HO — P( I

Dans le dernier cas il faut y admettre le radical triatomique

phosphoryle (P = 0)'", qui existe dans l’oxychlorure de phosphore PO. Cl3

COMBINAISONS OXYGÉNÉES DU PHOSPHORE

y O II POf-OH \OH

Acide ortliophosphorique.

v/OH \OM ./OH

\OH

Acide pyrophosphorique.

PO'

PO

PO

\OH

Acide métaphosphorique.

L’acide métaphosphorique est un acide monobasique; l’acide pyrophosphorique est tétrabasique et l’on en connaît des sels acides et des sels mixtes. L’acide ortliophosphorique est tribasique et fournit les sels POlM3 — P04M2H et P04MH2. L es premiers ne sont pas modifiés par la chaleur; les sels dimétalliques se transforment en pyrophosphates

et les sels monométalliques en métaphosphates

P04MII2 = P03M H- H20.

Les sels ainsi obtenus sont très différents des sels primitifs. Ainsi, si l’on calcine le phosphate acide de calcium, qui est extrêmement soluble dans l’eau, il se transforme en métaphosphate insoluble. L’acide phosphorique lui-même, suivant la température à laquelle il a été porté, est converti en acide pyrophosphorique ou en acide métaphosphorique.

Inversement, on passe des métaphosphates et pyrophosphates aux phosphates ordinaires par fixation d'eau ou d’un oxyde. Les acides métaphosphorique et pyrophosphorique sont convertis par une ébullition prolongée avec l’eau ou très lentement à froid, en acide ortliophosphorique. Nous reviendrons plus loin avec plus de détails sur ces transformations, en nous occupant en particulier de chaque acide et de leurs sels.

Nous voulons seulement encore faire ressortir ici les caractères qui distinguent le plus nettement ces divers acides et qui sont fondés sur les réactions avec l’albumine, le chlorure de baryum et l’azotate d’argent.

Acide Acide Acide

métaphosphorique. pyrophosphorique. orthophosphorique.

Albumine Coagulée. Rien. Rien.

Chlorure de baryum.. Précipité blanc. Ne donnent un précipité qu’après

neutralisation par l’ammoniaque.

Azotate d’argent Précipité blanc. Précipité blanc. Précipitéjaune.

mais seulement après neutralisation.

ACIDE MÉTAPI10SPH0RIQUE.

Une dernière différence, très remarquable, réside dans l'action physiologique des sels de ces trois acides. Si on les injecte dans le sang-, on trouve que les orthopliospliates sont tout à fait inoffensifs; les pyrophospliates sont éminemment toxiques et provoquent la mort; les métaphosphates sont ég-alement toxiques, mais à un degré beaucoup plus faible (Gamgee).

457. Acide métaphospliorique P03II. — Cette modification, découverte par Th. Graham en 1833, se produit lorsqu’on chauffe l'acide phosphorique ordinaire jusqu’à ce qu’il n’abandonne plus d'eau. Il constitue alors Y acide 'phosphorique vitreux du commerce. La calcination du phosphate ammonique fournit le même acide :

P04H(AzH4)2 — PO 3 II -f H20 + 2AzH3.

On l'obtient, comme on l’a vu, en dissolution lorsqu'on traite l’anhydride phosphorique par l’eau. On peut encore préparer sa solution en décomposant par l'hydrogène sulfuré le métaphosphate de plomb délayé dans l’eau.

M. Gustavson l’a obtenu en traitant l’acide phosphoreux par le brome, qui lui enlève H2.

L’acide vitreux est transparent, incristallisable, très soluble dans l'eau et déliquescent. Il se volatilise au rouge blanc et décompose les sulfates au rouge. Sa solution aqueuse coagule l’albumine et précipite, sans neutralisation, les sels de baryum et d’argent.

Maintenue en ébullition sa solution perd ces caractères et présente ceux de l’acide orthophosphorique, sans qu’on observe la production intermédiaire d’acide pyrophosphorique. Cette transformation exige à froid un temps très long pour être complète.

Métaphosphates. — Ces sels correspondent comme composition aux azotates normaux. Ils se forment par neutralisation directe de l’acide o u par la calcination desphosphatesmonométalliques(223), ainsi que par l’action de l’anhydride phosphorique sur les orthoou pyrophosphates. Inversement, ils sont convertis en phosphates acides en se combinant à l’eau. Les métaphosphates de calcium et de baryum, qui sont insolubles dans l’eau, s’y dissolvent néanmoins à la longue en se transformant en orthophosphates :

(P03)2Ba -f 2H20 = (P04)2BaH4.

Le métaphosphate d’argent blanc et quelques autres se transforment en phosphate trimétallique et acide libre :

3P03Ag -f 3It20 = P04Ag3 -f- 2P04II3.

COMBINAISONS OXYGÉNÉES DU PHOSPHORE

Los métaphosphates alcalins sont solubles, fusibles et incristallisables.

Ces sels sont convertis en pyrophosphates on en orthophosphates lorsqu on les chaude avec 1 ou 2 molécules de polasse.

458. Acides polymétaphosphoriques. — En étudiant les métaphosphates, Graham avait déjà remarqué que l’acide rnétaphosphorique pouvait présenter diverses modifications qui ont plus particulièrement été étudiées par Fleitmann et Ilenneberg. Ces modifications constituent l’une un isomère; les autres des polvmères, de l’acide métaphosphorique ordinaire. Voici la liste de ces acides, connus seulement par quelques-uns de leurs sels :

P03H Acide monométaphosphorique.

2P03H = P206H2 — dimélaphosphorique.

3P03H — P309H3 — Irimélaphosphoriqae.

4P03H = P401204 — LéLramélaphosphorique.

6P03H = P601806 — hexamélaphosphorique.

Acide monométaphosphorique. — Il se produit lorsqu’on chauffe le dimétaphosphate d’ammonium à 300°. Son sel de potassium se forme lorsqu’on calcine au rouge le phosphate monopotassique ou le métaphosphate, ou bien l’acide phosphorique avec 1 molécule de potasse ou de chlorate de potassium. Tous les monométaphosphatcs, y compris les sels alcalins , sont insolubles dans l’eau.

Cet acide se distingue des polymétaphosphates en ce qu’il ne donne pas de sels doubles.

Dimétaphosphates. — Ces sels se produisent lorsqu’on chauffe les- oxydes de zinc, de manganèse, de cuivre à 350° avec un excès d’acide phosphorique. En traitant les sels métalliques ainsi obtenus par un sulfure alcalin, on produit le sel alcalin correspondant : les sels alcalins sont solubles dans l’eau et cristallisables. Les autres sontinsolubles. Il existe des sels doubles, par exemple :

(P206)2CuK2 et P206KNa + H20.

Le selsodique se précipite par l’addition d'alcool à sa solution aqueuse; il renferme 2II20 de cristallisation.

Le sel ammoniacal est en prismes clinorhombiques anhydres se transformant à 300° en acide monométaphosphorique.

Trimétaphosphates. — On obtient le sel de sodium P309Na3, à côté du monométaphosphate qui est insoluble, ’orsqu’on chauffe