Acide phospliamique ou imidophosphorique
PO(AzH)OH. — Il se forme par l’action du gaz ammoniac sur l’anhydride phosphorique
P203 + 2AzH3 = 2P02AzH2 + H20.
L’action est énergique et fournit un produit fondu qui renferme en outre du phosphamate d’ammonium. On dissout le tout dans l’eau, on sature par l’ammoniaque, puis on transforme le sel ammoniacal en sel calcique insoluble qu’on décompose ensuite par l’acide sulfurique.
L’acide libre est une masse demi-solide, incristallisable, soluble dans l’eau et dans l’alcool. L’ébullition le convertit en phosphate mono-ammonique
PO(AzH)OH + 2H20 = P0(AzH*0)(0H)2.
Ses sels sont insolubles dans l’eau, sauf les sels alcalins. Le sel ferreux est un précipité cristallin, soluble dans l’ammoniaque avec une couleur pourpre (H. Schiff).
491. Acides thiophosphamiques. — MM. Gladstone et Holmes en ont décrit deux : PS(AzH2)(OH)2 et PS(AzH2)2OH : Tls
ARSENIC
se forment par 1 action de l’ammoniaque sur le chlorosulfure de phosphore
PSCl3 H- AzII3 2H20 = PS(A7.H2)(OH)2 + 3HCI PSCl3 + 2AzII3-f- Il20=PS;AzH2)20H +3HCI.
Ils ne sont connus que par leurs sels.
492. Amides pyrophosphoriques. — M. Gladstone en a fait connaître trois, qui représentent l’acide pyrophosphorique P203(0H)4, dont 1 , 2 ou 3 groupes OII sont remplacés par le radical monatomique (AzH2)//. Ce sont: les acides amiclopyrophosphorique P203(AzIP)(0H)3 ; diamidopyrophosphoriqiie P203(AzH2)2(0H)* et triamidopiyrophosphorique P203(AzH2)30H.
Le dernier est une poudre amorphe, insipide, qui se produit lorsqu’on fait bouillir avec l’eau le produit de la réaction du gaz ammoniac sur l’oxychlorure de phosphore
2POC13 -|- 9AzH3 + 2H20 = P203(AzH2)30It + 6AzH4Cl .
Une plus longue ébullition avec l’eau ou avec un acide le dédouble en ammoniaque et acide diamidopyrophosphorique P203(AzH2)2(0H)2, qui est soluble dans l’eau et qui se décompose par la chaleur en anhydride phosphorique et ammoniaque. En prolongeant l’action de l’eau et d’un acide, on obtient l’acide mono-amidé et finalement de l’acide phosphorique.
ARSENIC. — As = 74,9.
D. vap. obs. — 147,3 à 153,0. — Poids moléc. As1 = 299,6.
493. Historique. — État naturel. — Les sulfures d’arsenic, l’orpiment et le réalgar qu’on rencontre dans la nature, ont déjà été mentionnés par Aristote, Dioscorides et autres, sous le nom d’àpasvasv. L’arsenic blanc ou anhydride arsénieux est cité souvent dans les ouvrages de Geber, d’Albert le Grand, de Basilius Yalentin. Geber avait même reconnu qu’il renferme un corps métallique, ce qui a été précisé longtemps après, en 1694, par Schrœder, puis par Brandt qui montra que l’arsenic blanc constitue la chaux, c’est-à-dire l’oxyde, du régule d’arsenic. Tous ces corps jouaient un grand rôle dans les conceptions des alchimistes. Les premières notions précises sur les composés de l’arsenic sont dues à Berzelius, qui rangeait cet élément au nombre des métaux, et ce n’est que plus récemment qu'on l’a
PROPRIETES.
I classé parmi les métalloïdes en raison de l'analogie de composi- | tion de ses dérivés avec ceux du phosphore.
L’arsenic se rencontre dans la nature à l’état natif, en rognons J bacillaires et fibreux, dans les gîtes métallifères à Joachimsthal (Bohême), à Freiberg (Saxe), à Sainte-Marie-aux-Mines (Vosges), etc. On le rencontre fréquemment à l’état de sulfures, et surtout à l’état d’arséniures ou de sulfarséniures métalliques (speiss ou arséniure de cobalt, nickel et fer; kupfernickel NiAs ; mispickel FeS2Às; cobaltine CoAsS, etc., etc.); rarement d’anhydride arsénieux; quelquefois à l’état d’arséniates (de calcium,
de cobalt, de cuivre) ou de chlorarséniates (de plomb ou mimetèse). C’est un élément extrêmement répandu dans la nature; il est contenu dans toutes les pyrites et de là passe dans l’acide sulfurique préparé à l’aide de ces [pyrites et dans tous les produits obtenus par l’intermédiaire de l’acide sulfurique.
Un grand nombre d’eaux minérales, surtout celles qui sortent des terrains primitifs, renferment de l’arsenic (Plombières, Vichy, R oyat, etc.) ; la plus remarquable des eaux sous ce rapport est celle de la Bourboule, qui renferme 0gr,006 d'arsenic à l’état d’arséniate de sodium par litre; les autres eaux ne renferment généralement que des quantités très faibles d’arsenic.
494. Préparation. — On obtient généralement l’arsenic par la calcination du mispickel (sulfarséniure de fer) ou du cobalt gris (sulfarséniure de cobalt). On place le minerai dans des cylindres ou cornues de terre, couchés dans un fourneau de galère et reliés à des tubes en tôle dans lesquels se sublime l’arsenic, tandis que le sulfure de fer ou de cobalt reste comme résidu FeAsS = FeS -h As.
