SULFURES D’ANTIMOINE
550. Trisulfure d’antimoine Sb2S:!. — C’est le minerai d’antimoine le plus important. La stibine ou sulfure naturel se rencontre dans les terrains anciens, en masses cristallines formées de prismes orthorhombiques; densité =4,62. On le trouve en Hongrie, dans le Harz, en Westphalie, en Bohème, en Auvergne, dans les Cornouailles, en Algérie, à Bornéo, etc., etc.
Séparé de sa gangue par fusion, il porte le nom d’antimoine cru et est livré sous cette forme au commerce. Il est cristallin, noir, opaque, à facettes brillantes, mais sa poudre est terne et gris noir ou bleuâtre. Il se pulvérise très facilement. Il fond au rouge et peut être sublimé dans un courant de gaz azote.
Lorsqu’on le fond et qu’on le verse dans l’eau froide il se prend en une masse amorphe de 4,15 de densité et donne une poudre brun orange (Fuchs).
Calciné à l'air il s’oxyde et se transforme, si le grillage est incomplet, en oxy sulfure.
L'hydrogène, le charbon, le fer le transforment à une température élevée en antimoine métallique.
On peut obtenir le sulfure d’antimoine par voie sèche et par voie humide.
Par voie sèche, en fondant l’antimoine ou un oxyde d’antimoine avec du soufre; il ressemble au sulfure naturel.
Par voie humide, en faisant passer un courant d’hydrogène sulfuré dans une solution de chlorure d’antimoine ou d’un sel d’antimoine. Il est alors orangé et hydraté et ne change pas de couleur par la dessiccation a une température modérée. D’après M. Ditte il renferme 2H20 après dessiccation dans le vide. Chauffé plus fort ou maintenu longtemps en ébullition dans une liqueur acide, il se convertit en sulfure noir et cristallin.
Le sulfure orangé s’obtient encore en ajoutant un acide à la solution d’un sulfantimonite.
Lorsqu’on fait bouillir une solution chlorhydrique de trichlorure d’antimoine avec du thiosulfate de sodium, on obtient du sulfure d’un très beau rouge ( vermillon d' antimoine), utilisé pour la peinture :
2SbCl3 + 3S03SNa2 + 31I20 = 6HC1 + 3S0*Na* -h Sb2S3.
COMBINAISONS SULFURÉES DE L’ANTIMOINE
La réaction est plus complexe cependant et paraît fournir un oxysulfure d’antimoine.
Le sulfure d antimoine est soluble dans les sulfures alcalins et dans les alcalis caustiques ou carbonatés :
Le médicament autrefois très employé et connu sous le nom de kermès est du sulfure d’antimoine très divisé, mais impur. On le prépare par voie sèche ou par voie humide en traitant le sulfure d’antimoine par la soude ou par le carbonate de sodium.
On fait fondre dans un creuset couvert 3 parties de sulfure d antimoine avec 8 parties de carbonate alcalin; on épuise la masse pulvérisée par 1 eau bouillante et on laisse refroidir la solution filtrée. Le kermès se dépose en flocons rougeâtres (Berzelius).
Le produit est plus beau lorsqu’on le prépare par voie humide; pour cela, on fait bouillir 1 partie de sulfure d’antimoine bien pulvérisé avec 250 parties d’eau et 22p,5 de carbonate de sodium. Après deux heures, on filtre la solution bouillante et on la laisse refroidir dans l’obscurité. Le kermès se dépose en flocons d un brun velouté brillant (Cluzel).
Si l’on examine le kermès au microscope, on voit qu’il est composé de flocons amorphes accompagnés de petits cristaux d oxyde d antimoine ou plutôt d’antimonite de sodium (Terreil).
\oici la théorie de cette préparation : le sulfure d’antimoine est décomposé par le carbonate de sodium en donnant de l’oxvde d antimoine et du sulfure de sodium; ce dernier dissout une autre portion de sulfure d’antimoine pour donner du sulfantimonile avec excès de sulfure d’antimoine, mais cet excès se dépose par le refroidissement :
Sb2S3 + 3C03Na2 = Sb203 + 3Na2S + 3C02 Sb2S3 H- Na2S =2SbS2Na.
