.
1460. Sulfures. — Sulfure germaneux GeS. Il se sublime en cristaux ressemblant à l’iode lorsqu’on calcine le sulfure GeS^ dans un courant d’hydrogène. Au rouge vif, la réduction va jusqu'à mettre le germanium en liberté.
Ge sulfure est soluble dans la potasse, d’où l’acide chlorhydrique en léger excès le précipite avec l’aspect du sulfure d’antimoine. L’acide chlorhydrique concentré le dissout à chaud et la solution est de nouveau précipitée par l’hydrogène sulfuré. Le sulfure précipité est soluble dans le sulfure ammonique, mais non le sulfure cristallisé. Il se dissout dans 400 parties d’eau en donnant une solution colloïdale.
Sulfure germanique GeS^ — Les solutions germaniques acides sont précipitées par l’hydrogène sulfuré. Le précipité ne peut être lavé à l’eau qui le dissout ; il faut le laver avec de l’alcool chargé d’hydrogène sulfuré. Sec, c’est une poudre blanche fusible au rouge clair.
Il est soluble dans 22D,9 d’eau. La solution donne un précipité orangé, puis noir, avec les sels de plomb, un précipité noir-brun avec les sels de mercure; des précipités bruns, puis noirs avec les sels de cuivre et de bismuth ; un précipité blanc avec les sels de cadmium; un précipité jaune avec les solutions d’arsenic et d’antimoine. Cette solution se décompose peu à peu en perdant de l’hydrogène sulfuré. Le sulfure germanique est soluble dans les alcalis.
ZIRCONIUM.
ZIRCONIUM.
Zr = 90.
L’oxyde de ce mêlai, la zircone^ a été découvert par Klaproth eu 1789 dans un minéral assez rare, le zircon^ puis dans \' hyacinthe de Ceylan, minéraux qui constituent l’iin et l’autre le silicate de zirconium SiO^Zr. On rencontre encore le zirconium dans différents minéraux niobifères et cérifères. Le métal lui-même a été isolé et étudié par Berzelius en 1824.
1461. Zirconium métallique. — Berzelius a obtenu le zirconium à l’état d’une poudre amorphe noire en réduisant le fluozirconate de potassium parle potassium. M. Troost l’a aussi obtenu à cet état en faisant passer les vapeurs de chlorure de zirconium sur du sodium chauffé dans un tube de porcelaine. Mais il l’a préparé en outre à l’état cristallisé en chauffant à la température de fusion du fer le fluozirconate de potassium avec 1/2 fois son poids d’aluminium dans un creuset de plombagine. Après refroidissement, on reprend le produit par l’acide chlorhydrique qui dissout l’aluminium et laisse le zirconium en amas de lamelles cristallines; celles-ci renferment environ 1 p. 100 d’aluminium et un peu de silicium.
Le zirconium amorphe est une poudre noire très ténue, qui devient brunâtre sous le brunissoir. Il brûle avec éclat au rouge. Le zirconium cristallisé est en lamelles dures, brillantes, paraissant appartenir au type clinorhombique. Densité = 4,15. Il est moins fusible que le silicium et ne brûle qu’à la température du chalumeau oxyliydrique. Le zirconium n’est attaqué facilement que par l’eau régale, Tacide fluorhydrique ou la potasse en fusion.
Atomicité. Poids atomique. — On ne connaît qu’un degré de combinaison du zirconium, il est représenté par le tétrachlorure ZrCP et l’oxyde ZrO^, combinaisons qui correspondent à celles du silicium. La formule du tétrachlorure est confirmée par la densité de vapeur. Le poids atomique du zirconium, déduit de la composition de son sulfate, a été fixé par Berzelius au nombre 89,4. D’après MM. Marignac et Deville, ce nombre doit se rapprocher de 90. Récemment, M. AVeibull est arrivé au nombre 89,53. La chaleur spécifique confirme ces valeurs approchées.
ZIRCONIUM ET ÉLÉMENTS HALOGÈNES.
