Préparation. — Ce gaz, découvert en 1775 par Scheele
ARSENIC
correspond à l’ammoniaque et à l’hydrogène phosphoré. Proust montra, en 1799, qu’il se produit lorsqu’on traite un métal arsénifère par l’acide sulfurique ou lorsqu’on traite l’anhydride arsénieux par le zinc et l’acide sulfurique. Il a été étudié par Gehlcn, Trommsdorff, Dumas, Soubeiran.
Pour l’obtenir relativement pur, on décompose l’arséniure de zinc AsaZn3, par l’acide sulfurique étendu ou par l’acide chlorhydrique (Soubeiran)
As2Zn3 -f- 3S04H2 = 2AsH3 -+- 3S04Zn.
On recueille le gaz sur l’eau.
L’arséniure de zinc lui-même est obtenu en chauffant l’arsenic avec du zinc dans les proportions de As2 à Zn3 ; la chaleur produite par la combinaison suffit pour fondre l’arséniure.
Ce gaz doit être manié avec beaucoup de prudence, car il est extrêmement toxique, il coûta la vie à Gehlen, chimiste suédois, en 1815.
Il se produit chaque fois qu’un composé oxygéné de l’arsenic est en présence de l’hydrogène naissant. Il se forme aussi lorsqu’on électrolyse une solution de ces composés.
498. Propriétés. — L’hydrogène arsénié est un gaz incolore, doué d’une odeur alliacée très prononcée. Sa densité, par rapport à l’air, est 2,695 (Dumas). Il est liquéfiable; Stromeyer avait indiqué — 40° comme point de liquéfaction, sous la pression ordinaire; M. Olszewski l’a liquéfié à — 102° par l’éthylène liquide; il se prend à — 118°, 9, en une masse cristalline blanche, fusible à — 113°, 5; il paraît bouillir à — 54°, 8. ■
L’hydrogène arsénié se dissout dans un cinquième de son volume d’eau. Il brûle avec une flamme bleuâtre livide en répandant des fumées d’anhydride arsénieux. Un mélange de 4 vol. d’hydrogène arsénié et de 6 vol. d’oxygène fait explosion par la chaleur ou par l’étincelle :
2AsII3 -f 60 = As203 -f 3H20 .
Si la quantité d’oxygène est insuffisante pour la combustion totale, une partie de l’arsenic est mise en liberté. C’est ainsi qu’il se dépose de l’arsenic sur les parois d’une éprouvette à gaz dans laquelle on brûle l’hydrogène arsénié. En écrasant avec un corps froid la flamme d’un gaz contenant de l’hydrogène arsénié, il se forme de même sur ce corps un dépôt noir d’arsenic métallique.
HYDROGÈNE ARSÉNIÉ.
L’hvdrogène arsénié, qui est un corps formé avec absorption :e chaleur, est très facilement décomposé par la chaleur en lydrogène et arsenic. Si l'on dirige un courant d'hydrogène
! arsénié, ou d’hydrogène contenant de l’hydrogène arsénié à traders un tube chauffé au rouge naissant, les parois intérieures de celui-ci se recouvrent d'une couche d’arsenic au delà de la partie •haude. Ces caractères sont utiles, ainsi qu’on le verra plus loin, mur la caractérisation de l'arsenic (523).
La lumière décompose aussi l'hydrogène arsénié, mais lentement.
Chauffé avec du soufre dans une cloche courbe, il donne de l’hydrogène sulfuré, du sulfure d’arsenic et de l’arsenic libre. Avec le phosphore, il produit de l’hydrogène phosphore et un iphosphure d’arsenic qui se condense en gouttelettes. Le chlore agit avec une extrême énergie sur l’hydrogène arsénié; chaque : bulle de ce gaz donne naissance à une vive lueur, et il se dépose de l’arsenic. En faisant arriver une bulle d’hydrogène arsénié dans le chlore, la réaction est encore plus violente et même dan- . gereuse. Le brome et l’iode agissent comme le chlore, mais moins énergiquement.
