EXTRACTION

on Norvège un séléniure de cuivre, d’argent et de thallium, la crookesite.

283. Extraction. — On retire le sélénium des séléniures naturels de plomb et de cuivre, ou bien des boues* des fabriques d'acide sulfurique où l’on emploie l’acide sulfureux provenant du grillage de pyrites sélénifères.

Traitement des séléniures naturels. — On traite le minerai pulvérisé par de l’acide chlorhydrique, pour le débarrasser des carbonates terreux. Le résidu lavé et séché est alors mélangé de son poids de flux noir (carbonate potassique et charbon) et calciné légèrement. Le produit renferme du séléniure de potassium que l’on extrait par l’eau bouillante; la solution abandonnée à elle-même à l’air s’oxyde et abandonne peu à peu tout le sélénium sous la forme d’une poudre grise qu’on lave, qu’on sèche et qu’on distille (Woehler).

Traitement des boues sélénifères. — Les dépôts et boues qui s’accumulent dans les chambres à poussière, les canaux et la première chambre de plomb dans les fabriques d’acide sulfurique renferment généralement du sélénium libre. Le grillage des pyrites transforme ce corps en anhydride sélénieux, mais celui-ci est ensuite réduit par l'anhydride sulfureux. Pour le retirer, on mélange le dépôt, lavé et séché, avec du carbonate et de l’azotate de potassium et on projette le mélange dans un creuset chauffé au rouge. Il se forme du séléniate de potassium. On reprend la masse par de l’acide chlorhydrique et on concentre la solution; l’acide sélénique est réduit par l’acide chlorhydrique à l’état d’acide sélénieux ; on traite alors celui-ci à l’ébullition par l’anhydride sulfureux qui met le sélénium en liberté sous la forme de flocons rouges.

Parmi les autres procédés employés nous citerons le suivant, indiqué par M. Nilson. On traite les boues à 80 ou 100° par une solution concentrée de cyanure de potassium, il se forme ainsi du séléniocyanure soluble qu’on décompose par l’acide chlorhydrique : le sélénium se précipite. On le purifie en le traitant par l’acide azotique qui le transforme en anhydride sélénieux. Après avoir sublimé ce dernier on le décompose par l’acide sulfureux.

L’acide sulfurique renferme quelquefois du sélénium ou de l’anhydride sélénieux en dissolution. Pour le retirer, il suffit d étendre d’un peu d’eau et d’ajouter de l’acide sulfureux. L’acide

SÉLÉNIUM

chlorhydrique obtenu à, l’aide d’acide sulfurique sélénifère peut également renfermer de l’anhydride sélénicux.

284. Propriétés physiques. — Comme le soufre, le sélénium se présente sous plusieurs modifications allotropiques, les unes solubles, les autres insolubles dans le sulfure de carbone.

Le sélénium fond à 21 7° ou à 250°, suivant les cas, et bout à 665°. (Troost). La vapeur est jaune foncé et sa densité offre la même particularité que celle du soufre. Observée à 860° elle est égale à 110 (11 = 1) ; mais vers 1450° elle devient normale et égale à 82 ; la théorie exigeant 79,0 (H. Deville et Troost). Les vapeurs se condensent en gouttelettes brunes ou en fleurs de sélénium, d’un rouge écarlate. La vapeur de sélénium possède un beau spectre d’absorption dont les bandes sont surtout nombreuses dans le bleu et le violet (Gernez).

Sélénium vitreux. — Lorsqu’on laisse refroidir très lentement du sélénium fondu, sa température baisse d’abord régulièrement ; quand elle a atteint 112°, elle remonte subitement à 120or en perdant de la chaleur latente. Mais lorsque le refroidissement est plus rapide, ce phénomène ne se produit pas et l’on obtient une masse brune, à cassure vitreuse , d’un éclat semi-métallique et donnant une poudre rouge.