1462. Fluorure de zirconium ZrFl'\ — On l’obtient en
CHLORURE DE ZIRCONIUM.
cliaiifTant le zirconium avec du fluorliydrate acide d’ammonium jusqu’à expulsion de l’excès de ce sel, ou bien en faisant ag-ir le gaz chlorhydrique au rouge sur un mélange de fluorure de calcium et de zircone. 11 est en petits cristaux brillants, à facettes courbes, du type anorthique. Il est soluble dans l’eau en se transformant en oxyfluorure.
Il se combine à l’acide fluorbydrique en donnant un fluorhydrate cristallisé auquel correspondent des fluozirconates, combinaisons décrites par M. Marignac et correspondant aux fluosilicates.
Les fluozirconates sont solubles et cristallisables, sauf ceux de calcium, debaryumet de strontium; ils correspondent au typeZrFPM^; cependant quelques-uns renferment le zirconium et l’autre métal dans des rapports différents.
Le fluozirconate de potassium ZrFFK^ s’obtient èn mélangeant les solutions des fluorures ou en calcinant la zircone avec du fluorliydrate de fluorure de potassium. Il cristallise dans l’eau bouillante en prismes ortborhombiques. Il exige pour se dissoudre 128 parties d’eau froide et seulement 4 parties d’eau bouillante. On obtient un autre sel ZrFl'K^ en versant une solution fluorhydrique de zircone dans une solution concentrée de fluorure de potassium ; il se dépose en petits cubo-octaèdres. Enfin si le fluorure de zirconium est en grand excès, on obtient des prismes clinorhombiques du sel ZrFffK-|-H’^0, qui se décompose lorsqu’on le redissout dans l’eau.
Les fluozirconates d’ammonium correspondent à ceux de potassium. Le fluozirconate de sodium renferme 4 (ZrFPNa^). NaFl et cristallise en petites tables rbomboïdales solubles dans 2S8 parties d’eau froide et dans 60 parties d’eau bouillante.
1463. Chlorure de zirconium ZrCP. — On le prépare par l’action du chlore sec sur un mélange de zircone et de charbon, et on le purifie par sublimation. C’est un sublimé blanc dont la densité de vapeur est égale à 117 (H = l); dens. tbéor. = 115,75. Il peut fixer 4 molécules AzIP et se combiner à 2NaCl.
Le chlorure de zirconium se dissout dans l’eau avec élévation de température ; on obtient la même solution en traitant la zircone hydratée par l’acide chlorhydrique; ces solutions abandonnent par l’évaporation des aiguilles soyeuses qui constituent un oxychlorure ZrOCP -j- 8IPO. Ces cristaux se décomposent quand on les chauffe en laissant un chlorure plus basique 2ZrOCP-(- ZrO^
ZmCONIUM.
Le tétrachlorure de zirconium cliaufle dans un courant d’oxygène donne un oxychlorure sublimable Zr-'OCP (Troost et Hautefeuille),
1464. Bromure de zirconium ZrBrh — Poudre cristalline blanche, volatile et déliquescente, que l’eau convertit en oxybromure ZrOBi‘% cristallisé en aiguilles transparentes (Melliss),
On ne connaît pas Viodure de zirconium.
OXYDE DE ZIRCONIUM. — ZrQ2.
1465. On l’obtient en traitant le zircon ou l’hyacinthe (ce minéral se trouve en abondance dans le ruisseau d’Espaly (Haute- Loire) par le carbonate de sodium ou par le fluorure acide de potassium. Le premier procédé est celui suivi par Berzelius et par Berthier. Le minéral étonné et pulvérisé est chauffé au rouge blanc avec quatre parties de carbonate de sodium dans un creuset en terre réfractaire recouvert d’une brasque de charbon et d’amidon, Après refroidissement, on pulvérise le produit et on l’épuise par l’eau froide qui laisse le zirconate de sodium. On lave ce sel à l’eau bouillante, puis on le dissout dans l’acide sulfurique étendu de son poids d’eau; on étend la solution, on l’additionne d’ammoniaque et on la fait bouillir. Le précipité est redissous dans l’acide chlorhydrique ; on précipite la solution bouillante par l’hyposulfite de sodium et on soumet le précipité à de nouvelles dissolutions dans l’acide chlorhydrique et précipitations par l’ammoniaque (Weibull).