On peut admettre que le sulfantimonite SbS2Na se dédouble ensuite en orthosulfantimonite et sulfure d’antimoine
3SbS2Na = SbS3Na3 + Sb2S3 .
De même l’oxyde d’antimoine reste dissous à chaud et se dépose par le refroidissement :
Si on ajoute de l'acide chlorhydrique à la solution filtrée, on obtient un précipité jaune, le soufre doré d’antimoine et un dégagement d’hydrogène sulfuré :
SULFÀNTIMONITES.
2SbS2Na H- 2HCI = 2NaCl H- Sb2S3 + H2S.
Si au contraire on acidulé la solution avant le dépôt du kermès, le dégagement d’hydrogène sulfuré n’a pas lieu, ce gaz réagissant immédiatement sur l’oxyde d’antimoine ou l’antimonite.
SbS3i\Ta3 + Sb02Na + 4HC1 = Sb2 S3 + 4NaCl + 2H20.
Le soufre doré d’antimoine n’est pas du trisulfure pur ; il est mélangé de pentasulfure Sb2S3 formé par l’action de l’air sur le sulfantimonite en dissolution, line partie du sulfure de sodium étant oxydée, son soufre se porte alors sur le sulfantimonite qu’il transforme en sulfantimoniate, d’où les acides précipitent le pentasulfure. Mais le sens général de la réaction n’en est pas modifié et l’avant-dernière réaction devient :
2SbS3Na + 2HC1 = Sb2S5 + 2NaCl + H2S .
Les propriétés chimiques du sulfure précipité rouge et du sulfure cristallisé sont les mêmes, mais le premier réagit plus facilement que le second.
Le sulfure d’antimoine se dissout dans l’acide chlorhydrique avec dégagement d’hydrogène sulfuré; la dissolution est lente à froid avec l’acide concentré, nulle avec l’acide étendu. A chaud, la dissolution est plus rapide et cette réaction sert à préparer l’hydrogène sulfuré pur, aussi bien que le trichlorure d’antimoine. D après M. Berthelot, l’acide chlorhydrique doit avoir une concentration correspondant au moins à HCl pour 6IPO. Lorsque l’acide s’appauvrit par suite de la réaction, il se produit une réaction inverse qui se manifeste par l’apparition du sulfure d’antimoine orangé. Mais si l’hydrogène sulfuré est constamment expulsé la dissolution peut se faire, d après M. Lang, avec un acide de toute concentration. L’eau bouillante seule peut effectuer la transloimation lente du sulfure d antimoine en oxyde d’antimoine et
hydrogène sulfuré comme l’ont fait voir MM. de Clermont et Frommel.
S ulfan iimoxit.es . La solution de sulfure d’antimoine dans les
sulfures alcalins renferme les sulfantimonites, qu’on obtient aussi en fondant le mélange des deux sulfures et reprenant par l’eau. Ces solutions sont très avides d’oxygène. Elles donnent avec les sels métalliques des précipités insolubles. M. Ditte a décrit trois sulfantimonites de potassium cristallisés. Le métasulfantimonite SbS'K a été obtenu en cristaux rouges par la fusion du sulfure J. — Chimie minérale.
COMBINAISONS OXYGÉNÉES DE L’ANTIMOINE
d’antimoine avec du carbonate de potassium et du soufre. Le p arasuif antimoni te SbaS8K4 forme des octaèdres jaunes et le sulfantimonite Sb4S7K2 + 3H20 des prismes rouges. Ces sels se produisent lorsqu’on dissout le sulfure orangé dans une solution de sulfure de potassium, concentrée pour le premier, étendue pour le second, puis concentrant dans le vide.
La nature nous offre un grand nombre de sulfanlimonites bien définis. Les uns sont des orthosels SbS^M2 ou (SbS3)aM"3 ; tels sont l’argyrilhrose ou sulfantimonite d’argent, la boulangérite (de plomb) ; la b'ournonite (de plomb et de cuivre). D’autres constituent des parasulfantimonites ; tels sont : le faKlerz Sb2S5CuFe, le federerz. Sb2S5Pb2 . La zinkénite (SbS2)'2Pb, la berthiérite (SbS2)2Fe, etc., sont des métasulfantimonites.
