RECHERCHE ET DOSAGE DU TANTALE ET DU NIOBIUM

1626. Pour rechercher ces métaux dans un minéral, on soumet celui-ci au traitement indiqué pour leur extraction, et nous n’indiquerons ici que quelques-uns des caractères distinctifs desniobates et des tantalates solubles.

Acide chlorhydrique. . . .

Acide sulfurique étendu.

Acide oxalique

Zinc et HCl

Sel ammoniac

Niobates.

Précipité sol. dans excès d’acide, mais la solution est entièrement précipitée par l’ébullition.

Le précipité est sol. dans la potasse et son carbonate.

Précipilation complète.

Pas de précipité.

Coloration bleue, puis brune.

Précipité lent et incomplet d’acide niobique.

Tantalates.

Précipité sol. dans excès d'acide. La solution n’est pas précipitée par l’ébullition.

Le précipilé est insoluble dans la potasse.

Précipitation incomplète.

Précipité soluble dans excès.

Pas de coloration.

Précipité complet d’un sel ammoniacal acide.

MOLYBDÈNE MÉTALLIQUE.

LAzolate d’argent

'Noix de galle

Cyanure de potassium.. .

— jaune

Niobates.

Précipité jaunâtre soluble à l’ébullition.

Précipité rouge orangé après addition d’un acide.

Précipité blanc, rapide.

Précipité brun dans solution acidulée.

Tantalates.

Précipité noircissant à l'ébullition.

Précipité jaune pâle après addition d’un acide.

Pas de précipité.

Précip. floconneux jaune dans solution acidulée.

GROUPE DU MOLYBDÈNE.

Ce groupe, qui se rattache en partie au chrome, comprend le molybdène, le tungstène et Turanium. La caractéristique de ces métaux est une atomicité plus élevée, nettement caractérisée, ainsi ils donnent tous un pentachlorure et le tungstène fournit même un hexachlorure.

MOLYBDÈNE. — Mo == 95,8.

1627. Historique. État naturel. — C’est principalement

à l’état de sulfure qu’on rencontre ce minéral dans la nature. La ressemblance de ce minéral avec le graphite l’a fait confondre avec ce dernier jusqu’en 1778, époque à laquelle Scheele reconnut qu’il fournit par l’action de l’acide azotique un oxyde à caractère acide qu’il nomma acide molybdique [acichim molyhdæiiæ). Le nom de molybdène était celui que les anciens assignaient à la plombagine; il dérive de (plomb), qui s’appliquait à divers

minéraux plombifères. Un autre minerai de molybdène est le molybdate de plomb dont la .nature fut établie par Klaprotb en 1797. On rencontre encore le molybdène dans beaucoup de minerais de fer.

1628. Molybdène métallique. — Il a été isolé en 1790 par le chimiste suédois Hjelm. On réduit l’anhydride molybdique par un courant d’hydrogène pur dans un tube de porcelaine. On chauffe d’abord modérément, pour ne pas entraîner d’anhydride molybdique, et l’on obtient ainsi en premier lieu l’oxyde rouge MoO^ qui est fixe et qui est entièrement réduit à une très haute température, laissant le molybdène en petits grains métalliques gris (Debray).

Le molybdène est un des métaux les plus réfractaires et

MOLYBDENE.

M. Debray n’a pu l’obtenir neUernent fondu qu’en le cbauffant au chalumeau oxyhydrique, dans un creuset de charbon contenu dans un creuset de chaux ; mais le culot métallique obtenu contenait 3 à 4 p. 100 de carbone qui avait dû en abaisser le point de fusion. Le molybdène fondu est blanc, presque avec l’éclat de l’argent. Il est plus dur que la topaze ; sa densité est égale à 8,0.

CbaufTé à 1’ air, il se transforme en oxyde brun puis en anhydride molybdique. Il est insoluble dans l’acide sulfurique étendu et dans les acides chlorhydrique et fluorbydrique ; l’acide azotique le convertit en anhydride molybdique. L’acide sulfurique concentré et chaud, ainsi quel’eau régale, le dissolventégalement. Les alcalis même en fusion n’attaquent que difficilement le molybdène; mais le nitre fondu l’oxyde vivement en produisant du molybdate de potassium.