L’arsenic se sublime en une masse cristalline d’un gris d’acier, à éclat métallique. Pour l’obtenir pur, on le soumet à une nouvelle sublimation, ou bien on réduit l’anhydride arsénieux par le charbon en excès, dans une cornue de grès. L’arsenic se sublime à la partie supérieure et dans le col de la cornue; on le retire en brisant celle-ci.
495. Propriétés. — L’arsenic est gris d’acier et possède un éclat métallique, mais c’est à peu près la seule propriété qui le rapproche des métaux. Il est cassant ; il cristallise en rhomboèdres aigus, isomorphes avec les cristaux de tellure et d’antimoine. 11 est infusiblc, à moins de le chauffer sous pression, car
ARSENIC
il se volatilise avant son point de fusion, soit vers 400°, et sa ' vapeur, qui est d’un jaune citron, se condense vers 360° sans passer par l’état liquide. Il peut être fondu sous pression dans un tube de verre protégé par un tube en fer (Landolt). L’arsenic fondu est une masse cristalline compacte, moins fragile que 1 arsenic sublimé et possédant à 19° une densité de 5,709; le
point de fusion est situé entre ceux de l’argent et de l’antimoine (Mallet).
La densité de sa vapeur, observée à 564°. est égale à 10 20 (Mitscherlich) ; à 860°, elle est égale à 10,6, par rapport à l’air; ces nombres, rapportés à l'hydrogène, sont 147,3 et 153,0, soit J le double du poids atomique. L’arsenic présente donc la’ même anomalie que le phosphore et sa molécule (2 vol.) à l’état de vapeur est formée de 4 atomes.
L’arsenic peut se présenter sous plusieurs états allotropiques. ^ Lorsqu’on sublime l’arsenic dans un courant d’hydrogène, il se dépose dans les diverses parties du tube où se fait l’opération sous des aspects très différents. Celui déposé dans la partie la plus chaude du tube est de l’arsenic cristallisé; dans les parties moyennes, il forme un dépôt pulvérulent et amorphe, grisâtre. Dans les parties les plus éloignées de la portion chauffée il est X vitreux. L’arsenic cristallisé a pour densité 5,727 à 14°.
L’arsenic pulvérulent gris, qui au premier moment est jaune, est composé de sphéroïdes microscopiques, groupés en chapelets. Densité = 4,710.
L’arsenic vitreux a la même densité (4,710) que la modification pulvérulente. Il se produit lorsqu’on refroidit à 220° la vapeur d’arsenic. Ces deux dernières variétés se transforment à 360° en arsenic cristallisé (Bettendorf).
L arsenic qui se produit lorsqu on réduit l’acide arsénieux est. d’après M. R. Engel, de l’arsenic amorphe. Il se sublime à 300°, c est-à-dne avant la température a laquelle il se transforme en arsenic cristallisé.
La volatilité de 1 arsenic s observe très bien en introduisant un fragment de ce corps dans un tube très étroit, fermé à un bout et qu’on chauffe à la lampe.
L arsenic s oxyde à 1 air humide et se recouvre d’une couche poudreuse grise, qui disparaît par l’eau de chlore; pour le garder brillant, on le conserve sous l’eau. Chauffé à l’air, ou dans
hydrogène arsénié.
I 'oxygène, à une température assez élevée, il brûle avec une lamme verdâtre en répandant des fumées blanches d'anhydride irsénieux. Cette combustion produit une odeur alliacée très proîoncée, qu’on attribue à un sous-oxyde d’arsenic.
Si la combustion de l’arsenic a lieu dans un tube ouvert aux j leux bouts, légèrement incliné pour déterminer un tirage, il se j orme un sublimé blanc d’anhydride arsénieux.
Chauffé doucement dans l'oxygène raréfié, il donne des ] ‘umées phosphorescentes (Joubert).
L’acide azotique l’oxyde très énergiquement. L’acide sulfu- | ûque est réduit à chaud avec formation d’acide sulfureux.
Projeté en poudre dans le chlore, l’arsenic s’y combine avec j : ncandescence. Il se combine de même directement au brome et ii l'iode, ainsi qu’au soufre avec l’aide de la chaleur.
Il s’unit à chaud avec tous les métaux.
L’arsenic et à peu près tous ses composés sont très vénéneux.
! Libre, il est employé dans l’art vétérinaire et comme mort aux mouches. Pour ce dernier usage, on le pulvérise et on l’arrose d’eau. On emploie surtout l’arsenic dans la fabrication du plomb de chasse.
496. Poids atomique. — Berzelius l'avait trouvé égal à 74,84 en chauffant un poids connu d’anhydride arsénieux avec du soufre, et dosant la quantité d'anhydride sulfureux produit. Dumas obtint un nombre très voisin, 74,74 par la transformation du chlorure d'arsenic en chlorure d’argent.
En oxydant l’anhydride arsénieux en solution chlorhydrique par le permanganate de potassium, pour le transformer en acide arsénique, M. Kessler est arrivé au nombre 75; si l’on prend pour l’oxygène le nombre 15,96, celui de l’arsenic devient 74,9, nombre confirmé tout récemment par M. Clarke et par MM. Meyer et Senbert.
L'arsenic ne forme avec les halogènes que des combinaisons triatomiques. Mais il fonctionne très nettement comme pentâlomique dans certaines combinaisons organiques désignées sous le nom d ’arsines, par exemple As(GHa)4I.
HYDROGÈNE ARSÉNIÉ. - AsH3 = 77,9.
Dons. — 38,95. Dens. obs. 38,90.
