SO<{?[1— H20 = (S02C
OXYTÉTRACHLORURE DE SOUFRE. — S203C14.
273. Millon a obtenu ce corps par l’action du chlore humide sur le soufre ou sur le chlorure de soufre. On 1 obtient le plus aisément en saturant de chlore un mélange, refroidi vers 15% de chlorure de soufre et de chlorhydrine sulfurique *.
S02(0H)C1 4- SC14 = S203C14 4- HCl.
C’est une masse cristalline blanche douée d une odeur très irritante, déliquescente et se décomposant sous 1 influence de l’humidité en dégageant du chlore, de l’anhydride sulfureux et de l’acide chlorhydrique et en laissant du chlorure de tliionyle (250) et du chlorure de sulfuryle. Chauffé doucement, cet oxychlorure se sublime en partie, tandis que le reste se décompose en donnant les mêmes produits. Conservé en tubes scellés, il se liquéfie en se dédoublant en chlorures de tliionyle et de sulfuryle :
S203C14 = SO.CL2 -b S02.C12.
ACIDE THIOSULFURIQUE OU IIYPOSULFUREUX.
BROMURE DE SULFURYLE. - SO-Br2.
274. Il se forme par union directe de l'anhydride sulfureux et du brome, au soleil. C’est une masse cristalline blanche, volatile.
ANHYDRIDE PERSULFURIQUE. — S2OU
275. Ce corps, découvert par M. Berthelot, prend naissance par l'action de l’oxyg ène sec sur l’anhydride sulfureux et sur l’anhydride sulfurique, dans l’appareil à effluves (Fig. 117). Le mélange gazeux contenu dans l’espace annulaire fournit après 8 à 10 heures, sous l’influence de l’effluve, des gouttelettes huileuses qui se concrètent à 0° en cristaux grenus ou en aiguilles transparentes.
La combinaison a lieu entre 4 volumes d’anhydride sulfureux et 3 volumes d’oxygène, ce qui correspond à la formule S20‘ :
L’anhydride persulfurique se conserve pendant plusieurs jours à 0°. Il est soluble dans l’eau, mais sa solution ne tarde pas à se décomposer avec effervescence due à l’oxygène mis en liberté. Cette décomposition a lieu avec dégagement de 13cal,8.
L’anhydride persulfurique est donc un composé endothermique en partant de l’anhydride sulfurique. L’acide sulfurique concentré dissout l’anhydride persulfurique sans dégagement d’oxygène.
L’acide persulfurique prend naissance par l’électrolyse de l’acide sulfurique étendu (p. 186), ainsi que par l’action du peroxyde d’hydrogène sur l'acide sulfurique concentré. Il offre une grande partie des réactions du peroxyde d’hydrogène et s’en distingue en ce qu’il est sans action sur le permanganate de potassium et sur l’acide chromiquc.
Fig.
ir
ACIDE THIOSULFURIQUE ou HYPOSULFUREUX. — S-0;lH-.
276. Ce composé, qu on a aussi nommé acide dithioneux , es! à peu près inconnu à l’état de liberté. En effet, lorsqu’on ajoute un acide à un thiosulfate, il se scinde en soufre et acide sulfu-
COMBINAISONS OXYGÉNÉES DU SOUFRE
reux. Néanmoins, lorsque les solutions sont très étendues, elles peuvent rester limpides assez longtemps. Il se produit, d’après M. Flückiger, lorsqu’on traite une solution d’acide sulfureux à froid, ou à 80°, en tubes scellés par le soufre :
11 se forme aussi, mais passagèrement, par la décomposition de l’acide liydrosulfureux.
277. Thiosulfates ou hyposulfites. — Ces sels, dont quelques-uns sont très stables, se produisent dans un grand nombre de circonstances.
Chaussier a obtenu pour la première fois, en 1799, le thiosulfate de sodium en faisant passer un courant de gaz sulfureux à travers une solution de sulfure de sodium :
2Na2S + 3S02 = 2S203Na2 -t- S.
Le procédé le plus fréquemment employé pour l’obtenir est dû à Vauquelin; il consiste à faire bouillir une solution de sulfite de sodium avec de la fleur de soufre :
S03Na2 + S = S203Na2.
