II. — Chimie minérale

HUTIIÉNIUM.

Los siilliles décolorent les solutions de rliodiuin et y occasionnent un précipité bien soluble.

Le zinc précipite le rhodium à l’état pulvérulent. Le métal est attaque par le bisulfate de potassium en fusion ; le rhodium cl le palladium sont les seuls métaux du groupe qui soient dans ce cas.

Lorsqu’on ajoute de l’hypocblorite de sodium à une solution neutre et froide do clilororbodate d’ammonium, on obtient un précipité jaunâtre, soluble dans l’acide acétique avec une couleur orangée; la solution se décolore lentement et laisse déposer un précipité gris qui devient finalement bleu. Cette réaction caractéristique est très sensible (Demarçay).

On a vu comment on sépare le rhodium des différents métaux de la mine de platine. Quant à sa séparation des autres métaux, elle n’offre pas de difficultés. Séparé à l’état métallique ou sous forme d’oxyde calciné, il se distingue par son insolubilité dans l’acide azotique. Le rhodium se dose toujours à l’état métallique.

RUTHÉNIUM. - - Ru = 103,5.

1566. Historique et extraction. — Le ruthénium a été découvert par Claus en 1846, après avoir été entrevu par Osann en 1828. C’est surtout à Claus, puis à MM. Deville et Debray et tout récemment à MM. Debray et Joly qu’on doit les connaissances précises sur ce métal et ses combinaisons.

Le ruthénium est principalement contenu dans l’osmiure d’iridium et se trouve en outre dans le résidu de la mine de platine insoluble dans l’eau régale. L’iridium brut retiré de l’osmiure d’iridium (p. 660) renferme la majeure partie du ruthénium. Pour le séparer, on emploie le procédé de Claus qui consiste à fondre les produits ruthénifères avec leur poids de potasse et le double de leur poids de nitre dans un creuset d’argent au rouge vif pendant deux heures. On obtient ainsi du rutbénate de potassium. On dissout la masse fondue dans l’eau froide, puis l’on traite la solution jaune-orange, renfermant du rutbénate de potassium, par l’acide azotique qui précipite l’oxyde de ruthénium ainsi que du bioxyde d’osmium. Si ce dernier est abondant, comme cela a lieu lorsqu’on a opéré directement sur l’osmiuro d’iridium, on s’en débarrasse en faisant bouillir le précipité avec

PROPRIETES.

le l’eau régale; on recueille le peroxyde d’osmium qui distille, puis on convertit, le clilorure de ruthénium qui reste en clilororulliénate d’ammonium, qui laisse du ruthénium spongieux par la calcination.

Lorsqu’on a à retirer le ruthénium de l’iridium brut, le précipité d’oxyde de ruthénium ne renferme que peu d’osmium. On calcine alors le précipité bien lavé dans un creuset de plombagine, puis l’on fond le métal dans le four à chaux à l’aide du chalumeau àhyd rogène et oxygène. Les matières étrangères sont volatilisées ou fixées par la chaux; mais pour l’obtenir tout à fait pur il convient de le fondre de nouveau avec de la potasse et du nitre et de faire bouillir la solution alcaline dans un courant de chlore, dans un appareil distillatoire. Il se forme ainsi du tétroxyde de ruthénium qui distille et qu’on recueille dans de la potasse. En ajoutant de l’alcool à cette solution alcaline on en précipite le ruthénium à l’état de sesquioxyde qu’on réduit par l’hydrogène.

1567. Propriétés. — Le ruthénium réduit par l’hydrogène est une poudre grise. Il est aussi peu fusible que l’iridium et on ne peut le fondre que par petites portions. Dans cette fusion, il se volatilise du bioxyde et du tétroxyde de ruthénium et le métal fondu est recouvert d’une couche d’oxyde si on le laisse refroidir dans une atmosphère oxydante. Il roche comme le rhodium.

On obtient le ruthénium cristallisé en fondant le métal réduit avec 5 cà 6 fois son poids d’étain, traitant l’alliage par l’acide chlorhydrique bouillant qui laisse un alliage cristallisé. Cet alliage, chauffé dans un courant de gaz chlorhydrique laisse le ruthénium cristallisé (Deville et Debray).

