Acide sulfocarbonique et sulfocarbonates. — Par

sa constitution chimique, le sulfure de carbone correspond à l'anhydride carbonique et de même que celui-ci fournit des carbonates, il donne naissance à des sulfocarbonates, par sa combinaison avec les sulfures métalliques (Berzelius).

Si l’on agite du sulfiïre de carbone avec une solution de sulfure de sodium, on obtient une solution de sulfocarbonate de sodium :

CS2 + Na2S=:CS3Na2.

Si l’on ajoute de l’alcool à la solution, ce sel se dépose sous la forme d’une couche dense, brunâtre, d’où l’acide chlorhydrique, étendu et froid, sépare l’acide sulfocarbonique à l’état d’une huile jaune foncé, douée d’une odeur très désagréable et que la chaleur dédouble en CS2 et EPS. Les sulfocarbonates alcalins sont solubles dans l’eau; celui de baryum, beaucoup moins soluble, peut s’obtenir par double décomposition et forme un précipité cristallin jaune anhydre. Les sulfocarbonates métalliques sont insolubles. Celui de cuivre est un précipité brun; celui d’argent un précipité jaune ; celui de plomb est rouge. Ces précipités noircissent peu à peu en perdant du sulfure de carbone et en se transformant en sulfures.

L’ébullition décompose les sulfocarbonates dissous dans l’eau en les transformant en carbonates, avec dégagement d’hydrogène sulfuré.

SULFOCHLORURE DE CARBONE. — CSC12.

613. — Kolbe a obtenu ce composé par l’action lente du chlore sec à froid sur le sulfure de carbone, et Carius par l’action du percblorure de phosphore à 200° en tubes scellés :

CS2 + PCI5 = PC13S 4- CSC12.

C’est un liquide incolore, d'une odeur pénétrante, insoluble dans

OXYSULFURE DE CARBONE.

l’eau, bouillant à 70°. Mais suivant M. Rathke, le produit obtenu ainsi est surtout un mélange de sulfure et de tétrachlorure de carbone. Pour l’obtenir pur, cet auteur traite le tétrachlorosulfure CSCP, par la poudre d’argent. Il bout alors à 70° -74° et se transforme à la lumière en un polymère solide, fusible à 112°, 5 et se convertissant de nouveau à 180° en chlorosulfure liquide.

Quant au tètrachlorosulfure de carbone, on l’obtient en traitant le sulfure de carbone par le chlore sec en présence d un peu d’iode. C’est un liquide jaune, d’une odeur intense, très désagréable et irritante. Il bouta 146°,5-148°; densité —1,712.

OXYSULFURE DE CARBONE. — CSO.

Densité = .29,95 ; obs. = 30,42.

614. — Ce gaz, découvert par M. Than, s’obtient en ajoutant peu à peu du sulfocyanate de potassium à l’acide sulfurique étendu de son volume d'eau et maintenu froid

AzCSK + S04H2 H- H20 = COS + S04K(AzH4).

Le gaz est mélangé d'acide cyanhydrique et des vapeurs de sulfure de carbone. On se débarrasse du premier, à l’aide d’une colonne de mercure et du second par des fragments de caoutchouc non vulcanisé. On recueille le gaz sur le mercure.

Il prend encore naissance dans d’autres circonstances :

En chauffant à 100° un mélange de sulfure de carbone et de 3 molécules d’anhydride sulfurique (Armstrong).

En dirigeant de l’anhydride carbonique dans le soufre bouillant (Cossa, Chévrier).

Par l’action du soufre sur l’oxyde de carbone au rouge sombre (Than).

L’oxysulfure de carbone est un gaz incolore, deux fois plus dense que l’air; il possède une odeur à la fois résineuse et sulfurée. Il se liquéfie à 0° sous une pression de 12atm,5 et à 85° sous une pression de 80 atm. ; il se solidifie par l’évaporation du liquide. Le point critique est situé à 105° (Ilosway). Il s’enflamme très facilement et brûle avec une flamme bleue; mélangé avec une fois et demie son volume d’oxygène, il brûle avec explosion et avec une vive lumière ; mélangé à l’air, il brûle tranquillement. L’étincelle le décompose en soufre et oxyde de carbone.