L’attaque par le fluorure acide de potassium, recommandée par H. Rose, se fait dans une capsule de platine ; le minéral étonné et pulvérisé est traité par trois à quatre parties de fluorure acide. Le mélange fond, puis se prend en une masse sèche et dure qu’on pulvérise et qu’on porte au rouge dans un creuset de platine. Après fusion, on pulvérise le produit et on fait cristalliser le fluozirconate de potassium dans l’eau bouillante. Ce sel est ensuite décomposé par l’acide sulfurique, et les sulfates soumis à la calcination. La zircone ainsi obtenue est presque inattaquable par les acides, aussi vaut-il mieux la précipiter par l’ammoniaque à l’état d’hydrate que l’on calcine ensuite.
La zircone forme une poudre blanche ou des fragments durs, rayant le verre. Elle est infusible; densilé = 4,35 à 4,9 suivant le degré de calcination. La zircone rendue insoluble dans les acides
SELS DE ZIRCONIUM.
par une forte calcination ne peut être attaquée que lentement par l’acide sulfurique concentré et chaud ou par fusion avec le bisulfate de potassium.
Deville et Caron l’ont obtenue cristallisée en amas dendritiques en cbautfant dans un creuset brasqué du fluorure de zirconium avec de l’anhydride borique. Densité des cristaux =5,71 .
Hydrate de zirconium Zr(OH)b — C’est le précipité gélatineux, produit par l’ammoniaque dans la solution du chlorure ou du sulfate; précipité par la potasse, il entraîne de l’alcali. Il est insoluble dans la potasse. Séché à la température ordinaire, il renferme Zr(OH)^ et forme une masse gommeuse jaunâtre. A 100° il perd la moitié de son eau et devient ZrO(OH)^. Il est un peu soluble dans l’eau et colore le curcuma en brun.
Précipité à froid, l’hydrate de zircone se dissout facilement dans les acides étendus; sa transformation en oxyde anhydre par la calcination est accompagnée d’une vive incandescence. Précipité à chaud, il ne se dissout que dans les acides concentrés.
La zircone peut fonctionner comme acide et comme base.
1466. Zirconates. — On ne connaît que des zirconates de sodium, de calcium et de magnésium. Ils sont tous insolubles dans l’eau ou décomposables. Lorsqu’on calcine la zircone avec un excès de carbonate de sodium, il se produit de l’orthozirconate Zr(ONa)\ mais ce sel est décomposé par l’eau en zirconate acide. On obtient le composé ZrO^Na^ en employant la quantité théorique de carbonate sodique ; c’est une masse cristalline décomposable en partie par l’eau. Le sel acide qui résulte de cette décomposition renferme ZrO®Na^7ZrO^-)“
SELS DE ZIRCONIUM.
1467. Sulfates de zirconium. — Sulfate neutre (SO^)^Zr. — Pour le préparer, on évapore à sec la solution sulfurique de la zircone et on calcine légèrement le résidu. Le sel anhydre est soluble dans l’eau; la solution abandonne par l’évaporation une masse gommeuse. S’il reste un peu d’acide libre, on obtient des cristaux du sel hydraté (avec 4H^O dont 3 se dégagent à 100°; Paijkull). Chauffés, ces cristaux fondent et se boursouflent comme l’alun. Au rouge ils laissent un résidu de zircone.
On obtient le sel basique SO^'(ZrO)'' en saturant d’hydrate de zirconium la solution concentrée du sel neutre, puis évaporant.
ZIRCONIUM.
C’est une masse gommeuse soluble dans une petite quantité d’eau et décomposable par une grande quantité d’eau eu donnant le 5e/ tribasique insoluble (SO'*)-Zr. 2ZrO“ qui se précipHe aussi lorsqu on ajoute de l’alcool à la solution du sel neutre.