Le ruthénium cristallisé a pour densité 12,261 ; la densité indiquée pour le métal fondu est 1 1 ,4. Il est dur et cassant comme l’iridium. Il est inattaquable par l’eau régale et par le bisulfate de potassium fondu et ne peut être dissous que par le mélange de potasse et de nitre en fusion.

Le ruthénium brûle au rouge dans l’oxygène avec une flamme fuligineuse et une odeur d’ozone. Si l’on opère dans un tube de porcelaine, il se transforme lentement en oxyde cristallisé RnOh Le même oxyde cristallisé forme un anneau dans les parties moins chaudes du tube (500° environ) et l’on trouve au delà un anneau noir amorphe qui est sans doute un oxyde supérieur. Ces oxydes résultent delà décomposition du tétroxyde, qui se forme aux en-

RUTHÉNIUM.

virons do 1000'’ oL qui apparaît si le courant d’oxygène est énergique. Ce tétroxyde se dissocie à des températures inférieures. On observe en edèt les mômes faits lorsqu’on fait passer ses vapeurs mélangées d’azote dans un tube cbauffé (Debray et Joly).

Le ruthénium divisé jouit des mômes propriétés que le rbodium (1543). Il s’allie au zinc avec élévation de température. L’alliage offre les propriétés de celui que donne l’osmiure d’iridium (p. 658, note).

RUTHÉNIUM ET ÉLÉMENTS HALOGÈNES.

Le ruthénium forme 3 chlorures : RuCP, Ru^Ch etRuClh

1568. Bichlorure de ruthénium Ru CD. — C’est une masse cristalline noire qui se produitpar l’action du chlore à chaud sur le ruthénium; il se sublime en môme temps du sesquichlorure. La chloruration a lieu avec incandescence si l’on opère sur le ruthénium cristallisé.

Ce bichlorure est insoluble dans l’eau et dans les acides. Mais on l’obtient en dissolution lorsqu’on réduit la solution du sesquichlorure par le zinc ou par l’hydrogène sulfuré ; ce dernier précipite en môme temps du sulfure de ruthénium :

Ru^ClG -t- 2H2S 11= RuS2 -i- RuCP -f 4HCI .

La solution réduite est bleue.

1569. Sesquichlorure de ruthénium RirCl®. — On dissout le sesquioxyde dans l’acide chlorhydrique et on évapore la solution. Le résidu est brun et déliquescent, soluble dans l’eau et dans l’alcool avec une couleur orangée, en laissant un résidu de sesquioxyde. Les solutions étendues se dissocient facilement en sesquioxyde et acide chlorhydrique.

Chlororuthénites. — Le sesquichlorure de ruthénium se combine aux chlorures alcalins (Clans). Le chlororuthénüe de sodium ‘ Ru^Ch^Na'" est une masse semi-cristalline, déliquescente, soluble dans l’alcool; par la dessiccation, il devient vert, puis bleu.

Chlororuthénite de potassium. Ru^ChMih — Poudre crislalline à reflets d’un brun violacé, composée de cubes microscopiques très peu solubles dans l’eau froide, beaucoup plus dans l’eau bouillante, insolubles en présence du sel ammoniac. La solution aqueuse neutre se décompose très facilement, surtout à chaud, et devient noire comme de l’encre; cette teinte est encore sensible

OXYDES DE RUTHÉNIUM.

lorsque la solulioii ne renferme que de ruLliénium. La pré- 'Sence d’acide chlorhydrique empêche cette décomposition, due à la formation d’un sel basique.

Le SEL d’ammonium RiiHjh“(Azrr')'^ est beaucoup plus soluble et cristallise difficilement.

1570. Tétrachlorure de ruthénium RuGl\ — On l’obtient en dissolvant l’oxyde hydraté correspondant dans l’acide chlorhydrique ; il reste après évaporation sous la forme d’une masse hyg-roscopique brune, soluble dans l’eau et dans l’alcool avec une

couleur rouge framboise. La solution possède une saveur amère. 11 forme des chlorures doubles correspondant aux cbloroplatinates.

