ACIDE PHOSPHOREUX

niodure de phosphore. Il paraissait constituer un corps interj nédiaire entre P O et P H2.

Quant à la solution acide, elle renferme beaucoup d’acide : phosphoreux, ainsi que de l’acide hypophosphoreux et de l’acide j diosphorique.

Si la dissolution du corps P202 a lieu très lentement, de manière i ce que la température ne s’élève pas, on obtient une solution laune qui se coagule à la longue, ou plus vite à 50°, en donnant les flocons d’oxyde de phosphore hydraté P40.2II20 ou un composé analogue au précédent (Reinitzer).

Ces résultats conduisent à cette conclusion que le produit de l’oxydation lente du phosphore, quoiqu’ayant pour composition P20\ ne constitue pas le véritable anhydride phosphoreux.

ACIDE PHOSPHOREUX. — PO 'H' ou POH (OH)2.

449. Préparation. — L’acide phosphoreux s’obtient pur lorsqu’on décompose, en évitant une trop forte élévation de température, le trichlorure de phosphore par l’eau.

PC13+3H20 — 3HCl-f-P03H3

Si le mélange avait lieu brusquement, il y aurait séparation de phosphore ou de composés analogues à ceux que fournit le trioxyde P202. Pour éviter toute réaction secondaire, le mieux f est de faire arriver des vapeurs de trichlorure, entraînées par un courant d’air, dans de l’eau refroidie à 0°. On concentre en- ' suite la solution jusqu’à ce que la température du résidu atteigne 180°; l’acide chlorhydrique se dégage en même temps que l’eau. Le résidu sirupeux se prend par le refroidissement en une masse cristalline blanche, fusible à 70°1 (IL Grosheintz; J. Thomsen).

On peut éviter de passer par le trichlorure de phosphore pur en dirigeant un courant de chlore à travers du phosphore fondu sous une couche d’eau. Le trichlorure de phosphore se décompose ainsi aussitôt qu’il se forme. Il faut arrêter le courant de chlore avant que tout le phosphore ait été brûlé, sans quoi l’acide phosphoreux s’oxyderait en donnant de l’acide phosphorique, ce qu’on ne peut du reste pas éviter complètement.

L’acide phosphoreux est aussi un des produits de l’oxydation lente du phosphore à l’air humide; il est contenu en grande quantité dans le mélange désigné autrefois par Pelletier sous le

COMBINAISONS OXYGÉNÉES D(J PHOSPHORE.

Fig. 141.

nom d acide phosphatique, mélange qui renferme en outre de 1 acide liypophosphorique, récemment découvert par M. Salzer ( <e mélange s obtient très aisément par la disposition suivante

On introduit des bâtons de phosphore dans une série de tubes effilés, rangés en cercle dans un entonnoir qui recouvre un flacon; celui-ci repose sur une assiette et le tout est recouvertd’une cloche dans laquelle peut circuler l’air; de l’eau placée dans l’assiette maintient toujours humide l’atmosphère de la ( loche. Les morceaux de phosphore sont isolés les uns des autres et entourés seulement d’une gaine d’air très faible, sans quoi le phosphore prendrait feu. Les bâtons de phosphore s’usent peu à peu et le llacon se remplit d’un liquide acide très sirupeux.

Il se forme encore de l’acide phosphoreux lorsqu’on fait agir le phosphore sur une solution saturée de sulfate de cuivre. Quand le cuivre a été entièrement précipité, la solution renferme de 1 acide phosphoreux et de l’acide sulfurique ; il est facile de séparer ce dernier par une quantité exacte de baryte (H. Schiff).

450. Propriétés. — L’acide phosphoreux pur est déliquescent et soluble en toutes proportions dans l’eau. Chauffé vers 200° au contact de l’air, il s’enflamme et se transforme en acide phosphorique. A l’abri de l’air, il se décompose d’après l’équation :

4P03H3 — 3P04H3 h- PH3.

Sa solution absorbe lentement l’oxygène de l'air el agit comme réducteur sur les sels d’argent, d’or, de mercure ; mais à froid elle transforme seulement le chlorure mercurique en calomel. Elle ne réduit le sulfate de cuivre ni à chaud ni à froid, ce qui distingue l’acide phosphoreux de l’acide- hvpopliosphoreux.

L’acide phosphoreux fournit comme ce dernier de l’hydrogène phosphoré par l’action de l’hydrogène naissant. 11 réduit l’acide sulfureux à l’état d’hydrogène sulfuré.

ACIDE HYPOPHOSPHORIQUE.

Lorsqu’on traite l’acide phosphoreux par 1 molécule de brome, l est converti en acide métaphosphorique

P03H3 + Br2 = P03H + 211 B i’.