Le sélénium vitreux a pour densité 4,26. 11 est presque insoluble dans le sulfure de carbone, très peu soluble dans l'acide sulfurique. Il se transforme lentement à la température ordinaire en sélénium cristallin ou granulaire en prenant une teinte grise et une cassure grenue. La chaleur lui fait subir plus rapidement cette transformation. Chauffé, il commence déjà à se ramollir à 40° et devient plastique vers 100°, puis se transforme subitement vers 125" dans la modification cristalline, en dégageant une quantité de chaleur qui serait susceptible d’élever la température à 265°, si elle était uniquement employée à chauffer le sélénium (Régnault). La chaleur spécifique du sélénium vitreux entre 20° et 90° est égale à 0,1036 (Y. Régnault),

Le sélénium qui se sépare de l’anhydride sélénieux par l’électrolyse ou par l’action de l’anhydride sulfureux [fleurs desélénium , sélénium électro-positif ) possède les mêmes caractères que le sélénium vitreux. C’est une poudre rouge insoluble dans le sulfure de carbone ; un contact prolongé avec ce liquide le rend cristallin, gris d’acier et un peu soluble. A 96° il se transforme en sélénium

PROPRIETES CHIMIQUES.

granulaire et présente les mêmes phénomènes thermiques que la variété vitreuse.

Sélénium noir cristallin ou métallique. — C’est la modification cristalline qui se produit par la transformation du sélénium vitreux. C’est celle qui se dépose des solutions de séléniures alcalins abandonnées à l’air. Sa densité est de 4,8 à 15° (Hittorff). Il est insoluble dans le sulfure de carbone et est meilleur conducteur de la chaleur et de F électricité que la variété vitreuse. Sa chaleur spécifique est beaucoup plus faible et égale à 0,07616 entre 20° et 90° et correspond à la chaleur atomique normale 6,05 (Régnault). On n’a pas pu obtenir cette variété en cristaux mesurables.

Chauffé, le sélénium noir ou granulaire se ramollit à 200° et. n’est complètement fondu que vers 250° (Mitscherlich). D’après M. Hittorf, il fond sans ramollissement préalable à 217°.

Cette variété est insoluble dans le sulfure de carbone.

Sélénium rouge soluble. — Il se dépose en flocons amorphes par l’oxydation de l’hydrogène sélénié à l’air. 1000 parties de sulfure de carbone n’en dissolvent que 0 p. 16 à 0° et 1 p. à l’ébullition, en se colorant en rouge. Par le refroidissement, le sélénium cristallisé rouge se dépose en grains rouges éclatants, qui sont formés de prismes clinorhombiques, ayant pour densité 4,5. Chauffés à 150° avec de l’eau, en tubes scellés, ils se transforment en cristaux noirs ayant pour densité 4,7.

La variété cristallisée rouge correspond au soufre prismatique et la variété noire très probablement au soufre octaédrique. Quant au sélénium vitreux, il est comparable au soufre mou pour les phénomènes thermiques qu’il présente.

La conductibilité électrique du sélénium métallique est beaucoup plus considérable à la lumière que dans l’obscurité, surtout lorsque le sélénium a été maintenu longtemps à 210° (Sale, W. Siemens). Les radiations calorifiques obscures sont sans influence; la chaleur diminue même la conductibilité du sélénium, La conductibilité électrique du sélénium est deux fois plus considérable à la lumière diffuse que dans l’obscurité ; au soleil, elle est décuplée. C’est sur cette curieuse propriété qu’est fondé le photophone de M. Graham Bell.

285. Propriétés chimiques. — Le sélénium brûle difficilement. Porté à une température assez élevée, il brûle avec une I. — Chimie minérale. 27

SÉLÉNIUM

flamme bleue qui présente un spectre cannelé analogue à celui du soufre. Le produit de la combustion est de l’anhydride sélénieux qui entraîne du sélénium non brûlé (ou peut-être un sous-oxyde) ; en même temps il se produit une odeur caractéristique, rappelant celle des raves pourries. L’acide azotique et l’eau régale le convertissent en anhydride sélénieux; l’azotate de potassium fondu, en séléniate.

Le chlore et le brome se combinent à froid au sélénium. A chaud, celui-ci se combine au soufre, au phosphore, à l’hydrogène et aux métaux.