Ghlororuthénates. — Le sel de liotassiwn RuCPK^ s’obtient par l’addition de chlorure de potassium à la solution chlorhydrique de l’hydrate ruthénique ou par l’action de l’eau régale sur le chlororuthénite. Il cristallise en octaèdres réguliers rouges. C’est le plus soluble des chlorures potassiques doubles formés par les I métaux du platine ; il est peu soluble dans une solution de sel ammoniac, insoluble dans l’alcool. Le sel d'ammonium RuCP(AzH'')cristallise par un refroidissement rapide en petits prismes rouge foncé; par refroidissement lent, en octaèdres.

OXYDES DE RUTHÉNIUM.

Outre les oxydes correspondant à ceux de l’osmium, se trouve le terme Ru^O’^ représenté par un sel de potassium RuORv.

1571. Protoxyde de ruthénium RuO. — Poudre métallique noire, insoluble dans les acides, réductible par l’hydrogène à froid. On l’obtient par le grillage du métal à l’air ou en calcinant le tétrachlorure de ruthénium avec du carbonate de sodium.

1572. Sesquioxyde de ruthénium Ru^O^ — N’est guère connu qu’à l’état ôlhjdrale Ru2(0H)® obtenu en précipitant le sesquichlorure par un alcali ou en traitant la solution de ruthénate de potassium par l'acide azotique; ou encore en chauffant la solution étendue du sesquichlorure. C’est une poudre brune retenant énergiquement 2 à 3 p. 100 d’alcali, soluble dans les acides avec une couleur orange. L’bydrogène le réduit à froid.

1573. Bioxyde de ruthénium RuO^. — On a vu dans quelles circonstances il prend naissance (1567). Il se sépare en aiguilles

RUTHENIUM.

mélalliques bleues lorsqu’on grille l’osmiure d’iridiurn dans un courant d’oxygène (Fremy). Il est isomorphe avec le rutile (de Senarmont). 11 est très dur ; densité = 7,2.

Le bioxyde de rutliéniuni est réduit par la chaleur, mais seulement à une température très élevée. Sa tension de dissociation dans le vide à 1000“ est de 22 millimètres ; il passe alors en paidie à l’état métallique, en partie à l’état d’un oxyde supérieur brun noir et de tétroxyde (Debray et Joly).

Hydrate Ru(01J)\3li“0 ou RuO^blFO. — On lepi*épare en évaporant la solution du sulfate correspondant avec de la soude et reprenant par l’eau. C’est une poudre couleur de rouille, soluble dans les acides avec une couleur jaune, qui devient rose par la concentration. Il est soluble aussi dans les alcalis. CbaulTé vers 300“, il perd 3IFO. Chauffé plus fort il déllagre vivement, devient incandescend et émet des fumées noires.

1574. Trioxyde de ruthénium RuO“. — Il n’est connu qu’à l’état de sel potassique {l'uthénate). Celui-ci est contenu dans la solution orange obtenue lorsqu’on reprend par l’eau le produit de l’action du nitre sur le ruthénium. Cette solution, à saveur astringente, colore les matières organiques en noir.

Les eaux-mères du perruthénate de potassium (voir ci-dessous) sont d’un rouge orangé foncé et abandonnent, par évaporation dans le vide sec, le ruthénate RuO^K^-j-tPO en prismes ortliorhombiques noirs à reflets métalliques verts, rouges par transparence. Ils s’altèrent rapidement à l’air. Ce sel est très soluble dans l’eau; mais par la dilution ou par l’action d’un acide étendu, il se transforme en perruthénate avec séparation d’un oxyde noir hydraté RlFO^

4RuOnC2 -h .3H20 = 2RuOMÂ-P Ru^Qs -f 6KHO.

La solution se colore par suite en vert, couleur du perrutbénate. Inversement, la solution de ce dernier devient rouge par un excès d’alcali, par suite de la formation de ruthénate :

2RuORv H- 2KHO = 2RaOR42 -L Q -f- It^O.

Ces réactions sont tout à fait comparables à celles du caméléon minéral (Debray et Joly).