Les thiosulfates prennent encore naissance, en même temps que les polysulfures, lorsqu'on traite à l’ébullition les alcalis ou les terres alcalines par le soufre, ou lorsqu’on fond les carbonates alcalins avec du soufre (foie de soufre) :
3Ca(OH)2 + S12 = S203Ca + 2CaS5 -h 3H20 3C03K2 + S12 = S203K2 -f-2K2S3 + 3G02.
Ils se forment aussi par l’oxydation des polysulfures alcalins ou alcalino-terreux au contact de l’air :
Na2S2 + 03 = S203Na2 CaS5 + 03 = S203Ca + 3S.
Rappelons enlin la transformation des liydrosulfites d’après l’équation :
2S02Nall = S203Na2 + H20.
La plupart de ces réactions montrent que l'acide tbiosulfurique résulte de la fixation du soufre sur l’acide sulfureux comme 1 acide sulfurique de la fixation d’oxygène. La constitution de 1 acide tbiosulfurique est exprimée par la formule
RÉACTIONS DES THIOSULFATES.
Les thiosulfates alcalins sont très solubles clans l’eau et cristallisent bien; les thiosulfates alcalino-terreux le sont moins, surtout celui de baryum. Ceux des métaux lourds sont insolubles, mais ils se dissolvent facilement dans les thiosulfates alcalins pour donner des sels doubles solubles. Les thiosulfates alcalins possèdent, en outre, pour la même raison, la propriété de dissoudre beaucoup de composés métalliques insolubles dans l’eau, par exemple l’iodure, le bromure et le chlorure d’argent :
S203Na2 + AgCl = S203AgNa -f- NaCl ;
c’est ce qui les fait employer en photographie pour fixer les images, car ils n’enlèvent que le chlorure d’argent qui n'a pas été impressionné et donnent ainsi de la stabilité à l’image, qui noircirait aussitôt entièrement sans cette précaution sous l'influence de la lumière.
Réactions des thiosulfates. — Les thiosulfates de plomb, d’argent et mercurique sont des précipités blancs, qui ne tardent pas à noircir, surtout à chaud, en se convertissant en sulfures, tandis qu’il se forme de l’acide sulfurique :
S0<sts + 1,!° = AS’S + S0<OH-
Lorsqu’on ajoute du thiosulfate de sodium à des solutions de chlorure stanneux, d'un sel mercureux, de cobalt, de nickel, ce sont les sulfures de ces métaux qui se précipitent immédiatement :
S203Na2 + SO;Ni + H20 = SONa2 + NiS + SOH2.
Les sels ferriques donnent d’abord du thiosulfate ferrique rouge, qui se transforme bientôt en dithionate ferreux, thiosulfate ferreux et soufre qui se dépose
(S203)3(Fe2) = S203Fe + S206Fe + S2.
Les sels ferreux ne donnent, avec le thiosulfate de sodium, un précipité de sulfure que si l’on chauffe le mélange en vase clos à 130°. Les sels de zinc sont incomplètement précipités; ceux de manganèse ne le sont pas du tout. Les sels d’aluminium donnent à l’ ébullition un précipité renfermant du soufre et de l’alumine :
(SOv)3Al2 + 3S203Na2 = A1203 -h S3 -f- 3S02 + 3S04Na2.
Le tricl dorure d’antimoine donne à l’ébullition un beau précipité rouge de sulfure (vermillon d’antimoine).
Beaucoup de ces réactions sont utilisées pour la séparation analytique des métaux .
COMBINAISONS OXYGÉNÉES DU SOUFRE
Les thiosulfates sont décomposés par les acides en dégageant de l’acide sulfureux et en donnant un précipité de soufre, ce qui les distingue des sulfites.
Lorsqu’on traite un thiosulfate par l’iode, celui-ci est absorbé, et il se produit un tétralhionate :
2S203Na2 -t-I2 = 2NaI + Sl06ÎS7a2.
Cette réaction permet de doser les thiosulfates.
Le chlore et les hypochlorites transforment les thiosulfates en sulfates acides :
S203Na2 -t- 4G12 + 5H20 = 8IIC1 + 2SO*NaII.
Aussi les thiosulfates sont-ils employés comme antichlores.
