Acide monothiophosphorique PS(OH)3. — Le sel de
; sodium de cet acide, inconnu à l’état de liberté, se produit lorsqu’on traite le sulfocldorure de phosphore, ou chlorure de thioi phosphoryle, par la soude en excès, au bain-marie :
PSCl3 H- 6NaOH = PS(ONa)3 + 3H20 + 3NaGl.
Le thiophosphate de sodium cristallise par le refroidissement en lamelles hexagonales renfermant 12H*0, à réaction alcaline. Traité par un acide, il donne l’acide thiophosphorique qui se décompose instantanément en acide phosphorique et hydrogène sulfuré.
PS(OH)3 + H20 = PO(OH)3 -h H2S.
479. Acide dithiophosphorique PS(OH)2SH. — Le sel de sodium se produit par l’action de la soude sur le pentasulfure de phosphore (Kubierschky)
P2S5 + 6NaOH = 2PS202Na3 + H2S H- 2H20.
C’est un sel très soluble dans l’eau et qui cristallise en aiguilles. Il se convertit en monothiophosphate lorsqu'on chauffe sa solution à 90° •
PS202Na3 + H20 = PS03Na3 + H2S.
Les sels de plomb, de nickel, etc., de ces acides thiophosphoriques sont insolubles dans l’eau, mais ils noircissent rapidement à 100°, par suite de la formation de sulfure métallique. On vqit que ces sels présentent une grande analogie avec les thiosulfates.
SULFOCHLORURES ET SULFOBROMURES DE PHOSPHORE.
480. Chlorure de thiophosphoryle ou sulfochlorure de phosphore PSCl3. — Il correspond à l’oxychlorure et se produit lorsqu’on traite le pentachlorure de phosphore par l’hydrogène sulfuré (Serullas)
PCI5 + H2S = PSCl3 + 2HCI.
Beaucoup de sulfures métalliques et autres agissent de même, notamment le sulfure d'antimoine (Baudrimont) et le pentasulfure de phosphore (R. Weber) :
P2S5 -|- 3PC15 — 5PSC13
Il se produit aussi en chauffant à 130°, en tubes scellés, le trichlorure de phosphore avec du soufre (L. Henry).
C’est un liquide incolore, très réfringent, doué d’une odeur vive
COMBINAISONS AZOTÉES DU PHOSPHORE
et irritante, bouillant à 125°, d’une densité de 1,631 (Baudrimont). Sa densité de vapeur est égale à 84,88 (Cahours); la théorie indique 84,5.
L eau le décompose en acide chlorhydrique, hydrogène sulfuré et acide phosphorique.
481. Bromure de thiophosphoryle PSBr3. — Baudrimont a obtenu ce corps en distillant le tribromure de phosphore avec de la fleur de soufre. On le prépare facilement en dissolvant parties égales de phosphore et de soufre dans le sulfure de carbone, puis y ajoutant 8 parties de brome. Après avoir distillé le sulfure de carbone, on traite le résidu par l’eau froide jusqu’à ce qu’il se concrète. On obtient ainsi un hydrate PSBr3+H30, qui fond à 35°. La combinaison anhydre reste après distillation du sulfure de carbone sous forme d’un liquide jaune, cristallisable. Elle cristallise dans le tribromure de phosphore en octaèdres réguliers jaunes, fusibles à 38°. La distillation le décompose en soufre et en une combinaison PS.BrhPBr3 qui bout à 205°. L’eau ne la décompose que lentement à chaud (Michaelis).
482. Bromure de thiopyrophosphoryle P2S3Br\ — Il se produit par l’addition de brome, dissous dans le sulfure de carbone, au trisulfure de phosphore P2S3. C’est une huile jaune pâle, fumant à l’air, que la chaleur dédouble en bromure de thiophosphoryle et pentasulfure de phosphore :
3P2S3Br4 = 4PSBr3 H- P2S6.
Il paraît se produire en même temps du bromure de métathiophosphoryle PS2Br qui se distingue et se sépare de la combinaison précédente par son insolubilité dans l’éther (Michaelis).
COMBINAISONS AZOTÉES DU PHOSPHORE
Les chlorures et oxychlorures de phosphore ainsi que l’anhydride phosphorique étant soumis à l’action du gaz ammoniac sec, donnent naissance à des dérivés canidés.
483. Triamidure de phosphore P(AzIP)3. — Ce corps paraît se former par l’action du gaz ammoniac sur le trichlorure de phosphore, mais on n’a pu le séparer du sel ammoniac formé en même temps :
PCI3 4- 6AzH3 = 3AzH4Cl + P(AzH2)3.
TRIAMIDURE DE PHOSPHORYLE.
C’est une masse blanche qui, calcinée à l’abri de l’air, abandonne e sel ammoniac et de l’ammoniaque et laisse un résidu qui renerme probablement de l’azoture PÀz et de l’imido-amidure de bliospliore P(Azïï),'(AzH2)/.
484. Phospham PAz3H ou P3AzcfF. — Ce corps, que Liebig et Wœbler regardaient comme un azoture PAz2, prend naissance ;| lorsqu’on sature le pentaclilorure de phosphore par le gaz ammoi uiac et chauffant ensuite pour volatiliser tout le sel ammoniac. ILLe produit immédiat de la réaction est un mélange de sel ammoniac et de diamidotrichlorure de phosphore ( clilorophosphamide de Gerhardt)
PCI5 + 4AzH3 = P(AzH2)2Cl3 H- 2AzH4Cl.
La clilorophosphamide elle-même, qu’on ne peut séparer du >sel ammoniac, n’est peut-être qu’un mélange de sel ammoniac et de chlor azoture de phosphore (PCl2Az)3, formé d’après l’équation:
PCI5 + 4AzH3 = PAzCl2 3AzH4Cl.
Le chlorazoture à son tour est transformé en phospham par le eaz ammoniac en excès :
P3Az3Cl6 + 9AzH3 = P3Az3(AzH)3 + 6AzH4Cl.
Le phospham, qui se produit aussi lorsqu’on fait passer les vapeurs de perchlorure de phosphore sur du sel ammoniac chauffé dans un tube, et par diverses autres réactions, est une poudre blanche, légère, insoluble dans l’eau, infusible au rouge, inaltérable à l’air à froid, mais s’y oxydant lentement à chaud. Lorsqu’on l’humecte d’eau et qu’on le chauffe il donne de l’acide métaphosphorique et de l’ammoniaque
P3Az6H3 H- 9H20 = 3P03H H- 6AzH3.
Les alcalis fondus l’oxydent souvent avec incandescence, d’après l’équation :
P3Az6H3 + 9KOII + 3H20 == 3PO(OK)3 + 6AzH3.
Chauffé avec les azotates, il détone.
Le phospham représente le nitnle du phosphate diammonique
P04(AzIl4)2H - 4H20 = PAz2H.
Son analogie avec le chlorazoture de phosphore a fait tripler cette formule.
