RÉACTIONS ET DOSAGE DE L’IRIDIUM

1523. Les combinaisons sesqui-iridiques (chlorure) sont caractérisées par l’action de la potasse (1515). L’ammoniaque en excès décolore la solution qui, exposée ensuite à l’air, se colore en bleu.

Les carbonates alcalins donnent un précipité rouge-brun qui se redissout peu à peu dans la liqueur, qui se décolore comme par la potasse ou l’ammoniaque, avec coloration bleue ultérieure. Tous les réactifs alcalins agissent d’une manière analogue.

L’acide formique précipite lentement de l’iridium très divisé. Le zinc le précipite incomplètement. Le sulfate ferreux, Tacide sulfureux décolorent la solution sans précipiter de métal.

L’hydrogène sulfuré décolore les solutions iridiques neutres ou acides, puis occasionne un précipité de soufre et un dépôt de sesquichlorure d’iridium qui, par une action ultérieure, est converti en sulfure brun, soluble dans le sulfure ammonique.

L’hydrogène libre ne précipite l’iridium que très lentement de la solution étendue et chaude de chloriridate de potassium. Les autres métaux du platine sont précipités plus rapidement (W. de Schneider).

L’iridium se dose toujours à l’état métallique comme le platine et se sépare en même temps que ce dernier dans les opérations analytiques générales. Sa séparation des métaux du platine a été suffisamment indiquée à l’occasion de sa préparation et de sa purification.

OSMIUM MÉTALLIQUE.

OSMIUM. — Os = 198,5.

1524. Osmium métallique. — On a vu comment l’histoire de rosmium se rattache à celle de l’iridium (1506) et comment on le sépare de l’osmiure d’iridium à l’état d’oxyde volatil (1507). C’est de ce tétroxyde d’osmium, g-énéralement appelé acide os- 7nique OsO\ qu’on isole l’osmium métallique.

Jusqu’aux célèbres recherches de MM. Deville et Dehray sur les métaux du platine, l’osmium n’était connu que sous forme pulvérulente ou spongieuse. Vauquelin l’ohtenait en réduisant la solution chlorhydrique d’acide osmique par le zinc; Berzelius réduisait ce composé par l’hydrogène ; M. Fremy réduisait de même le chlorure OsO®Az"H^.2AzH^Cl (1532). MM. Deville et Dehray ont obtenu ce métal sous différentes formes à l’état pulvérulent, à l’état cristallisé et à l’état compacte.

Osmium pulvérulent. — On fait bouillir la solution ammoniacale des vapeurs osmiques, produites par le grillage de l’osmiure d’iridium ou autrement, avec du sulfure ammonique. Il se précipite du sulfure d’osmium qu’on sèche à la température ordinaire (il prend feu à chaud) et qu’on porte alors à une température élevée dans un creuset de charbon. Le sulfure est décomposé et l’osmium reste en petits fragments d’un bleu clair, de 21,4 de densité, ne s’oxydant qu’à la température de fusion du zinc. L’osmium de Berzelius répandait l’odeur de l’acide osmique et était très oxydable et d’une densité variant entre 7 et 10.

On obtient encore l’osmium pulvérulent en dirigeant à travers un tube chauffé au rouge les vapeurs osmiques avec de l’oxyde de carbone.

Osmium cristallisé. — On dissout l’osmium dans l’étain fondu, d’où il cristallise par le refroidissement. On isole les cristaux en dissolvant l’étain dans l’acide chlorhydrique. C’est une poudre cristalline composée de dodécaèdres rhomboïdaux.

L’osmium pulvérulent devient cristallin lorsqu’on le fond avec de la pyrite; il y a sans doute production passagère de sulfure d’osmium.

On obtient l’osmium cristallisé en belles trémies d’un gris bleu en dirigeant les vapeurs osmiques, entraînées par un courant d’azote, à travers un tube de porcelaine recouvert intérieurement

OSMIUM.

d’un dépùt de charbon (par le passage préalable de vapeurs de benzine). Les cristaux ainsi obtenus rayent le verre et ont pour densité 22,477.

üs.Mimi co:\jPACTE. — Si l’on dissout l’osmium dans le zinc fondu (1) et qu’on chasse le zinc par volatilisation, en atteignant la température de fusion du rhodium, il reste de l’osmium compacte, caverneux, non fondu, qui raye le verre.

L osmium est le plus dense et le moins fusible des métaux (2). CdiautTé à la température de fusion de l’iridium, il se volatilise sans fondre.

L’osmium servant d’électrode positive dans un électrolyte acide se dissout à l’état d’acide osmique ; dans un bain alcalin, il se produit de l’osmiate, qui colore la solution en jaune, et il se produit un dépôt métallique au pôle négatif. Fondu avec de la potasse ou du nitre, l’osmium est converti en osmiate.