Poids atomique. — C’est la réduction de l’anhydride molybdique par l’hydrogène qui a servi à fixer ce poids atomique. Dumas est arrivé ainsi au nombre moyen 95,65 (0 = 15,96) et M. Debray à 95,70. Rammelsberg a obtenu le nombre 95,96 ; enfin les analyses des chlorures de molybdène ont conduit MM. Liecliti et Kempe au nombre 95,86.

Le molybdène forme les quatre chlorures MoGP,MoCP ou Mo^CP, MoGP et MoCP et les oxydes correspondants, auxquels s’ajoute le trioxyde ou anhydride molybdique MoO® correspondant h l’anhydride chromique.

MOLYBDÈNE ET ÉLÉMENTS HALOGÈNES.

1629. Chlorures de molybdène. — Bichlorure MoCP. —

On l’obtient en chauffant le sesquicblorure dans un courant de gaz carbonique sec. Ce sesquicblorure se dédouble en tétrachlorure volatil et bichlorure qui est fixe :

Mo2CI6=iMoC12-f-MoGl*.

C’est une poudre amorphe Ijaune, inaltérable à Pair, insoluble dans l’acide azotique et dans l’eau, soluble dans l’alcool et dans l’étlier. 11 est soluble dans l’acide sulfurique avec une couleur bleu vert. L’acide chlorhydrique le dissout à chaud et fournit par le refroidissement de longues aiguilles jaunes de l’hydrate MoCP-[-3IPO (Liechti et Kempe); par l’évaporation à chaud, de longs prismes renfermant MoCP.2H^O (Blomstrand). Ces cristaux

BROMURES DE MOLYBDÈNE.

i! ont décomposés par l’eau. Les alcalis étendus dissolvent le dchlorure de molybdène; la solution dépose à chaud un oxycliloure Mo=»CL(0H)^ + 2H-^0.

Sesquichlorure de molybdène Mo-Cl°. — Il se forme lorsqu’on i hautre fortement la vapeur du pentaclilorure dans un courant l’anhydride carbonique ou qu’on chauffe ce chlorure à 250“, dans t:in courant d’hydrogène sec. Dans le premier cas, il forme des ! rroùtes cristallines d’un rouge de cuivre; dans le second cas, une 1 masse ressemblant au phosphore rouge.

! Il est insoluble dans l’eau froide et dans l’acide chlorhydrique;

I Il’eau bouillante le décompose. L’acide sulfurique et l’acide azotihique le dissolvent avec une couleur bleue qui passe au vert quand I on chauffe la solution.

I Tétrachlorure de molybdène MoCl'\ — Il se produit comme ! (on l’a vu lorsqu’on chauffe le sesquichlorure dans un courant ikTanhydride carbonique. Il forme des vapeurs jaunes qui se su- Ibliment dans la partie froide du tube en une poudre brune confu- 'Sément cristalline. Il s’altère à l’air humide en devenant bleu vert et en donnant finalement un déliquium brun. Il est soluble idans l’acide sulfurique avec une couleur bleu vert en dégageant de l’acide chlorhydrique.

Lorsqu’on cherche aie resublimer, il se décompose, sans doute en MoCl“ et MoGD.

Pentachlorure de molybdène Mo CP. — On chauffe le molyb- I dène ou le sulfure de molybdène dans un courant de chlore sec. ü forme une vapeur rouge foncé qui se condense en cristaux brillants, noirs, fusibles à 194°. Il bout à 268°; sa densité de vapeur a été trouvée égale à 135,7 — 137,6 (théorie 136,3) (Debray).

Le pentachlorure de molybdène fume à l’air, devient bleu vert et tombe en déliquescence en donnant une liqueur brune. Il se dissout dans l’eau avec une grande élévation de température ; la solution est verte. Il est soluble aussi dans l’alcool et dans l’éther.

Oxychlorures. — Nous les étudierons à la suite des oxydes.

1630. Bromures de molybdène. — Dibromüre MoBr^ — Il se forme par le dédoublement du sesquibromure, comme on obtient le dichlorure, et se comporte comme ce dernier. C’est une masse orangée infusible, insoluble dans l’eau et dans les acides. Les alcalis concentrés en séparent du protoxyde de molybdène.