Lorsqu’on ajoute du sulfate de potassium ou d’ammonium (mais non de sodium) à la solution jaune d’un sel de zirconium, il se produit un précipité floconneux blanc du sel basique (SO')'^Zr.bZrOrenfermant un peu de potasse.
Il parait exister djvers sulfates doubles de zirconium et de potassium, de composition assez complexe.
Sulfite de zirconium. — Poudre blanche insoluble dans l’eau, obtenue par double décomposition et renfermant SO^(ZrO.OII)--|nWO.
Hyposulfite. — Précipité blanc produit par l’hyposiilfite de sodium. La précipitation est complète. C’est là une réaction caractéristique.
1468. Azotate de zirconium (AzO^)"Zr-[-oH-0. — Lamelles très solubles, fumant à l’air, obtenues en évaporant dans le vide la solution nitrique d’hydrate de zirconium.
L’évapora tion à 75° fournit une poudre blanche (AzO^)'^ZrO -h 2H-0 soluble dans l’eau et dans l’alcool. La masse gommeuse qui reste après évaporation complète renferme AzO^(ZrO.OII) (Paijkull et Weibull).
1469. Silicates de zirconium. — Le zircon représente l’orthosilicate SiO^Zr. Quand il est coloré en rouge, il porte le nom de hyacinthe ; le jargon est un zircon incolore. Le zircon se rencontre à Ceylan, dans les sables granitiques des côtes de Bretagne, dans les sables d’Espaly (Haute-Loire), au Puy-en-Velay, aux enAurons d’Ax (Ariège), etc. Il est cristallisé en prismes ou en pyramides quadratiques et a été reproduit artificiellement par l’action du fluorure ou du chlorure de silicium sur la zircone (Deville et Caron ; Daubrée).
RECHERCHE ET DOSAGE DU ZIRCONIUM
1470. La zircone ne donne pas de réaction colorée au chalumeau. Son spectre électrique présente quelques raies caractéristiques dans le rouge (X = 612,7) et dans le bleu (487,5 ; 477 ; 474 ; 468,6) (Thalén).
Les sels de zirconium ont une réaction acide et une saveur
THORIUM MÉTALLIQUE.
astringente. On a vu leurs réactions avec les alcalis. Les carbonates et sulfures alcalins précipitent l’hydrate de zircone comme les alcalis eux-mêmes. L’hydrogène sulfuré est sans action. Les réactions caractéristiques sont celles produites par le sulfate de potassium et par l’hyposulüte de sodium. Cette dernière surtout distingue la zircone de la cérite, de l’yttria, etc., et permet de l’en séparer. Pour la séparation du titane, précipité comme elle et la thorine à l’état d’hyposulhte, on redissout le précipité dans l’acide chlorhydrique, on évapore à consistance sirupeuse, on reprend le résidu par l’eau et on précipite la thorine par un grand excès d’oxalate ammonique; on filtre et on ajoute du carbonate ammonique qui, en présence de l’oxalate, ne précipite que le titane (R. Hermann).
THORIUM (l). — ïh = 232,4.
1471. Le nom de thorine avait d’abord été donné par Ber-
zelius, en 1825, à un oxyde qu’il avait cru trouver dans un minéral de Fahlun et qu’il reconnut ensuite être du phosphate d’yttrium. Ayant, quelques années plus tard, trouvé un nouvel oxyde dans un minéral de Brewig, il lui assigna ce nom, et le minéral lui-même, qui en est le silicate, fut nommé thorite. La thorine se rencontre en outre dans le pyrochlore (niobate complexe), la (phos-
phate de cérium), l’euxénite et autres minéraux cérifères.
La thorite renferme 59 p. 100 de thorine avec 19 p. 100 de silice et 9,7 p. 100 d’eau; le reste est formé par les oxydes de fer, de manganèse, d’urane et de cuivre et de quelques autres en faible quantité. Uorcmgite, qui est une variété de thorite, renferme 73,8 p. 100 de thorine; la monazite de l’Ilmengebirge en contient 18 p. 100. M. Chydenius en a trouvé 6,3 p. 100 dans l’euxénite.
