CHLORURES ET BROMURES DE L’ACIDE PHOSPHORIQUE
Aux acides pliosphoriques, comme aux acides oxygénés en général, correspondent des chlorures, par substitution de Cl à OH. Le chlorure le plus anciennement connu, l’oxychlorure de phosphore, ou chlorure de phosphoryle (PO)"'Cl3, correspond à l’acide piiospliorique (PO)w(OH)3; il a été découvert par Wurtz en 1847. Beaucoup plus récemment, MM. Geuther et Michælis ont fait connaître le chlorure pyrophosphorique P203.CP, correspondant à l’acide pyrophosphorique (P203)(0H)4, et M. Gustavson le chlorure métaphosphorique P02C1. On connaît en outre le bromure de phosphoryle POBr3 et le chlorobromure PO.CPBr.
467. Oxychlorure de phosphore ou chlorure de phosphoryle POCI3 — Il se produit par l’action de 1 molécule d’eau sur le pentaclilorure de phosphore :
PCI5 + H20 =POCl3 -h 2HCI
et prend naissance en outre dans une foule de réactions du perchlorure de phosphore sur les composés oxygénés : acides, sels et même anhydrides.
L’action de l’eau sur le perchlorure de phosphore est rarement utilisée pour sa préparation et l’on préfère faire agir le perchlorure de phosphore sur certains acides, par exemple l’acide oxalique ou l’acide borique (Gerhardt).
G204H2 + PCP = POCI3 + 2HC1 -h CO2 + CO 2Bo(OH)3 + 3PCP = Bo203 + 3POG13 + 6HG1.
La préparation de tous les chlorures d’acides à l’aide du perchlorure de phosphore fournit du reste l’oxychlorure comme produit accessoire.
L’anhydride piiospliorique est également converti en oxychlorure par le perchlorure de phosphore :
P205 -h 3PC15 — 5POC13 ;
ainsi que par le chlorure de sodium (Kolbe et Lautemann) :
P205 -h 3NaCl = PCPNa3 -h POCI3.
L’oxychlorure de phosphore prend en outre naissance par l’oxydation du trichlorure. C’est ce qu’on réalise en ajoutant peu à peu I. — Chimie minérale. 37
578 COMBINAISONS OXYGÉNÉES DU PHOSPHORE-
le trichlorure à du chlorate de potassium pulvérisé et sec, d’après l’équation (Dervin) :
C103K + 3PC13 = 3P0CI3 + KCI.
Enfin, M. Riban a fait connaître un mode de préparation de l’oxychlorure de phosphore, et par suite du trichlorure (429;, qui permet d’obtenir directement ce corps à l’aide du phosphate tricalcique des os. On fait passer à cet effet sur les cendres d’os, additionnées de charbon, ou plutôt sur le noir animal qui est un semblable mélange mais plus intime, un courant d’oxyde dé carbone mélangé de chlore; le charbon n’a d’autre effet que de faciliter la réaction en condensant les gaz. La réaction, lente à 180°, est très active à 340° et a lieu suivant l'équation
(P04)2Ca3 + 6GO + 12G! — 2POG13 + 6C02 -+- 3CaCI2.
Propriétés. — L’oxychlorure de phosphore est un liquide fumant, incolore et limpide, doué d’une odeur irritante, d’une densité de 1,71 à 0°. 11 bout à 110° (Wurtz; à 107°, 2 Thorpe). \ Refroidi à — 10°, il cristallise en aiguilles ou en lamelles, qui fondent à — 1°,5 (Geuther et Michaelis). La densité de vapeur correspond à la formule POC13 = 2 volumes (Wurtz, Cahours).
L’eau décompose assez rapidement l’oxychlorure de phosphore pour donner de l’acide phosphoriquc
POCI3 + 3H20 =PO(OH;3 -h 3HCI.
L’alcool réagit d’une manière analogue en donnant le phosphate triéthylique PO(OC2Hs)3.
L’ammoniaque le transforme en triamide phosphorique PO(AzH2)3.
L’oxychlorure de phosphore agit sur les sels de beaucoup d’acides en produisant le chlorure correspondant; ainsi l’acétate de sodium est converti en chlorure d’acétyle (Gerhard t)
3C2H30(0Na)-b POCI3 = PO(ONa)3 + 3C2H3OCI
c’est là un mode de réaction fréquemment utilisé.
L’oxychlorure de phosphore peut, dans certaines circonstances, céder son oxygène et se transformer en trichlorure. C’est ce qui a lieu avec le charbon au rouge (Riban), ou avec l’arsenic, qui se transforme en anhydride arsénieux, abstraction faite de réactions secondaires.
L’oxychlorure de phosphore se combine à beaucoup de chlo-
CHLORURE DE PYROPHOSPHORYLE.
rares métalliques, par exemple les chlorures d’aluminium, de magnésium, de zinc, etc.; ces combinaisons sont cristallisées.
468. Bromochlorure de phosphoryle POChBr. — C’est un liquide très réfringent, bouillant à 136°, de 2,059 de densité, qui a été obtenu par M. Menchoutkine en faisant agir le brome sur le composé PC12(0C'2HS), obtenu lui-même par l’action du tri-chlorure de phosphore sur l’alcool absolu :
P0(C2I15)C12 + Br2 = C2HBBr + POGl2Br.
11 se concrète par le froid en une masse cristalline fusible à 11° Geutber et Michaelis).
469. Bromure de phosphoryle (oxybromure de phosphore) POBrh — 11 se forme dans les mêmes circonstances que le chlorure, en partant du perbromure. Il forme une masse cristalline lamelleuse, fusible à 45°-46° et distillant à 195°. Densité — 2,822. Mêmes réactions générales que l’oxychlorure de phosphore.
L’hydrogène sulfuré le transforme en bromosulfure PSBr3.
470. Chlorure métaphosphorique ou de métaphosphoryle (P02)C1. — M. Gustavson l’a obtenu en chauffant à 200° 1 molécule d’anhydride pliosphorique et 1 molécule de chlorure de phosphoryle :
P203 -h POCI3 = 3P02C1.
C'est une masse sirupeuse transparente.
471. Chlorure de pyrophosphoryle (P203)1VC14. — Il s’obtient par l’action du peroxyde d’azote sur le chlorure de phosphore : on fait passer les vapeurs de 20 grammes de peroxyde d’azote dans 100 grammes de trichlorure de phosphore maintenu dans un mélange réfrigérant; la réaction est complexe; il se dégage des gaz, parmi lesquels le chlorure de nitrosyle; et on obtient un liquide qui fournit le chlorure pyrophosphorique par la distillation.
C’est un liquide incolore, fumant à l’air, distillant à 210-215°, mais non sans décomposition partielle, en oxychlorure et anhydride pliosphorique :
3P203CI4 = 4PC130h-P205.
Sa densité à 7° est égale à 1,78. L’eau le décompose instantanément pour produire non l’acide pyrophosphorique, mais l’acide pliosphorique ordinaire (Geutber et Michaelis).