MOLYBDÈNE.

lanclis que les alcalis élenclus le dissolvenl à chaud; la solution jaune abandonne par le refroidissement des cristaux orangés brillants qui ont pour composition Mo^Br^O + 9IPO soit Mo^Br''(01]p H-8IPO ; si l’on sature la solution alcaline par l’acide acétique, l’acide carbonique ou le sel ammoniac, il se forme un précipité amorphe jaune Mo^Br'’'(OII)^ -f 2IPO.

Le poids moléculaire de ce bromure est sans doute Mo^Br® qu’il faut envisager comme le bromure d’un radical Mo^BP'.Br^ donnant l’hydrate ci-dessus par l’action des alcalis (Blomstrand). Cet hydrate perd 61PO sur l’acide sulfurique et se déshydrate complètement à 100° en laissant une poudre rouge. Dissous dans les acides il forme des sels.

Chlorure de bromomolybdène Mo^BC^CB-{-3IDO. — Il se dépose sous forme d’une poudre pesante jaune lorsqu’on sursature la solution alcaline du bromure par l’acide chlorhydrique. On obtient • de même le fluorure Mo^Br^FP qui ressemble au chlorure.

Sulfate de bromomolybdène Mo^Br^SO^-|-3IPO. — Précipité jaune insoluble. Le mohjhdate Mo^Br\MoO*-)-H'^0 est un précipité orangé obtenu en traitant la solution alcaline par le molybdate d’ammonium additionné d’acide acétique.

(Le dicblorure doit de même être envisagé comme renfermant Mo^CP.CP, puisqu’il donne un hydrate Mo^CP(OH)2-f-^^^^^ bromure Mo^Cb'Br^-|-6H’0 ; celui-ci cristallise en prismes orangés, solubles dans l’eau).

Sesquibromure Mo^Br®. — C’est le produit principal de l’action de la vapeur de brome à chaud sur le molybdène. Il se sublime en un amas feutré composé d’aiguilles très déliées, d’un noir verdâtre. Il est insoluble dans l’eau, qui ne le mouille même pas ; il est insoluble dans l’acide chlorhydrique bouillant et est converti en sesquihydrate de molybdène par les alcalis (Blomstrand).

Tétrabromure MoBr\ — Il se forme en petite quantité à côté du sesquibromure et se dépose en aiguilles noires brillantes. Chauffé, il fond et se volatilise en se décomposant partiellement en brome et dibromure. Il est déliquescent et se dissout dans l’eau avec une couleur jaune brun (Blomstrand).

1631. lodures de molybdène. — On ne (Connaît que les composés obtenus en dissolvant le sesquioxyde et le bioxyde de molybdène dans l’acide iodbydrique. La solution du bioxyde

OXYDES DE MOLYBDÈNE.

loime par Tévaporalion des cristaux rouges de iétraiodure MoP.

On ne connaît pas les üuorures de molybdène, mais seulement î les fluoxymolybdates.

OXYDES DE MOLYBDÈNE.

Le PROTOXYDE MoO n’est connu qu’à l’état d’hydrate, qui se ^sépare lorsqu’on traite le chlorure ou le hromure correspondants [par la potasse concentrée. C’est une poudre noire.

1632. Sesquioxyde de molybdène Mo^O^ — C’est le proiduit de réduction de l’acide molybdique par le zinc ou par 1 l’amalgame de sodium. Pour le préparer, on ajoute de l’acide ! chlorhydrique à la solution d’un molyhdate jusqu’à redissolution

du précipité, puis on traite la solution par le zinc pur; elle devient d’ahord hleue, puis hrune et finalement noire. En traitant ensuite la solution par l’ammoniaque, on obtient un précipité noir de sesqidhydrale Mo^(OHj® qui se transforme en sesquioxyde par une calcination modérée à l’abri de l’air. Le précipité retenant énergiquement du zinc, il est préférable d’opérer la réduction de l’acide molybdique par l’amalgame de sodium. L’hydrate est difficilement soluble dans les acides, avec une couleur noire ; le sesquioxyde anhydre y est tout à fait insoluble, ainsi que dans les alcalis.

La solution chlorhydrique hrune de l’hydrate laisse par l’évaporation une masse noire poreuse. Sa saveur est astringente. Le sulfure ammonique en précipite un sulfure soluble dans un excès de réactif.

