HYDROGÈNE PHOSPHORÉ LIQUIDE. — P2H
Dens. vap. = 32,96.
426. P. Thénard a découvert ce corps en faisant passer un cou-
COMPOSÉS HYDROGÉNÉS DU PHOSPHORE
rant cl hydrogène phosphoré inflammable à travers un tube refroidi. On remplit aux trois quarts d’eau un flacon tubulé placé dans un bain-marie chauffé à SOou 60°(fig. 140). La tubulure dumilieu porte un tube large, fermé par un bouchon et par lequel on introduit le phosphure de calcium. La tubulure de droite porte un tube plusieurs fois coudé qu’on entoure d’un mélange réfrigérant; la troisième tubulure est munie d’un tube deux fois recourbé dont l’extrémité libre plonge dans un verre d’eau; il sert de tube de sûreté dans le cas où le tube à condensation viendrait à s’obstruer
Au début de l’opération on chasse l’air de l’appareil par un courant de gaz carbonique, puis, le tube à condensation étant fermé à son extrémité libre, on commence l’introduction du phosphure de calcium ; quand l’hydrogène phosphoré a chassé le gaz carbonique par le tube de sûreté, on débouche le tube à condensation de manière à y faire passer le gaz, et l’on continue l’addition du phosphure; l’opération doit être conduite rapidement (20 minutes) et exige 30 à 40 grammes de phosphure
de calcium. Quand elle est terminée, on ferme à la lampe le tube à condensation, on le retire du mélange réfrigérant, et après avoir fait fondre, à la main, la glace qui emprisonne le phosphure d'hydrogène liquide, on fait tomber celui-ci dans l’extrémité fermée, qu’on détache du tube à l’aide du chalumeau.
Le phosphure d’hydrogène liquide est incolore; il ne se concrète pas à — 20° et se décompose déjà à + 30°. Il est insoluble dans l’eau; soluble dans l’alcool et dans l’éther. Il est décomposé par l’essence de térébenthine. Cette décomposition se fait même spontanément et est très rapide à la lumière. Elle donne naissance à du gaz hydrogène phosphoré non inflammable et à du phosphure d’hydrogène solide :
Fig. 140.
5P2H'* = PlH2 -}-6PH3.
PHOSPHUHES MÉTALLIQUES.
C'est par cette décomposition a la lumière qu on a établi sa omposition.
Le pliospliure liquide s’enflamme dès qu’il arrive à l’air. Introluit dans une cloche renfermant des gaz combustibles, hydrogène, oxyde de carbone, etc., il s’y vaporise et communique à ces raz la propriété de s’enflammer spontanément à l’air.
La densité de vapeur du pliospliure liquide, déterminée dans appareil Hofmann, est 2,4 par rapport à l’air, soit 34,6 par rapport à l’hydrogène, c’est-à-dire un nombre très voisin.de celui qu’exige la formule P2H4 (Croullebois).
Il est sans doute produit par un monophosphure de calcium contenu dans le pliospliure brut.
427. Pliospliure d’hydrogène solide P4H2. — Ce corps, dont on a vu plus haut un mode de formation, a été décrit pour la première fois par Le Verrier. Il se produit abondamment lorsqu’on fait passer l’hydrogène phosphoré inflammable dans de l’acide chlorhydrique qui décompose le phosphore liquide. C’est un corps jaune doué d’une, légère odeur de phosphore; il lie luit pas dans l’obscurité et ne s’enflamme qu’à 160°. Chauffé à l’abri de l’air, il se décompose à 175°. Il se dissout dans la potasse en dégageant de l’hydrogène phosphoré non inflammable et en donnant de l’hypophosphite. Il réduit les solutions d’argent et de cuivre et forme des mélanges explosifs avec le chlorate de potassium, l’oxyde d’argent ou l’oxyde de cuivre. Il s’enflamme au contact de l’acide azotique fumant.