Le potassium et le sodium, chauffés dans l’hydrogène arsénié, mettent l’hydrogène en liberté et se transforment en arséniures AsK3 ou AsNa3. Ceux-ci sont décomposés par l’eau ou par les acides en dégageant de l’hydrogène arsénié, qui est plus pur que celui qu’on obtient par l’arséniure de zinc. L’étain, le cuivre, etc., se transforment aussi en arséniures.
L’hydrogène arsénié réduit l’acide hypochloreux, l’acide sulfurique et une foule d’autres composés oxygénés. xIl est absorbé par la potasse avec formation d’arsénite :
2AsH3 + 2KII0 + 2H20 = 2As02K + 6H2.
Son action sur les solutions métalliques varie avec la nature du métal. Avec les sels de cuivre, on obtient un dépôt d’arséniure de cuivre :
6 SOC u + 4 As O = 6 S O4 H 2 + 2As2Cu3.
Avec l’azotate d’argent, c’est de l’argent métallique qui se précipite :
12Az03Ag + 3H20 -+- 2AsIl3 = 12Az03H + As203 + 12Ag.
Les chlorures d’or et de platine se comportent comme les sels I. — Chimie minérale. 38
ARSENIC
(1 argent. Le chlorure mercurique est ramené à l’état de chlor mercurcux :
ure
OHgGl2 + 2AsHa = :3Ilg2Cl2 + GHCl + As2.
499. Analyse de l’hydrogène arsénié. — Lorsqu’on décompose 1 hydrogène arsénié par l’étain, son volume devient une fois et demie plus fort. 2 vol. AsH3 donnent donc 8 vol. IL Si de la double densité de l’hydrogène arsénié 77,9, on retranche 3 fois la densité de l’hydrogène, on trouve le nombre 74,9 qui est le poids de 1 atome d’arsenic. 1 molécule d’hydrogène arsénié, ou 2 volumes, est donc formée de 1 atome d’arsenic et de 3 atomes d’hydrogène.
500. Hydrure d’arsenic solide As2H2. — Ce corps se produit dans diverses circonstances. Dans la décomposition de l’arséniure de potassium par l’eau il se dépose sous la forme d’une poudre veloutée brune, comme produit secondaire de la réaction (Gay-Lussac et Thénard). Il se dépose sur l’arsenic employé comme électrode négative dans l’électrolyse de l’acide sulfurique dilué (Davy). L’hydrogène arsénié conservé dans une cloche laisse déposer un enduit brun d’hydrure d’arsenic. Celui-ci se forme encore dans l’appareil de Marsh (523) si le liquide renferme un peu d’acide azotique (Blondlot) ou bien lorsqu’on décompose par l’acide chlorhydrique un alliage de 1 partie d’arsenic avec o parties de zinc (AsZn6) (Wiederhold) ; d’après M. Janowski, le dépôt est, dans ce cas, de l’arsenic.
501. Arséniures. — Les arséniures métalliques se produisent par union directe et peuvent, dans bien des cas, être envisagés comme des alliages. L’arsenic, même en petite quantité, rend les métaux cassants. Les arséniures riches en arsenic perdent une partie de celui-ci par la calcination : l’arséniure de cuivre As2Cu3 perd ainsi la moitié de son arsenic et se transforme en arséniure cuivreux As2(Cu2)3. Calcinés à l’air, ils s’oxydent et donnent de l’anhydride arsénieux. Tous les arséniures sont insolubles dans l’eau ; les arséniures alcalins sont décomposés par l’eau.
Les arséniures se produisent dans diverses réactions de l'hydrogène arsénié (498) ainsi que par l’action de l’arsenic libre sur quelques solutions (or, argent, cuivre) ou par réduction des arséniates par le charbon au rouge; dans ce dernier cas, leur composition n’est pas constante.
La composition des arséniures obtenus par des réactions bien
TRICHLORURE D’ARSENIC.
| léfinies correspond à celle de l'hydrogène arsénié. Quant aux ar- [ éniures naturels, ils correspondent, en général, au type As2H2 ;
! >ar exemple l’arséniure de cobalt As“Co,/.
ARSENIC ET ÉLÉMENTS HALOGÈNES
La plupart des combinaisons avec ces éléments se rapportent au ypeAslP. Les diverses tentatives faites pour préparer le pentaîblorure d'arsenic ont échoué. On en a néanmoins obtenu un penaiodure et un pentafluorure.