1633. Bioxyde de molybdène MoO^ — Buchholz l’a obtenu par la calcination du molybdate d’ammonium, mais il vaut mieux calciner un mélange de molybdate de sodium et de sel ammoniac, et reprendre le produit fondu par l’eau et par la potasse. On obtient ainsi une poudre cristalline paraissant pourpre à la lumière solaire. On peut aussi fondre le molybdate de sodium avec le tiers de son poids de zinc, ajouté par petites portions, puis laver alternativement le produit avec de la potasse et avec de l’acide chlorhydrique (Ullik); la poudre cristalline qui reste ressemble alors à l’indigo sublimé. Densité = 5,67. Enfin on obtient facilement le bioxyde de molybdène en chautîant l’acide molybdique dans un mélange d’oxyde de carbone et de gaz carbonique (Debray).

MOLYBDÈNE.

Le bioxyde de molybdène est insoluble dans les acides; l’acide azotique le transforme en acide molybdique et la potasse en fusion en molybdate de potassium, avec dégagement d’hydrogène. Chauffé au rouge dans la vapeur d’eau, il est pareillement converti en anhydride molybdique.

Hydrate molybdique Mo(01I)\ — On fait digérer une solution chlorhydrique d’acide molybdique avec du molybdène métallique jusqu’à coloration rouge, puis on précipite par l’ammoniaque. On peut remplacer le molybdène par le cuivre que l’on fait digérer avec de l’acide chlorhydrique et de l’anhydride molybdique jusqu’à dissolution complète de celui-ci, puis précipitant la liqueur rouge par l’ammoniaque. C’est encore cet hydrate qui se précipite par l’addition d’ammoniaque à la solution du pentachlorure de molybdène.

L’hydrate molybdique ressemble à l’hydrate ferrique. Récemment précipité, il est soluble dans l’eau, mais précipitable par les sels ; il perd cette solubilité par la dessiccation.

La solution rouge est acide au tournesol et offre les caractères des solutions colloïdales en général.

L’hydrate molybdique est insoluble dans les alcalis, soluble dans les acides et les bicarbonates alcalins, d’où il se précipite par l’ébullition. '

1 634. Anhydride molybdique MoO^. — Onle rencontre quelquefois accompagnant le molybdène sulfuré naturel. C’est généralement à l’aide de ce dernier qu’on le prépare en le grillant dans un courant d’air. Le sulfure de molybdène doit être finement pulvérisé et la température ne doit pas dépasser le rouge pour ne pas fondre le produit; l’anhydride molybdique produit va se sublimer dans les parties froides du tube en belles lames rbombiques incolores. Pour l'avoir sous forme compacte, on dissout l’anhydride sublimé dans l’ammoniaque et on fait cristalliser le molybdate d’ammonium, qu’on calcine ensuite au contact de l’air.

Le grillage des oxydes inférieurs de molybdène les transforme également en anhydride molybdique.

Pour retirer l’anhydride molybdique du molybdate de plomb naturel (/9/omô jaune), on épuise d’abord celui-ci par l’acide chlorhydrique étendu pour éliminer le fer, le zinc, etc., puis on le décompose par l’acide chlorhydrique concentré et bouillant; on évapore à sec et on convertit le résidu en molybdate d’ammonium.

ACIDE MOLYBDIQUE.

L’anhydride molybdique est une poudre blanche, douce au toucher; il jaunit à chaud. Il est fusible et volatil à une température élevée. Densité = 4,4. Il est soluble dans 500 parties d’eau froide et seulement dans 9G0 parties d’eau bouillante; la •solution est acide et à saveur métallique. Il est soluble dans l’acide tartrique, insoluble dans les acides minéraux, sauf l’acide pbos- . pborique. Il se dissout dans ces acides en passant à un degré inférieur d’oxydation lorsqu’il y a un corps réducteur en présence.

Acide molybdique MoO'^Hb — Il reste sous forme de fines 'lamelles blanches par l’évaporation spontanée de la solution nitrique de l’anhydride molybdique (Berzelius). M. Ullikl’a obtenu en croûtes cristallines jaunâtres, presque insolubles, composées de petites aiguilles, en décomposant le molybdate de magnésium par une quantité équivalente d’acide azotique.