428. Phosphures métalliques. — On les obtient par union directe du phosphore et d’un métal, ou par l’action du phosphore sur un oxyde ou sur les sels; mais dans ces circonstances ils ont rarement une composition définie. La réduction de quelques phosphates parle charbon fournit aussi des phosphures. Enfin certains phosphures se produisent par l’action de l’hydrogène phosphoré sur les solutions métalliques correspondantes :
3S0'*Cu H-2PI13 — P2Cu3 + 3SCPH2.
Les phosphures alcalins et alcalino-terreux sont, comme on l’a vu, décomposés par l’eau.
Les phosphures des métaux lourds sont cassants, à éclat métallique, oxydables à une température plus ou moins élevée. Ils ont pour composition, quand celle-ci est bien définie, PM3 ou P2M"3;
PHOSPHORE ET ÉLÉMENTS HALOGÈNES
quelques-uns correspondent au phosphure d’hydrogène liquide et renferment PM'2 ou PM".
PHOSPHORE ET ÉLÉMENTS HALOGÈNES. j
Le phosphore forme avec les éléments halogènes plusieurs types de combinaisons, PX3, PX5 et des combinaisons mixtes PX3X'2. Avec l’iode il forme en outre un biiodure PP ou PT correspondant à rhydrure.de phosphore liquide. Ces combinaisons se font toutes avec beaucoup d’énergie, un fort dégagement de chaleur et souvent de lumière.
TRICHLORURE DE PHOSPHORE. — PCI3.
Dens. vap. = G8,55.
Le phosphore s’enflamme dans le gaz chlore et brûle avec une flamme verdâtre en donnant du trichlorure de phosphore PCP ou, si le chlore est en excès, du pentachlorure PCP.
429. Poui préparer le trichlorure, qui a été découvert par Gay-Lussac et Thénard, on fait arriver un courant de chlore sec dans une cornue tubulée munie d’un récipient refroidi par de l’eau. On chauffe doucement le phosphore afin de distiller le trichlorure à mesure qu’il se forme. Généralement, le trichlorure tient du phosphore en dissolution ; mais il peut aussi contenir du pentachlorure et dans ce cas on le fait digérer avec du phosphore, puis on le rectifie.
Le trichlorure de phosphore se produit encore en chauffant les chlorures de mercure avec du phosphore (Davy, Dumas); par 1 action du phosphore rouge sur le chlorure de sulfuryle (Kœchlin et Heumann) ; en faisant passer l’oxychlorure de phosphore en vapeur sur du charbon au rouge sombre (Riban); l’oxychlorure pouvant s’obtenir directement à l’aide du phosphate des os (111), on voit que ce mode de formation peut offrir de grands avantages.
Le trichlorure de phosphore est un liquide limpide, doué d une odeur vive et irritante, fumant à l’air. Sa densité à 0° est égale à 1,6125; au point d’ébullition, elle est 1,4686 (II. Kopp). Il bout à 78° (Dumas; à 76°, H. Kopp), et ne se solidifie pas à — 115°. Il est soluble dans la benzine et dans le sulfure de carbone. 11 dissout abondamment le phosphore.
PERCHLORURE DE PHOSPHORE.
Il réagit vivement sur l’eau en donnant de l'acide phosphoreux :
PC13H- 3H20 = 3HCl-f-P03H3.
Si la réaction est trop vive, surtout lorsqu’on emploie de l’eau bouillante, elle est plus complexe, car dans ce cas il se dépose du phosphore rouge ou un sous-oxyde de phosphore, et la solution renferme de l’acide phosphorique à côté de l’acide phosphoreux.
Le potassium brûle dans la vapeur du trichlorure de phosphore ; le fer décompose cette vapeur au rouge.
L’hydrogène phosphoré décompose le trichlorure de phosphore avec formation de phosphore et d’acide chlorhydrique :
PH3 + PCI3 = P2 -f- 3HC1.
Le trichlorure de phosphore peut s’unir directement à l’oxygène et au soufre pour donner l’oxychlorure POCP et le sulfochlorure PSC13. C’est cette tendance à l’oxydation qui le fait agir comme réducteur sur un grand nombre de composés oxygénés. C’est ainsi qu’il réduit l'anhydride sulfurique en se transformant en oxychlorure. Il réagit sur l'anhydride sulfureux d'après l’équation (Michaelis) :