TRICHLORURE D ARSENIC. — AsCl3.
D. vap. = 90‘5. Dens. obs. =90,97.
502. L'arsenic, légèrement chauffé dans une cornue, brûle dans un courant de chlore, et le chlorure d’arsenic distille. Mais on prépare ce composé plus facilement en distillant un mélange d’anhydride arsénieux, de chlorure de sodium et d’acide sulfurique. iPour cela, on introduit dans une cornue tubulée 40 grammes d’anhydride arsénieux et 400 grammes d’acide sulfurique concentré, puis on chauffe et on y ajoute peu à peu, par un tube large traversant la tubulure de la cornue, des fragments de i chlorure de sodium fondu. Le chlorure d’arsenic formé distille i et se condense dans le récipient, convenablement refroidi :
As2 O 3 + 6NaCl -f 3SCUH2 = 2AsCl3 + 3SONa2 + 3H20 ;
l’eau est retenue par le grand excès d’acide sulfurique. Ce mode de production du chlorure d’arsenic était déjà connu de Glauber en 1648.
Le chlorure d’arsenic se produit encore par l’action du chlore sur l’anhydride arsénieux, ainsi que par la distillation d’un mélange d’arsenic et de calomel ou de sulfure d’arsenic et de bichlorure de mercure.
Le chlorure d’arsenic est une huile épaisse incolore, bouillant à 134° (Isid. Pierre); à 128° (Hagen), d’unedensité égale à 2,205. 11 ne se concrète pas à — 29°. Il se volatilise lentement à Pair, en répandant des fumées blanches. C’est un poison violent, et il faut éviter de respirer ses vapeurs.
En contact avec une petite quantité d’eau, il se transforme, après quelque temps, en un amas d’aiguilles qui constituent un oxy-
ARSENIC ET ELEMENTS HALOGÈNES
chlorure hydraté ( acide c h lor arsénieux) AsOCl.EPO ou As(OII)2Cl.
Une plus grande quantité d’eau le décompose en anhydride arsénieux cl acide chlorhydrique.
La solution ainsi produite, comme celle qu’on obtient en dissolvant l’anhydride arsénieux dans l’acide chlorhydrique, perd du chlorure d’arsenic lorsqu’on la porte à l’ébullition. Aussi y a-t-il toujours perte d’arsenic lorsqu’on chauffe un liquide contenant ces composés. C est par la même raison que l’acide chlorhydrique préparé avec de l’acide sulfurique arsénifère renferme lui-même de l’arsenic.
Le chlorure d’arsenic se combine à d’autres chlorures, par exemple avec le perchlorure de phosphore et avec les chlorures de soufre. L’action du chlore sur le réalgar ou sur l'orpiment fournit les chlorures doubles AsCP.SCl2 et 2AsCl3.3SCP.
Traité par le gaz ammoniac, il donne une combinaison AsCl3.3AzH3, qui cristallise dans l’alcool (Wallace).
TRIBROMURE D’ARSENIC. — AsBr3.
Dens. vap. = 167,8.
503. L’arsenic et le brome s’unissent avec dégagement de chaleur et de lumière (Serullas). Pour préparer le tribromure, on ajoute de l’arsenic en poudre à une solution de 1 partie de brome dans 2 parties de sulfure de carbone jusqu'à décoloration complète. Le tribromure d’arsenic cristallise après l'évaporation du sulfure de carbone (Nicklès). Il forme des cristaux déliquescents, incolores, fusibles entre 20 et 25°. Sa densité est égale à 3,66. 11 bout à 220° et se sublime en longs prismes. Il se comporte avec l’eau comme le bichlorure, en donnant d'abord un oxybromure.
TRIIODURE D’ARSENIC. — AsI3.
504. On l’obtient comme le tribromure. Il cristallise en lames hexagonales rouges et brillantes, de 4,39 de densité, fusibles et volatiles sans décomposition.
On l’obtient aussi en dirigeant un courant de gaz iodhydrique dans le chlorure d’arsenic
AsCI3 -f- 3IH = AsI3 -f- 3HC1
et, d’après M. Babcock, en faisant évaporer une solution d'anhydride arsénieux dans l’acide iodhydrique.