1472. Thorium métallique. — Berzelius l’a obtenu en réduisant le chlorure de thorium par le potassium. M. Chydenius a opéré de même en remplaçant le potassium par le sodium, et M. Nilson a fait agir ce métal sur le chlorure double de thorium et de potassium dans un cylindre de métal hermétiquement clos. Il a obtenu ainsi une poudre foncée, composée de cubo-octaèdres brillants de 10,92 de densité. 11 est inaltérable à l’air à 120°, mais
(I) De lho)\ le (lieu du tonnerre chez les Scandinaves.
THORIUM.
brûle avec un vit éclat quand ou le cliaiiHe au rouge. Il est sans action sur l'eau.
11 brûle dans le chlore, la vapeur de brome, la vapeur d’iode. Il se dissout dans l’acide sulfurique étendu et surtout dans l’acide clilorbydrique, en dégageant de l’bydrogène. L’acide azotique ne l’attaque que difficilement; les alcalis sont sans action.
Poids atomique. — Les récentes déterminations de M. Nilson (calcination du sulfate) fixent ce poids à 232,4 (M. Cleve avait trouvé 234). La chaleur spécifique (0,02787) confirme ce poids atomique.
Le thorium ne forme comme le zirconium qu’une seule série de combinaisons, dans lesquelles il est tétratomique.
THORIUM ET ÉLÉMENTS HALOGÈNES.
1473. Fluorure de thorium TbFP-|- 4H^O. — Précipité gélatineux, devenant pulvérulent à la longue, insoluble dans l’eau et dans l’acide chlorhydrique. Il ne perd 2H^O qu’à 200°; calciné, il se décompose ensuite en thorine et acide fluorhydrique.
En faisant bouillir l’hydrate de thorine avec une solution de fluorure acide de potassium, il se transforme en une poudre pesante, très peu soluble, qui est le fluorure double ThFPK^-f-4H^O. On obtient en outre le sel (TbFFK)Mr^O sous forme d’un précipité volumineux lorsqu’on ajoute une solution de chlorure de thorium à du fluorure acide de potassium (Chydenius).
1474. Chlorure de thorium ThCP. — Il se sublime en prismes courts, sans doute orthorhombiques, lorsqu’on fait passer un courant de chlore sur un mélange intime de thorine et de charbon. Il n’est pas volatil à 440° et ne fond que difficilement. Sa densité de vapeur observée à 1057° a été trouvée égale à 181,4 (théories 186,7) (Kruss et Nilson). Il est déliquescent. Sa solution évaporée à consistance sirupeuse cristallise par le refroidissement, en masses arrondies, déliquescentes, renfermant ThCP-f-8tPO (Cleve). Il forme des chlorures doubles ThCP.KCl -|-l8tPO, cristallisable en petits cristaux de sa solution très concentrée et ThCP.8AzIPCl-f-8rPO (Chydenius).
1475. Oxyde de thorium ou thorine ThO^ — Pour la retirer de la thorite, on traite celle-ci par l’acide chlorhydrique, on évapore à sec, on reprend par l’eau pour séparer la silice, puis
OXYDE DE THORIUM.
et le plomb. En ajoutant ensuite de l’ammoniaque à la solution filtrée, on précipite les hydrates de thorium, cérium, etc. On les redissout dans l’acide chlorhydrique et on traite la solution par un excès de sulfate de sodium qui précipite, à l’état de sulfates doubles, le cérium, lelantliane et le didyme. L’hydrate précipité ensuite par l’ammoniaque est dissous dans l’acide sulfurique; la solution des sulfates laisse déposer, quand on la chauffe à 60°, le sulfate de thorium en un amas floconneux d’aiguilles incolores. On sépare le sel de la solution chaude, on le redissoiit dans l’eau froide et on le sépare de nouveau par l’action de la chaleur. Les eaux mères de ce sulfate contiennent encore de la thorine qu’on précipite par l’acide oxalique.