551. Pentasulfure d’antimoine Sb2S5. — Il se produit lorsqu’on précipite une solution de perchlorure d’antimoine, additionnée d’acide tartrique, par l’hydrogène sulfuré ou lorsqu’on décompose les sulfantimoniates par un acide. Il est contenu dans le soufre doré d’antimoine. Il ressemble au trisulfure précipité. Calciné à l’air, il brûle. Chauffé à l’abri de l’air, il se dédouble en soufre et trisulfure. Il se comporte comme ce dernier à l’égard des acides et des alcalis. Il s’en distingue par sa facile solubilité dans l’ammoniaque; il est comme lui insoluble dans le carbonate ammonique.
Sulfantimoniates. — Ce sont des sels bien définis. Ceux des métaux alcalins sont solubles et cristallisables. On les obtient en fondant le trisulfure d’antimoine avec un carbonate alcalin et du soufre ou avec un polysulfure, puis reprenant par l’eau ; ou encore en dissolvant le trisulfure dans un pentasulfure.
Le sel de sodium , dit sel de Schlippe SbS4Naa + 91I20 cristallise avec une grande facilité. On le prépare aisément en faisant un mélange de 18 parties de trisulfure d’antimoine pulvérisé, de 3P,25 de soufre, 16 parties de carbonate de sodium, supposé anhydre, et 13 parties de chaux. On agite pendant plusieurs jours ce mélange avec de l’eau, puis on évapore la solution jaune. Il s’en sépare de très beaux cristaux jaunes, volumineux, formés de tétraèdres réguliers. Il est très soluble; ses cristaux se colorent en brun à l’air, en absorbant l’acide carbonique.
Le suif antimoniale de potassium SbS4K2 -+- 4H20 s’obtient de même; il est en cristaux déliquescents. Les sels de baryum, de
TELLURURE D’ANTIMOINE.
strontium, de calcium, sont solubles; le premier est cristallisé; le sel de magnésium est déliquescent et incristallisable. Les sulfantimoniates métalliques sont insolubles et toujours colorés.
552. Oxysulfure d'antimoine Sb2S20. — On rencontre ce corps dans la nature; c’est un minéral assez rare, X antimoine rouge , qui se présente en cristaux déliés, d’un rouge foncé, appartenant au type clinorhombique.
On obtient artificiellement des oxysulfures de composition variable par le grillage incomplet du sulfure d’antimoine. Le produit ainsi obtenu est une masse fondue, d’un jaune brunâtre, désigné sous le nom de crocus metallorum, safran d'antimoine , etc.
On a aussi envisagé le soufre doré d’antimoine comme un oxysulfure, ainsi que le vermillon d’antimoine (action du thiosulfate de sodium sur le chlorure d’antimoine).
SÉLÉNIURES ET TELLURURES D’ ANTIMOINE.
553. Triséléniure d’antimoine Sb2Se3. — Il se forme avec incandescence par la fusion d’un mélange d’antimoine et de sélénium. C’est une masse cristalline, d’un gris bleuâtre, à éclat métallique. On l’obtient par voie humide en faisant agir l’hydrogène sélénié sur une solution de trichlorure d’antimoine. C’est alors une poudre amorphe noire (Berzelius).
Pentaséléniure Sb2Se8. — Précipité brun produit par l’acide chlorhydrique dans la solution de sélénantimoniate.
Sélénantimoniates. — Le sélénantimoniate de sodium SbSe4PSa3 + 9H20 est isomorphe avec le sulfantimoniate. On le prépare en fondant un mélange de 6 parties de triséléniure d’antimoine, 3 parties de sélénium, 4 parties de carbonate de sodium sec, et du charbon de bois pulvérisé. On reprend la masse fondue par l’eau bouillante, à l’abri de l’air, et on recouvre la solution d’une couche d’alcool. Le sélénantimoniate se dépose alors en tétraèdres orangés transparents.
En faisant bouillir le sulfantimonite de sodium avec du sélénium, filtrant et concentrant dans le vide, on obtient des tétraèdres jaunes du séléniosulfantimoniate SbS3SeNa3 + 9II20.
554. Tellurure d’antimoine. — Les tellurures Sb3Tc2 et Sb2Te8 ont été obtenus en fondant le tellure avec l’antimoine dans les proportions indiquées. Le premier est gris d’acier; le second, blanc d’étain (Oppenheim).