L’osmium par le caractère de ses combinaisons est plutôt un métalloïde qu’un métal. Ces combinaisons sont très variées, car on connaît cinq oxydes d’osmium, OsO, Os^O^ OsO^ OsO^ et OsO^ et trois chlorures, OsCF, Os^CP et OsCP.

Poids atomique. — Déterminé comme celui du platine, il a été trouvé égal à 198,3 par Berzelius, à 198,9 par Claus et à 198,49 par M. Clark, ce qui représente sensiblement la moyenne des nombres précédents.

COMBINAISONS DE L’OSMIUM.

1525. Bichlorure d’osmium OsCP. — L’action du chlore sec sur l’osmium fournit ce chlorure sous forme d’un sublimé très peu volatil; il se produit en même temps plus loin un sublimé plus volatil de tétrachlorure rouge. Si le chlore n’est pas très sec, il se forme un composé vert (sans doute un oxychlorure). Le chlorure noir se dissout dans l’eau avec une couleur bleue; la solution s’oxyde au contact de l’air en devenant successivement verte, pourpre et incolore.

1526. Sesquichlorure d’osmium Os^CP. — On ne le connaît qu’en solution ou à l’état de chlorures doubles. On l’obtient en dissolution en réduisant le tétrachlorure par l’hydrogène

(1) La combinaison de l’osmium seul avec le zinc ne présente pas les phénomènes signalés pour l’osmiure d’iridium (page 658, note).

(2) Ordre de fusibilité : Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os.

PROTOXYDE D’OSMIUM.

sulfuré. La solution est rose et très altérable. Évaporée avec du sel ammoniac, elle fournit des cristaux du sel double Os-GP°( AzU^)'’ -j-3II’0. On obtient un chlorosmite r/e Os^CP^K®-]- 611^0

en cristaux rouges très solubles dans beau et dans Falcool en décomposant rosman-osmiate de potassium (1532 )parl’acide chlorhydrique. Les cristaux perdentSIPOpar efflorescence etdeviennent roses.

La solution donne avec les alcalis un précipité roug-e-brun, soluble dans un excès de potasse.

1527. Tétrachlorure d’osmium. — Il se produit, comme on l’a vu, dans l’action du chlore sur l’osmium métallique. C’est un sublimé cristallin rouge, fusible et déliquescent. Sa solution aqueuse est jaune et se décompose peu à peu en donnant un oxyde inférieur noir qui se dépose, de l’acide osmique qui reste dissous et de l’acide cblorbydrique.

Chlorosmiates. — On obtient le sel de sodium OsCPNa^ en traitant par le chlore un mélange d’osmium pulvérulent ou de sulfure d’osmium et de chlorure de sodium. Il cristallise en longs prismes rbombiques orangés, solubles dans l’eau et dans l’alcool. Sa solution donne avec le chlorure de potassium et le chlorure d’ammonium des précipités cristallins formés d^octaèdres bruns ou rouges^ des chlorosmiates OsCPK^ et OsCP(AzH^)^

Les solutions des chlorosmiates s’altèrent à la longue en devenant vertes, avec dépôt d’oxyde d’osmium.

La cakination du cblorosmiate d’ammonium laisse de l’osmium .spongieux.

1528. Protoxyde d’osmium OsO. — On l’obtient en calcinant le sulfite osmieux avec du carbonate de sodium dans un courant d’anhydride carbonique.

Sulfite osmieux SO^Os". — C’est le seul sel osmieux connu. On l’obtient en faisant passer du gaz sulfureux dans une solution aqueuse de tétroxyde d’osmium. La solution se colore d’abord en jaune (sulfite osmique), puis en pourpre et enfin en indigo foncé. L’addition à chaud de sulfate de sodium précipite alors le sulfite à l’état d’une poudre bleue qu’il faut laver et sécher rapidement, car il est très oxydable quand il est humide. Sec, il est inaltérable à l’air. L’acide chlorhydrique le dissout avec une couleur bleue sans le décomposer. Chauffé, il donne du sulfure d’osmium, du .tétroxyde et de l’anhydride sulfureux; il se forme en outre un .sublimé bleu de sulfite régénéré.

OSMIUM.

Le sulfite osmiopotassiquc (S( )')4["KH)s + 4II-0 est im précipité instable, rose pâle, obtenu en ajoutant du sullite de potassium au clilorosmiate de polassium.

1529. Sesciuioxycle d’osmium 0s'0^ — Poudre noire, insoluble dans les acides, obtenue en calcinant dans un courant de gaz carbonique les chlorures doubles correspondants avec du carbonate de sodium.

Il se forme en même temps que l’osmium cristallin par l’action du charbon sur le tétroxyde et se présente alors en écailles d’un rouge de cuivre (Deville et Debray).

1530. Bioxyde OsO^ — Fragments brillants d’un rouge de cuivre obtenus par la calcination de l’hydrate correspondant dans un creuset fermé.