Lorsqu’on traite le molybdate d’ammonium dissous dans 7 fois son poids d’eau par son poids d’acide azotique de 1,16 de densité, il se dépose à la longue des croûtes cristallines jaunes, solubles dans l’eau, qui ont pour composition MoO^'tP-|- tPO.

Acide colloïdal. — Il se produit par la dialyse de la solution chlorhydrique du molybdate de sodium. La solution restant sur le dialyseur est très acide et astringente ; elle laisse par l’évaporation une masse gommeuse déliquescente (Grabam).

On obtient un autre acide molybdique amorphe et soluble en décomposant le molybdate de baryum par une quantité exacte d’acide sulfurique. La solution filtrée est incolore et se dessèche par l’évaporation en une masse colorée en bleu, par suite d’une réduction partielle par les poussières de l’air. Ce résidu est soluble dans l’eau froide; mais, après un certain temps, il ne se dissout plus qu’à chaud.

Sels molybdiques. — Le trioxyde de molybdène est un oxyde acide; mais il peut néanmoins se combiner aussi à divers acides. Ainsi on obtient un chlorlnjdrate MoOb2HGl ou dichlorhydrine MoO(OH)^Cb en chauffant à 150° l’anhydride molybdique dans un courant de gaz chlorhydrique. C’est une masse cristalline blanche, très volatile et soluble dans l’eau (Debray).

Sulfate molybdique SOLMoOL — Cet anhydride mixte se dépose en cristaux incolores, brillants et déliquescents, de la solution faite à chaud de l’anhydride molybdique dans l’acide sulfurique concentré (Schultz-Sellack).

MOLYBDÈNE.

1635. Oxyde de molybdène intermédiaire [oxyde bien] = MoO^MoO^ — Il SC forme lorsqu’on fait bouillir avec de

l’eau un mélange d’acide molybdiquecl de molybdène (Bucbbolz). Si l’on fond du molybdale d’ammonium avec du tricblorure de molybdène, on obtient une poudre d’un violet brun, à éclat métallique, renfermant Mo^O®, soit 2MoOMVIoO'. On obtient la même combinaison en lamelles cuivrées, bleuissant à l’air, par l’électrolyse du trioxyde de molybdène fondu (Wœhler et Buff). Chauffée à l’air, cette combinaison se transforme en une poudre bleue jVIo^O^ ou MoOM\IoO%

On obtient cet oxyde bleu par voie humide lorsqu’on verse une solution de tétrachlorure de molybdène dans une solution de molybdale d’ammonium ou qu’on expose l’liydrateMo(OH)^ àl’air; ou bien encore en traitant la solution acide d’un molybdale par le chlorure stanneux, le glucose ou autres réducteurs, puis précipitant la solution bleue par le chlorure de sodium.

L’oxyde bleu hydraté est soluble dans l’eau, insoluble dans les solutions salines. Sa solution est d’un bleu foncé, presque noire. Sa saveur est amère et métallique.

' OXYGHLORURES DE MOLYBDÈNE.

1636. Deux de ces oxychlorures constituent des chloracides molybdiques ; ce sont les composés MoOGB et MoO^Cl^

Monoxytétrachlorure de molybdène MoOCD. — Il se produit par l’action du chlore sur un mélange chauffé modérément de bioxyde de molybdène et de charbon (Blomstrand), ou en faisant passer du chlore sec à travers un tube contenant deux nacelles, la première renfermant du molybdène, la seconde du bioxyde do molybdène; dans ce cas, on obtient comme produits secondaires l’oxychlorure MoO^CP et un sublimé brun très volatil Mo-O^Cl' (Puttbach).

L’oxychlorure MoOCP se sublime en un amas d’aiguilles d’un vert foncé ou en lamelles métalliques vertes. Il fond et se volatilise déjà avant 100*’. Fondu, il se concrète en une masse brillante verte. Sa vapeur est d’un rouge foncé. Il est très soluble dans Peau et déliquescent.

Dioxydichlorure de molybdène MoO^CP. — Il correspond à l’oxyde de chromyle et se produit par l’action à chaud du chlore sec sur le bioxyde de molybdène. Il se sublime en paillettes jau-

MOLYBDATES.

iidâtres sans forme cristalline, volatiles au-dessous du rouge sans ; fondre (il ne fond que si on le chauffe en tubes scellés). Il est très 'Soluble dans l’eau et dans l’alcool; sa solution est incolore.