MM. Debray et Joly ont aussi préparé les rutbénates alcalinoterreuxpar double décomposition ou par l’action des bases correspondantes sur le tétroxyde de ruthénium. Le sel de barywn est

TÉTROXYDE DE RUTHÉNIUM.

un précipité cristallin d’nn rouge vermillon RuO^Ba -}- IPO.

1575. Anhydride perruthénique Ru^O\ — On ne le counait ni lui ni son hydrate, c’est-à-dire V acide perruthénique RuO^ll. Le perruthénate de potassium RuOR^ se forme par l’action du chlore sur la solution jaune duruthénate. La liqueur devient vert foncé et laisse déposer le perruthénate en petits octaèdres quadratiques noirs. Ce sel est soluble dans l’eau avec une couleur verte. L’action ultérieure du chlore lui enlève le potassium et fournit le tétroxyde RuO' (Deville et Debray).

MM. Debray et Joly préparent ce sel, qu’ils nomment heptaruthéniate, en versant 3 parties de peroxyde de ruthénium fondu sous l’eau dans 6 parties de potasse dissoute dans 25 parties d’eau et chauflee à 60°. 11 se dégage de l’oxygène et la solution devient d’un vert presque noir. En la laissant refroidir dans un vase fermé, il s’en sépare des trémies volumineuses ou des cristaux isolés de perruthénate. L’eau mère est orangée et renferme du ruthénate de ()otassium.

Les cristaux de perruthénate de potassium sont des octaèdres (|uadratiques. Ce sel n’est donc pas isomorphe avec le permanganate comme on pouvait s’y attendre d’après sa constitution.

Chauffé à 440° dans le vide, ce sel se décompose brusquement d’après l’équation

2RuO'-Iv = RuOHv2 RuO^ -f- 0-\

1576. Tétroxyde de ruthénium RuO‘. — Ce composé, (ju’on avait nommé à tort acide perruthénique^ n’est pas un oxyde acide. Il partage avec l’oxyde d’osmium OsO‘ la propriété d’être volatil, mais il n’est pas vénéneux comme ce dernier. Il a été découvert par Claus et se prépare en faisant passer un courant rapide de chlore dans la solution du ruthénate de potassium, ou dans celle du chlororuthénite de potassium, contenu dans une cornue tubulée. En faisant bouillir, le tétroxyde de ruthénium est entraîné par la vapeur d’eau et se concrète en une masse cristalline d’un jaune d’or dans le col de la cornue et dans te récipient. On le puritkî en le fondant sous l’eau chaude.

Le tétroxyde de ruthénium se sublime en prismes orthorhombiques brillants. D’après les dernières déterminations de jMM. Debray et Joly il fond à 23‘’5 en un liquide orangé. Il émet déjà des vapeurs à la température ordinaire. A 100°, sa tension do

nUTIIÉNIUM.

vapeur est de 183 millimèires. Sa vapeur est jaune et possède une odeur nitreuse et ozonée très prononcée.

Sadensité de vapeur ol)servée à cette température et sousune pression de 106 millimètres a été trouvée égale à 83,3 ; la théorie exige 83,7 (Debray et Joly). Il bout au delà de 100“ mais en se décomposant; si la température atteint 107 à 108“, la décomposition est violente. MM. Deville et Debray, en cbercliant àdistiller 130 grammes de tétroxyde de ruthénium, furent témoins d’une explosion des plus violentes accompagnée d’épaisses fumées noires de bioxyde et d’une odeur très prononcée d’ozone. On ne peut le redistiller qu’avec de l’eau chargée de chlore ou d’un hypochlorite.

La lumière décompose rapidement le tétroxyde de ruthénium, même en tubes scellés s’il n’est pas parfaitement sec et exempt de matières organiques.

Le tétroxyde de ruthénium est un peu soluble dans l’eau, mais cette solution se décompose à la longue en perdant de l’oxygène ; il se dépose un produit noir qui est un oxyde Ru“0'’ hydraté. A l’ébullition le dépôt noir produit a pour composition Ru'M)®.2IP() (Debray et Joly).