Le sélénium absorbe les vapeurs d’anhydride sulfurique. Il est un peu soluble dans l’acide sulfurique concentré et s’en sépare entièrement par l’addition d’eau. Il se dissout dans le cyanure de potassium, en donnant du sulfocyanure ; dans le sulfite de potassium en donnant le sélénio-sulfate.

286. Poids atomique et atomicité. — Le poids atomique, déduit de la synthèse du tétrachlorure de sélénium, est 79,12 (Berzelius). La décomposition de l’anhydride sélénieux a conduit MM. Peltersson etEkman au nombre 78,88. Le nombre moyen 79,0

est celui qu’on adopte aujourd’hui.

A l’égard de l’hydrogène, le sélénium est diatomique; mais si l’on envisage ses combinaisons avec le chlore et le biome, il est nettement tétratomique, car c’est le tétrachlorure qui est le plus stable des chlorures.

HYDROGÈNE SÉLÉNIÉ. — H2Se.

Densité théor. = 40,5; Dens. obs. 40, 't (air : .2 ,795) .

287. Préparation. — Le gaz hydrogène sélénié (acide sélénhydrique) prend naissance lorsqu’on chauffe le sélénium dans un courant d’hydrogène vers 500°; mais cette formation est limitée par la dissociation qu’éprouve l’hydrogène sélénié.

Pour le préparer, on décompose le séléniure de potassium ou le séléniure de fer par l’acide chlorhydrique dilué et on recueille

le gaz sur le mercure.

288. Propriétés. — L’hydrogène sélénié est un gaz incolore, non liquéfiable à — 15°, doué d’une odeur nauséabonde qui exerce une irritation très vive sur les muqueuses du nez et sur les yeux, ainsi que sur les organes respiratoires; il fait disparaître

SÉLÉNIUHES.

pour plusieurs heures le sens de l’odorat et cause des maux de tête qui peuvent durer quinze, jours.

L'hydrogène sélénié est plus soluble dans l’eau que l’hydrogène sulfuré, mais sa solution est encore plus altérable. Elle colore la peau en brun et rougit la teinture du tournesol. Exposée à l’air, elle abandonne rapidement du sélénium amorphe rouge, soluble dans le sulfure de carbone. Le chlore, le brome, l’iode agissent de même. Elle décompose un grand nombre de solutions métalliques donnant un précipité de séléniure.

La chaleur dissocie l’hydrogène sélénié. La tension de dissociation, presque nulle à 190°, augmente peu à peu jusqu'à 270°, où elle est maximum, puis décroît de nouveau jusqu’à 530° pour augmenter de nouveau. Lorsqu’on chauffe du sélénium dans un tube rempli d'hydrogène, il se sublime et se dépose dans les portions portées à 270° en longues aiguilles prismatiques brillantes, qui augmentent jusqu’à ce que tout le sélénium soit volatilisé. Ce n’est là qu’une volatilisation apparente, due àla dissociation de l'hydrogène sélénié d’abord produit. Chauffé dans les mêmes conditions dans tout autre gaz, le sélénium fournit un sublimé opaque rouge (Ditte).

Composition. — On la démontre, comme celle de l’hydrogène sulfuré, en chauffant le gaz avec de l’étain. Il fournit son propre volume d’hydrogène, ce qui correspond à la molécule IPSe.

289. Séléniures. — Ils correspondent aux sulfures, tant par leurs propriétés que par leur mode de formation. Il existe des polyséléniures et des sélénliydrates.

Les séléniures alcalins s’obtiennent en fondant du sélénium ou de l’anhydride sélénieux avec un carbonate alcalin et du charbon. Quant aux sélénliydrates on les prépare comme les sulfhydrates. Ils sont solubles dans l’eau, mais leur solution qui est rouge laisse déposer rapidement le sélénium au contact de l’air :

K2 Se -h H2 O + O =± Se + 2KIIO.

C’est sans doute à un peu de sélénium ou à un polyséléniure qu’est due la couleur de la solution.

On prépare la plupart des séléniures métalliques en fondant directement le métal avec du sélénium. Us s’obtiennent encore

soluble.