On obtient un produit de même composition, en lamelles quaidratiques jaunâtres, par une série de sublimations du composé 'Mo^O^CP; ou en cristaux plus volumineux, d’un jaune de miel, [■lorsque l’on chauffe l’oxychlorure MoO^CP en paillettes amorphes kiavec le même pentacblorure oxymolybdique. Lorsqu’on sublime |(ces cristaux, ils donnent de nouveau la modification amorphe.

On peut envisager comme un oxychlorure hydraté MoO^CP.H^O lie composé Mo0^2HCl décrit plus haut.

Sesquioxypentachlorure Mo^O^CP. — Il se forme par l’action 'du chlore sur le sesquioxyde de molybdène. Sublimé dans un courant d’hydrogène à une température modérée, il se condense en jprismes transparents orthorhombiques bruns. Il est fusible et 'volatil. Il est déliquescent et se réduit à Pair en un liquide bleu.

Sesquioxyhexachlorure Mo^O'^CP. — Il se produit à côté de l’oxychlorure vert MoOCP* et se sublime en prismes violets, rouge rubis par transparence. Par de nouvelles sublimations, il se dépose en longues aiguilles rouge cinabre. Il est soluble et sa solution est incolore.

Oxybromure MoO-Br^. — On l’obtient comme l’oxychlorure correspondant. Il forme des tables ou des lamelles orangées déliquescentes.

1637. Oxyftuorure de molybdène. — Ce composé n’est connu qu’en solution, mais il donne avec les fluorures métalliques des combinaisons qu’on obtient en dissolvant les molybdates dans l’acide fluorhydrique. Les fluoxymolijhdates appartiennent en général au type MoO^FPâP-{-ntPO, quelques-uns au type MoO^FPM, ou le double de celte formule, et s’obtiennent en partant des polymolybdates. Ces sels ont surtout été étudiés par M. Delafontaine. Les composés alcalins sont solubles et cristallisables.

MOLYBDATES.

Ces sels ont la constitution des chromâtes. Outre les sels normaux MoO^M^ il existe ’pohjmohjh dates Mo^O’^M^ et Mo^O^'^AP correspondant aux dichromates et aux trichromates et même des sels plus complexes, notamment les heptamolybdates hexahasiques II. — Chimie uiinéralc. 47

MOLYlJDÈNIi.

Mo’'0^''M® OU 7MoO’.3M^O, qu’on peut envisager comme des sels doubles 2Mo20'MMVIo=‘0'"M' ou 2MoH)’‘^M'.MoO'‘M'.

M. Ullik a décrit des sels doubles dans lesquels une partie de l’acide molybdique est remplacée par de l’acide cliromique, sans que la forme cristalline en soit modifiée.

On prépare les molybdates alcalins en fondant une ou plusieurs molécules d’anhydride molybdique avec une molécule de carbonate alcalin.

1638. Molybdates de sodium. — Molybdate neutre MoO^Na^ 2H^O. — On l’obtient par voie sèche ou par voie humide. Il est très soluble et cristallise difficilement en écailles nacrées (Ullik) ou en rhomboèdres aigus (Svanberg et Struve). A basse température, il cristallise avec lOH^O et est alors isomorphe avec le sulfate de sodium (Gentele).

Dimolybdate Mo^O'^Na^ — La masse fondue (2MoO® pour CO^Na*) est cristalline et se dissout lentement dans l’eau chaude. Par la cristallisation, ce sel se décompose en molyhdate neutre et heptamolybdate hexasodiqiie Mo’'0'^^Na® -J- 22H^O, qui cristallise en tables hexagonales efflorescentes, fusibles dans leur eau de cristallisation et éprouvant ensuite la fusion ignée. Le sel fondu se prend en longues aiguilles par le refroidissement.

Trimolybdate Mo^O^“Na^ -]- 7H^O. — On l’obtient soit directement soit par l’addition d’acide acétique au sel précédent ou de carbonate de sodium à l’octomolybdate. Il cristallise en aiguilles soyeuses ; 100 parties d’eau en dissolvent 3 p. 88 à 20° et 137 parties à 100°.

Tétramolybdate Mo'^O^^Na^ 6H^O. — Croûtes brillantes, peu solubles dans l’eau froide, très solubles dans l’eau bouillante. On l’obtient par l’addition d’une quantité convenable d’acide chlorhydrique à la solution du sel neutre.