L’acide chlorhydrique le dissout sans lui faire perdre son odeur; à chaud il y a dégagement de chlore et formation de sesquichlorure de ruthénium. La potasse dissout le tétroxyde de ruthénium en donnant une solution d’abord peu colorée, mais qui devient ensuite brune par suite de la foi-mation de ruthénate.

Le tétroxyde de ruthénium est un oxydant énergique. Il enflamme l’alcool et détruit toutes les matières organiques. La potasse alcoolique en sépare immédiatement du ruthénium métallique.

SELS DE RUTHÉNIUM.

On n’a décrit jusqu’à présent que le sulfate ruthénique correspondant au bioxyde et un sulfite ruthéneux double.

1577. Sulfate ruthénique (SO'^)^Ru. — On l’obtient en traitant le sulfure de ruthénium par l’acide azotique. La solution orangée fournit par l’évaporation une masse amorphe déliquescente, ressemblant à l’or mussif. La solution de ce sel donne avec la potasse un précipité d’hydrate ruthénique. L’hydrogène sulfuré ne la bleuit pas.

1578. Sulfite ruthéno-potassique (SO^)^Ru"Kh — Pré-

SULFURES DE RUTHÉNIUM.

cipité pulvérulent, jaune Isabelle, qui se produit lorsqu’on cliauflo le clilororutliénite de potassium avec du bisulfite de potassium.

COMBINAISONS AMMONIÉES DU RUTHÉNIUM.

Clans en a décrit deux séries, celle de ruUiénammonmm dont on ne connaît que l’hydrate RiC(AzIPOH)" et celle de rutlihv*diammonium dont le chlorure est Ru"(Az-IFCl)^.

1579. Hydrate de rutliénammonmm Ru(AzIPOH)--|- 4IPO. — Masse spongieuse brunâtre formée d’écailles cristallines, qu’on obtient par l’évaporation dans le vide de l’hydrate du diammonium. 11 tombe en déliquescence à l’air en donnant un liquide très alcalin et caustique, offrant l’odeur d’une lessive concentrée de potasse. Ses sels n’ont été qu’entrevus.

1580. Chlorure de ruthène-diammonium Ru(AzMP)^CC -j-3H^0. — On l’obtient en faisant bouillir le chlororutliénate d’ammonium avec un excès d’ammoniaque jusqu’à coloration jaune; on évapore à sec et on dissout le résidu dans l’eau bouillante ; le chlorure de ruthène-diammonium cristallise alors en prismes clinorhombiques aplatis, d’un jaune d’or, à saveur astringente et salée, qu’on ne peut priver de leur eau de cristallisation.

hydrate obtenu en traitant ce chlorure par l’oxyde d’argent n’est connu qu’en solution puisqu’il se transforme en hydrate de ruthénammonium parla dessiccation. La solution jaune est alcaline et caustique; elle donne avec les solutions métalliques les réactions des alcalis.

Le sidfate Ru(AzMP)^SO'' + 4HR) cristallise en tables orthorliombiques transparentes, jaunes et efflorescentes.

\d azotate Ru (Az^IP)^(AzO^)--|-2IPO est en petits prismes brillants, d’un jaune de soufre, peu solubles dans l’eau froide. Ce sel se décompose avec déflagration quand on le chauffe.

Le carbonate Ru(Az^IP)2C0^-|-H^0 est en tables rhombiques jaunes, transparentes, prenant un éclat métallique en s’effleurissant.

SULFURES DE RUTHÉNIUM.

1581. La laurite est un sulfure naturel Ru^S^ rencontré par Mœbler dans un minerai de platine de Bornéo; elle est en petits octaèdres d’un noir brillant et renferme un peu d’osmium.

Le précipité produit par l’hydrogène sulfuré dans la solution du

VANADIUM,

ses(jLiiclilorure de niliiéiiium est le bisulfure, qui est brun, tandis que la liqueur est colorée eu bleu (1568). Le sulfure ammonique donne un précipité noir insolul)le dans «iri excès de réactif; la précipitation est presque complète et le précipité est sans doute le sesquisLilfure.