Ilvec un excès de brome, il se produit de l’acide orthophosphorique et du tribromure de phosphore (Gustavson)

4P03H3 3Br2 s= 3P04H3 + 3HBr + PBr3.

Le perchlorure de phosphore fournit du trichlorure et de l’oxychlorure de phosphore (Geuther).

P03H3 + 3PC15 = PCI3 -h 3POC13 + 3HCI.

451. Phosphites. — L’acide phosphoreux fonctionne comme un acide bibasique (443); il faut pourtant signaler l’existence d’un sel trisodique P(ONa)3 (Zimmermann), mais qui n’a pas été obtenu exempt d’eau.

Les phosphites se préparent en neutralisant l’acide libre. Les phosphites dimétalliques sont insolubles, sauf les sels alcalins, tels que POH(OK)2; les phosphites acides sont solubles dans l’eau et en sont précipités par l’alcool. La chaleur décompose les phosphites neutres avec dégagement d’hydrogène ; les phosphites acides avec dégagement d’hydrogène phosphoré.

Les réactions des phosphites solubles sont celles de l’acide libre. Ils donnent avec l’eau de chaux un précipité, ce que ne font pas les liypopliosphites. Ils sont plus stables que ceux-ci et ne sont pas convertis en phosphates par les alcalis bouillants.

ACIDE HYPOPHOSPHORIQUE. — P2()«H4.

452 . M. Salzer a reconnu la présence de cet acide dans le mélange désigné sous le nom d 'acide phosphatique et qu’on pensait être formé uniquement par les acides phosphoreux et phosphorique (§449). A la disposition que nous avons indiquée, M. Salzer substitue la marche suivante. Dans un réservoir rempli d’eau et muni d’un couvercle, il suspend une série de flacons de 10 centimètres de haut contenant de l’eau et un bâton de phosphore qui émerge de 2 centimètres environ. Après deux jours, on remplace cette eau, devenue très acide, par une autre quantité et l’on répète cette opération tous les deux jours. Dans ces conditions 1/7 à 1/10 du phosphore est converti en acide hypopliosphoriqtie. Pour séparer celui-ci des autres acides, on profite de la faible solubilité de l’hy-

COMBINAISONS OXYGÉNÉES DU PHOSPHORE

pophosphate acide de sodium P2OcIFNa2. ()n obtient ce sel en ajoutant de l’acétate de sodium à la liqueur acide ou en neutralisant la moitié de ce liquide par la soude, puis y ajoutant la seconde moitié; on concentre ensuite aux deux tiers. M. Joly opère cette saturation par le carbonate de sodium jusqu’à ce qu’une goutte de la solution ne rougisse plus l’orangé 3.

On obtient immédiatement ce sel acide en remplaçant l’eau des (laçons par une solution de chlorure de sodium (Corne).

Le sel acide de sodium se dépose en tables clinorhombiques, solubles dans 45 parties d’eau froide et dans 5 parties d’eau bouillante. On le redissout dans l’eau, on précipite sa solution par l’acétate de plomb et on décompose Fhypophosphate.de plomb par l’hydrogène sulfuré pour mettre l'acide en liberté, ou bien on ajoute du chlorure de baryum et un peu d’acide chlorhydrique au sel de sodium; après 2 jours, on obtient une cristallisation d’hypophosphatc acide de baryum P20GIFBa-t- 2IF0 que l’on décompose par l’acide sulfurique étendu; il faut alors éviter une élévation de température ou un excès d’acide sulfurique.

L’acide hypophosphorique se produit encore lorsqu’on fait digérer à 100° du phosphore avec une solution acide d’azotate de cuivre (Corne) ou d’azotate d’argent (Philipp); ou lorsqu’on ajoute à froid une solution d’azotate d’argent ammoniacal à une solution d’acide phosphoreux (Saenger).

La solution d’acide hypophosphorique est inodore et sa saveur est acide mais non alliacée comme celle de l’acide phosphoreux. Elle est inaltérable à l’air, mais l’acide qu’elle renferme tend à se dédoubler à la longue, plus rapidement par la concentration à chaud en présence d’un acide, en acides phosphoreux et phosphorique, en fixant 1 molécule d’eau

P2CW + H 2 0 — P CPH3 + POJ H3.

Lorsqu’on concentre la solution de l’acide pur dans le vide, elle abandonne des tables déliquescentes, d’apparence orthorhombique, qui constituent l’hydrate P206H4 -f-2H20. Ces cristaux, qui fondent à 62°5, séparés de leur eau mère, se convertissent dans le vide en petits cristaux très hygroscopiques qui sont l’acide normal P*06H\ Si on les laisse dans le vide en contact avec un peu d’eau mère, ils finissent par se troubler et il se forme dans l’eau mère un dépôt cristallin de l’hydrate P206H4-bIF0, qui est peut-être un mélange de l’acide normal et du dihydrate (A. Joly).