OcTOMOLYBDATES. — Le sel acide Mo®0^°NaH -}- 4H^O est une poudre blanche qui se dépose lorsqu’on fait bouillir le sel neutre avec de l’acide azotique. Traité par le carbonate de sodium en quantité voulue, il se convertit en octomolybdate Na®0^®Na®-|-4H*0 qui offre le même aspect.

Décamolybdate Mo‘®0*^Na2 -|- 21H20. — Prismes clinorhombiques brillants, très solubles dans l’eau, qui se déposent d’une solution d’acide molybdique soluble additionnnée de la quantité voulue de carbonate de sodium. On obtient un autre sel, au con-

MOLYBD.VTES.

.raire peu soluble, 12IPO, sous la forme d’une pou-

Ire cristalline, par l’addition d’acide chlorhydrique en quantité théorique à la solution du sel neutre au bain-marie.

1639. Molybdates de potassium. — Molybdate neutre VMoO^K^ — Prismes quadratiques microscopiques anhydres, très '^solubles, se déposant par l’évaporation sur l’acide sulfurique.

IIeptamolybdate Mo^O^^K® -)- 4IPO. — On l’obtient en ajoutant de l’acide chlorhydrique à une solution d’acide molybdique dans Ile carbonate potassique jusqu’à ce qu’il se produise un trouble ipermanent. Il se dépose à la longue en prismes clinorhombiques l’qiie l’eau pure décompose en sel neutre et trimolybdate <qui cristallise avec 3bP0 en aiguilles flexibles et soyeuses, peu sollubles dans l’eau froide, solubles dans l’eau bouillante,

1640. Molybdates d’ammonium. — Molybdate neutre ^MoO^(AzH^)^ — Cristaux clinorhombiques se déposant d’une sollution ammoniacale d’acide molybdique par l’addition d’alcool. Il • est peu stable et tend à se transformer en heptamolybdate.

Heptamolybdate d’ammonium Mo'^0^^(AzH'‘)® 4H^0. — C’est le

molybdate ammonique ordinaire. On l’obtient par l’évaporation de la solution ammoniacale d’acide molybdique. Il se dépose en grands prismes hexagonaux clinorhombiques transparents, quelquefois bleuâtres. Il se transforme par l’ébullition de sa solution en un polymolybdate moins soluble, soit le dimolyhdate Mo-0^(AzH*)% soit le ^rzmo/yé«?<2^cMo^O^®(AzIP)^-j-H^O. Le premier est une poudre cristalline ; le second se sépare en aiguilles soyeuses. L’heptamolybdate d’ammonium est soluble dans l’acide azotique et dans l’acide chlorhydrique.

1641. Molybdates alcalino-terreux. — Ils sont presque tous insolubles dans l’eau et peuvent être obtenus par double décomposition. Ils sont infusibles. On peut aussi obtenir les molybdates neutres en fondant le sel de sodium avec un chlorure alcalino-terreux en excès; le molybdate formé cristallise dans cet excès. M. Schultze a obtenu ainsi les molybdates MoO*Ca,MoO*Sr et MoO'*Ba en cristaux quadratiques.

On obtient le trimolybdate de calcium Mo®0^®Ca -|- 6H^0 en faisant bouillir du carbonate de calcium avec un excès d’anhydride molybdique et abandonnant la solution à la cristallisation; il se dépose en mamelons composés de fines aiguilles.

Molybdate de magnésium MoO^Mg -t- 5H^0. — On fait bouillir

MOLYBDÈNE.

ranbydritlc molybclique avec de la magnésie et on concentre la solution. Il se dépose par le refroidissement en pi-ismes brillants, transparents, probablement clinorbombiques. Par l’évaporation sponlanée de la solution, il se dépose en petits cristaux renfermant 7IPO, comme le sulfate de magnésium, auquel il ressemble par son aspect (Delafontaine).

Molybdate de magnésium et de potassium (MoO'‘fMgK2-|-2IPO. — Cristaux brillants qui se déposent de la solution mixte des deux molybdates. On obtient de même le molybdate ammoniacomagnésien. Ces sels paraissent isomorpbes avec les sulfates ferrosoet manganoso-potassiques.