COMBINAISONS OXYGÉNÉES DE L’ARSENIC
Le triiodure d’arsenic se dissout dans l’eau, et la solution, qui renferme évidemment de l’acide iodhydrique et. de l’anhydride arsénieux, se comporte comme la précédente. MM. Bamberger et Philipp ont encore obtenu l’iodure d’arsenic, sous forme d’une poudre cristalline orangée, en ajoutant de l’iodure de potassium à une solution bouillante d’anhydride arsénieux dans l’acide chlorhydrique.
505. Penta-iodure d’arsenic AsF. — M. Sloan l’a obtenu en fondant l’iode avec de l’arsenic dans les proportions voulues. C’est une masse cristalline d’un rouge grenat, altérable à l’air. Chauffé dans un courant d’azote, il ne se dédouble que vers 200° en iode et triiodure. Ce dédoublement se produit aussi lorsqu’on cherche à le faire cristalliser dans le sulfure de carbone.
TRIFLUORURE D’ARSENIC. — AsFl3.
Dens. vap. = 66.
506. Ce corps, étudié par Unverdorben, s’obtient en distillant un mélange de 5 parties de fluorure de calcium, 4 parties d’anhydride arsénieux et 10 parties d’acide sulfurique.
Il se produit encore par l’action du fluorure d’ammonium sur le chlorure d’arsenic (Mac Ivor).
C’est un liquide incolore, bouillant à 63°, de 2,73 de densité. I! attaque le verre. Il fume à l’air et possède une odeur pénétrante. 11 produit sur la peau des ulcères très douloureux et lents à guérir.
Il absorbe le gaz ammoniac et forme ainsi un composé sublimable. En se décomposant par l’eau, il paraît donner un acide arsénio-fluorhydrique auquel correspondent des sels.
Pentafluorure d’arsenic. — Inconnu à l’état de liberté, il a été obtenu combiné au fluorure de potassium AsFF.KFl en dissolvant l’arséniate de potassium dans l’acide fluorhydrique (Màrignac).
COMBINAISONS OXYGÉNÉES DE L’ARSENIC
L’arsenic forme deux combinaisons oxygénées bien définies, les anhydrides arsénieux et arsénique. A ce dernier correspondent des acides analogues aux trois acides phosphoriques. Quant à l’acide arsénieux, il n’est pas connu, si ce n’est en solution; mais
COMBINAISONS OXYGÉNÉES DE L’ARSENIC
on connaît scs sels. Quelques chimistes admettent, en outre, l’existence d’un sous-oxyde As2G (?). C’est celui-ci qui constituerait la couche grise qui se forme à la surface de l’arsenic métallique; mais l’eau bouillante ou l’acide chlorhydrique lui enlèvent de 1 anhydride arsénieux. On a aussi attribué à un sous-oxyde l’odeur que répand la combustion de l’arsenic et qui se produit aussi lorsqu’on projette de l’anhydride arsénieux sur un charbon rouge.
ANHYDRIDE ARSÉNIEUX. — As*0«.
D. vap. = 198,7 (obs. = 188 et 199,3). — Poids moléc. = 397,3G.
Ce composé, connu depuis très longtemps sous les noms de mortaux-rats , d arsenic blanc , d 'acide arsénieux ou simplement A'arsenic, se rencontre quelquefois dans la nature, à côté de l’arsenic natif ( arsénolithe , arsénophyllite) .
Il est obtenu en grandes quantités par le grillage des minerais arsénifères, principalement du mispickel et du cobalt gris: dans ce dernier cas, il ne constitue qu’un produit accessoire.
507. Fabrication. — Le grillageduminerai s’etfectuedansde grands moufles, à sole inclinée (flg. 143); les vapeurs se rendent
Fig. 143.
dans de longs canaux ou dans des tours de condensation, où l’anhydride arsénieux se dépose sous forme de farine ou de fleurs d'arsenic avec du soufre et d’autres produits entraînés mécaniquement. On racle cette farine, opération éminemment insalubre, et, après l’avoir mélangée à une petite quantité de potasse pour retenir le soufre, on la soumet à une nouvelle sublimation dans des cliau-