I1YP0PH0SPHATES.

M. Saengcr a obtenu ce monohydrate en cristaux cubiques lisibles à 79°, 5-81°, 5 et se concrétant à 70°. D'après M. À. Joly, | ’acide normal fond à 70° et se décompose ensui te avec dégagement | le chaleur (sa température s’élève à 99°, 5) en acide phosphoreux ; ît acide métaphosphorique

P2OeH4 = P03H ;1 + PO 3 H .

La présence de l’eau rend l’acide plus instable et il se forme dors de Y acide orthophosphoriqiœ , ainsi que le prouve la chaleur le neutralisation du mélange.

Avant son dédoublement, l'acide hypophosphorique résiste àtous es agents oxydants, sauf au permanganate de potassium qui le :ransforme à chaud en acide phosphorique. ('/est celte réaction qui a servi à fixer sa composition. Le peroxyde d’hydrogène, le chlore, le chlorure mercurique, l’azotate d’argent sont sans action. L'acide azotique hâte son dédoublement et oxyde ensuite l’acide j phosphoreux.

Le molybdate d'ammonium ne produit pas de réaction immédiate avec l’acide hypophosphorique.

L’acide hypophosphorique libre ne précipite pas les sels de baryum et de calcium; il ne précipite les sels de magnésium qu’après addition d’ammoniaque. Il donne des précipités blancs avec les sels de plomb et le chlorure ferrique, ainsi qu’avec l'eau de chaux et l’eau de baryte; un précipité bleuâtre avec le sulfate 1 de cuivre. Il précipite les nitrates de mercure, mais non le chlorure mercurique.

453. Hypophosphates. — L'acide hypophosphorique est tétrabasique. Ses sels sont très stables et la plupart bien cristallisés. On connaît quatre sels de sodium qui sont :

L’hypophospliate normal P206Na4 H- 10H2O

trisodique P20GNa3H + 9H20

disodique P20GNa2H2-f- 6II20

monosodique P206Na H3-f- 2H20

Le sel neutre est soluble dans 30 parties d’eau froide ; le sel disodique, qui sert à séparer l’acide hypophosphorique du mélange acide, exige 45 parties d’eau froide et se dissout dans 5 parties d’eau bouillante. Bouilli avec 1/4 de molécule de carbonate de sodium, il donne un autre sel beaucoup plus soluble (P2O6)2Nar’H3-f-20Il2O.

Les sels d’ammonium sont d’autant plus solubles qu’ils sont

COMBINAISONS OXYGÉNÉES BU PHOSPHORE

plus acides. Ceux de potassium sont très solubles, surtout le sel neutre; ceux de lithium le sont peu.

Le sel de sodium neutre possède une réaction alcaline. 11 donne un précipité cristallin avec le sulfate de magnésium; le sel disodique donne à chaud un précipité qui se dissout parle refroidissement. Il est acide au tournesol et neutre à l’orangé 3. Le sel trisodique colore la phénolphtaléine en violet pâle (A. Joly). Les •chaleurs de neutralisation successives sont de 15fcaL,050 pour la formation du sel monosodique ; de 12cal-,060 pour le sel disoclique ; de 0cal-,540 pour le sel trisodique (Joly).

Le sel bary tique neutre est un précipité peu soluble. Le sel barytique acide est cristallisé et soluble dans 1000 parties d’eau. Le sel de calcium neutre est presque insoluble. Le sel d’argen! est peu soluble. Lorsqu’on ajoute du chlorure de baryum à la solution du sel disodique, on obtient un précipité gélatineux •d’hypophosphate neutre et la liqueur devient acide; mais cette -acidité disparaît bientôt et le sel barytique neutre se transforme en cristaux du sel barytique acide (A. Joly).

Calciné à l’air, l’hypophosphate P206Ba2 se convertit en pyrophosphate P20 Ba2, tandis que le sel acide laisse un résidu de métaphosphate (PG3)2Ba. La calcination du sel d’argent le convertit avec incandescence en un mélange d’argent et de métaphosphate d’argent

P20(iA.g4 = Ag2 + 2P03Ag.

Le brome convertit l’hypophosphate neutre de sodium en

pyrophosphate acide. Si l’on assigne à l’acide liypophosphorique une constitution analogue à celle de l’acide pyrophosphorique.

cette réaction est représentée par l’équation :

°-P°[oNa)2 + Br2 + R2° = 2NaBr +

Mypophosphate.

n^PO(ONa)(OH)

u^PO(ONa)(OH)

Pyrophosphate.

L’acide bypophosphorique est donc en réalité l 'acide hypopyrophosphorique .