CimOxMOMOLYBDATE DE MAGNÉSIUM ET DE POTASSIUM (GrO*MoO^)MgK2

+ 2IPO. — Ce sel, qui paraît isomorphe avec le molybdate double ci-dessus, se forme lorsqu’on fait cristalliser un mélange de ebromate de potassium et de molybdate de magnésium (UHik).

M. Ullik a décrit en outre une série de polymolybdates de magnésium solubles et cristallisables.

1642. Molybdate d’argent MoO^Ag^ — Octaèdres réguliers incolores, très réfringents, se déposant par l’évaporation d’une solution ammoniacale de molybdate alcalin et d’azotate d’argent (Debray).

1643. Molybdate de plomb MoOTb. — Le molybdate naturel [plomb jaune^ wulfénite) qui accompagne d’autres minerais de plomb est en tables ou en octaèdres tronqués, à base carrée, jaunes ou bruns, de 6 à 7 de densité. On l’obtient sous cette forme en fondant 4 parties de molybdate de sodium avec 24 parties de cblorure de plomb et 6 parties de chlorure de sodium. Les cristaux ainsi obtenus sont jaunes. D = 6,81. La couleur jaune paraît due à des traces de phosphate. Le molybdate obtenu par double décomposition est un précipité incolore.

COMBINAISONS PHOSPHOMOLYBDIQUES.

1644. Lorsqu’on ajoute un peu d’acide phospborique ouun phosphate dissous dans l’acide azotique à la solution de molybdate d’ammonium dans l’acide azotique, on obtient, surtout à chaud, un précipité jaune insoluble dans l’acide azotique. Cette réaction très sensible permet de caractériser et même de doser l’acide phosphorique (t. I, p. 575). Le précipité produit est le sel d’ammonium d’un acide complexe, V dLOÀàQ phosphomolybdique qui, pour 1 molé-

COMBINAISONS PIIOSPIIOMOLYBDIQUES.

icule d’acide phosphorique PO^IP, renferme 10 molécules d’anhydride molybdique (Debray; llMoO^ d’après Rammelsberg et 12MoO^ d’après M. Finkener).

Acide phosphomolybdique (MoO^)^°PO^IP llbPO (1). — Si l’on fait bouillir le sel d’ammonium jaune avec un excès d’eau régale, pour détruire l’ammoniaque, on obtient un liquide jaune qui fournit par l’évaporation spontanée de beaux prismes dissymétriques jaunes qui sont l’acide phosphomolybdique avec llIPO. Il est très soluble dans l’eau pure et s’en sépare par l’évaporation en octaèdres réguliers volumineux contenant environ 23H-0. Enfin, la cristallisation dans l’eau chargée d’acide azotique fournit des prismes orthorhombiques avec 18 ou 19 H^O (2).

La solution d’acide phosphomolybdique donne des précipités jaunes dans les solutions acides des sels de potassium, d’ammonium, de césium, de rubidium, de thallium. Les sels des autres métaux, y compris le bismuth, ne sont pas précipités si la solution est assez acide. L’acide phosphomolybdique précipite en outre les alcaloïdes organiques dont il constitue un excellent réactif.

Le sel de potassium (MoO^)^‘’.PO^K^ -f 6IPO obtenu en faisant bouillir le sel d’ammonium avec la potasse puis sursaturant par l’acide azotique, ou bien par addition d’acide phosphomolybdique à un sel de potassium en solution acide, est en petits prismes quadratiques jaunes presque insolubles dans l’eau et dans l’acide azotique étendu, solubles dans les alcalis. Le sel de sodium est soluble dans l’acide azotique et dans l’eau.

Phosphomolybdate d’ammonium (MoO^)^°PO^{AzH'^)^-[-6rPO. — C’est le précipité jaune produit par l’addition d’acide phosphomolybdique à un sel d’ammonium en solution acide, ou par l’addition d’une solution nitrique de molybdate d’ammonium à de l’acide phosphorique ou à la solution nitrique d’un phosphate. Dans ce cas, le molybdate doit être en grand excès. C’est une poudre cristalline jaune serin, presque insoluble dans l’eau et dans l’acide azotique étendu, insoluble dans la solution acide de molybdate

(1) Voici la formule par laquelle Wurtz dans le Dictionnaire de chimie interprète la constitution de ce composé complexe :