Lorsque la thorine se trouve mélangée aux bases de la gadolinite, M. Cleve dissout les hydrates dans l’acide azotique et chauffe les azotates jusqu’à production de vapeurs nitreuses. Les azotates de cérium et de thorium se transforment en azotates basiques solubles dans l’eau, mais insolubles dans les solutions salines. On transforme ces sous-azotates en sulfates qu’on dissout dans l’eau froide; en ajoutant de l’eau bouillante à cette solution, le sulfate cérique se précipite, celui de thorium reste dissous.
M. de Boisbaudran sépare le cérium du thorium en traitant leur solution par l’oxyde de cuivre, qui ne précipite que la thorine.
L’oxyde de thorium obtenu par la calcination de l’hydrate, du sulfate ou de l’oxalate, est en fragments durs ou en poudre fine, de 9,23 de densité (Chydenius; 10,22, Nilson). Il est infusible, irréductible par le charbon, inattaquable par la potasse en fusion. L’acide sulfurique concentré et bouillant est le seul acide qui le dissolve. L’oxyde provenant de la calcination diffère du reste un peu de celui provenant de l’hydrate.
Hydrates de thorium. — L’hydrate normal ïh (OH)'^ est un précipité gélatineux formé par la potasse dans un sel de thorium. Il est insoluble dans la potasse, attire l’acide carbonique de l’air et se dessèche en fragments translucides ; il se dissout aisément dans les acides étendus (Cleve).
L’oxyde provenant de l’oxalate, étant chauffé avec de l’acide chlorhydrique, laisse un résidu amorphe, translucide, donnant avec l’eau une solution opaline qui renferme un chlorure très basique, a 1 état colloïdal, d’où l’ammoniaque précipite l’hydrate ThHj^{OH)2, insoluble dans les acides concentrés (Bahr, Cleve).
TllOlUUM.
SELS DE THORIUM.
1476. Sulfate de thorium. — Le sulfate neutre (SO‘)^Th se dépose par Tévaporatioii de sa solution légèrement acide en cristaux volumineux renfermant 9IPO ; si la solution est neutre, les cristaux contiennent 8IPO (Cleve). Si l’on fait bouillir la solution, il s’en sépare sous forme de flocons cristallins contenant 2 ou 311^0 (Cliydenius, ou 2S0'Tli -|- 91P0, Delafontaine).
Le sulfate à 9IP0 est en cristaux clinorliombiques. Il se dissout dans 88 parties d’eau à 6°, tandis que le sel anhydre n’en exige que 20 parties.
Lorsqu’on maintient longtemps à 100° le sel üoconneux déposé par la chaleur, il se transforme en sulfate basique 3SO^Th.SO^Th(OH)^-f7tPO (Demarçay).
Sulfate thorico-potassique (SO'^y^ThK^-f-21:PO. — Poudre cristalline blanche un peu soluble dans l’eau pure, insoluble en présence du sulfate de potassium. En évaporant la solution, on obtient des cristaux minces contenant (SO^)®ThK®-[-21:PO.
1477. Azotate de thorium (AzOYTli+ 12H^O. — Sel très soluble, cristallisant dans le vide de sa solution sirupeuse en grandes tables transparentes, perdant 8H^O sur l’acide sulfurique (Cleve).
Les phosphates Qi pyrophosphates sont des précipités insolubles.
1478. Carbonate. — L’hydrate de thorium absorbe l’acide carbonique de l’air. Le précipité produit parles carbonates alcalins dans un sel de thorium est blanc et amorphe; c’est un sel basique (Chydenius).
Si l’on ajoute de l’azotate de thorium à une solution bouillante de carbonate de sodium, il se produit un précipité qui se redissout dans un excès de carbonate ; l’addition d’alcool précipite alors, à l’état cristallin, le sel double (GO^)^Tli.3CO®Na^-j-12H^O (Cleve).
Silicates de thorium. — Abstraction faite des éléments accidentels, la thorite constitue l’orthosilicate Si0'*Tli-|-2H‘0.
RECHERCHE ET DOSAGE
1479. Les sels thoriques sont en général incolores, à saveur astringente. Les alcalis en précipitent l’hydrate, insoluble dans un excès; le précipité produit par l’ammoniaque est généralement