L’hydrate Os(OH)^ est un précipité gélatineux noir, produit par l’action de la potasse bouillante sur le clilorosmiate ou par l’addition d’acide azotique étendu à l’osmite de potassium OsO^K^ :

20s0^R2 -P 4Az03R Os(OH) -+- OsO^ -h 4AzQ3K.

Humide, il est soluble dans l’acide chlorhydrique.

1531. Anhydride osmieux et osmites. — On ne connaît ni l’anhydride OsO"^ ni l’acide OsO^tP mais bien les osmites alcalins, qui se forment par la réduction des osmiates. Traités par un acide, ils se dédoublent en donnant du tétroxyde et du bioxyde d’osmium hydraté. Ils ont été décrits par M. Fremy.

OsMiTE DE POTASSIUM OsO'‘K^ -f- 2tP0 . — Poudrc cristalline rose, qui se dépose lorsqu’on ajoute de l’alcool à la solution de tétroxyde d’osmium dans la potasse; il se dégage de l’aldéhyde. Ce sel se forme plus lentement, mais en octaèdres volumineux d’un rouge grenat, lorsqu’on réduit l’osmiate par l’azotite de potassium. Il est soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool. Sa solution est décomposée par l’ébullition en osmite de potassium et bioxyde d’osmium; elle s’oxyde lentement à l’air. L’acide sulfureux en précipite du sulfite osmieux bleu. Le cyanure de potassium le dissout avec formation d’osmiocyanure Os (CAz)®K^-f-3H^0.

Le SEL DE SODIUM cristalHse plus difficilement. Celui d’ammonium n’a pas été obtenu. Les autres sont des précipités insolubles.

1532. Tétroxyde d’osmium ou anhydride osmique OsO\ — On l’appelle généralement acide osmique. On ne peut cependant guère l’envisager comme un oxyde acide, car on n’en a

SULFURES D’OSMIUM.

pas obtenu de sels et sa solution potassique en abandonne la majeure partie par distillation, le surplus se dédoublant en osmite de potassium et oxygène.

Il se forme, comme on l’a vu, par le grillage de Fosmiure d’iridium ou de l’osmium, ainsi que par Faction de l’eau régale.

On chauffe l’osmium dans un tube de verre présentant une série d’étranglements formant autant d’ampoules. Le métal, chauffé au rouge sombre dans un courant d’oxygène, se transforme complètement en anhydride osmique qui se condense dans les ampoules froides en belles aiguilles flexibles, ou en un liquide dense très réfringent qui se concrète à 40° en une masse cristalline incolore.

L'anhydride osmique bout vers 100°, mais émet déjà des vapeurs à la température ordinaire, en même temps qu’une odeur très forte de raifort. Les vapeurs osmiques sont très dangereuses à respirer; elles affectent vivement les yeux et les voies respiratoires, aussi ne faut-il manier ce corps qu’avec de grandes précautions (1 ). Son meilleur antidote est l’hydrogène sulfuré. La vapeur d’anhydride osmique est incolore; elle a pour densité 128,4(H = 1).

L’anhydride osmique est assez soluble dans l’eau, quoique lentement; il est plus soluble dans l’alcool et dans Féther; mais ces derniers liquides ne tardent pas à le réduire à l’état métallique. C’est du reste ce qui se produit avec beaucoup de matières organiques, par exemple la peau, que l’anhydride osmique colore en noir. Beaucoup de métaux (fer, zinc, cuivre, mercure) agissent de même; le mercure mouille le verre au contact de ce corps. On a vu (1526) quelle est Faction de Facide sulfureux.

La potasse dissout l’anhydride osmique avec une couleur jaune ; la liqueur, inodore à froid, émet des vapeurs osmiques à chaud. La solution alcaline se décompose assez rapidement en devenant rouge de sang; il se forme dans ce cas de Fosmite de potassium avec dégagement d’hydrogène. Nous verrons plus loin Faction de l’ammoniaque.

1533. Sulfures d’osmium. — Le soufre et l’osmium se combinent au rouge sombre avec dégagement de chaleur ; mais le sulfure formé se détruit à une température plus élevée.

(1) Deville s’étant trouvé accidentellement exposé aune émission de vapeurs osmiques, éprouva un grand trouble dans la vision. Après une cécité presque complète de vingt-quatre heures, le sens de la vue fut altéré pendant longtemps, ce qui doit être attribué à la formation d’une pellicule d’osmium sur la coniée. La sensation éprouvée au moment même est celle d’un violent coup de poing.

OSMIUM.

La solution des divers oxydes d’osmium dans l’acide chlorhydrique fournit par l’action de l’hydrogène sulfuré des précipités bruns, un peu solubles dans l’eau avec une couleur jaune.

Lorsqu’on fait agir l’hydrogène sulfuré sur une solution d’anhydride osmique, il se forme une coloration, puis un précipité brun, noir, qui n’est complet que par l’addition d’acide chlorhydrique. Ce précipité est insoluble dans l’eau et dans les sulfures alcalins.