SILICIUM

L oxysulfure de carbone se dissout dans son volume d’eau, a laquelle il communique une saveur sucrée, suivie de picotements. . Cette solution ne tarde pas à se décomposer en donnant de l’hydrogène sulfuré et de l’acide carbonique :

COS -t- H20 — H2S 4- CO2,

les alcalis aqueux produisent la même réaction.

M. C. lhan admet la présence de ce gaz dans l’eau thermale de Harkâng en Hongrie, à la dose de 0gr,0241 par litre. Il ne serait pas surprenant, en effet, que ce gaz fût, dans bien des cas, le principe minéralisateur des eaux sulfureuses, qui en renferment les produits de décomposition.

SILICIUM. — Si = 28.

615. Le silicium, qui est inconnu dans la nature à l’état de liberté, en est un des éléments les plus importants. Uni à l’oxygène, il forme la silice qui se présente, soit isolée sous des aspects très variés, soit sous la forme de silicates, classe de minéraux extrêmement nombreuse. La silice était rangée avec la chaux, la baryte, l’alumine, au nombre des terre s que Lavoisier prévoyait résulter de l’union de radicaux simples avec l’oxygène.

C’est Berzelius qui isola le premier en 1810 le silicium impur, par l’action du fer et du charbon sur la silice à une température élevée. Plus tard, il le prépara à l’état pur et amorphe en chauffant le fluosilicate de potassium avec du potassium.

S i F 1 6 Jv2 —|— 4 K = Si H— 6KF1.

Comme le carbone, le silicium se présente à l’état amorphe , à l’état cristallisé , à l’état graphitoïde .

616. Préparation. — Silicium amorphe. — On le prépare en chauffant dans un creuset un mélange de 100 grammes de fluosilicate de potassium bien sec avec 80 grammes de sodium coupé en menus morceaux. Après le refroidissement, on reprend la masse par de l’eau froide, puis par de l’eau chaude, qui laisse le silicium amorphe. On peut aussi le préparer en' dirigeant des vapeurs de chlorure de silicium à travers un tube de verre contenant du sodium disposé dans des nacelles de porcelaine. On chauffe au rouge après avoir préalablement chassé l’air par un courant d’hydrogène sec. A la fin de l’opération on élève la température jus-

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES

qu'au ramollissement du verre et l’on reprend la masse produite par l’eau, qui dissout le chlorure de sodium (H. Sainte-Claire Deville).

SiCl4 + 4Na=rSi + 4NaCI.

Le silicium amorphe se produit encore dans la combustion incomplète de l’hydrogène silicé ou dans la décomposition de ce gaz par l’étincelle.

Silicium grapiiitoïde. — On fond dans un creuset, à la température de fusion de l’argent, 28 parties de fluosilicate de potassium avec 1 partie d'aluminium ou un mélange de 10 parties de cryolitlie, o parties de verre pilé et 1 partie d’aluminium. On reprend le culot métallique produit par l’acide chlorhydrique concentré, pour dissoudre l'aluminium ; le silicium graphitoïde reste sous la forme de lamelles hexagonales (Wœhler).

Silicium cristallisé. — On l’obtient en dirigeant un courant lent de chlorure de silicium en vapeur sur de l’aluminium pur placé dans des nacelles et chauffé au rouge blanc dans un tube de porcelaine purgé d’air par un courant d’hydrogène sec. Le silicium mis en liberté se dissout d’abord dans l’aluminium fondu en excès; puis, lorsque ce métal en est saturé, il y cristallise en agrégations d'octaèdres et de tétraèdres d’un gris d’acier (H. Deville).

On peut le préparer plus rapidement en projetant dans un creuset de terre chauffé au rouge un mélangé de 15 parties de fluosilicate de potassium sec, de 3 parties de sodium en menus morceaux et de 20 parties de zinc en grenaille ; on recouvre ce mélange d’une couche de fluosilicate de potassium. La réaction s’effectue avec une grande énergie, on agite la masse avec une tige d’argile, on couvre le creuset et on chauffe jusqu’à ce que le zinc commence à se volatiliser. Après refroidissement, on traite le régule, qui est parsemé de cristaux de silicium métallique, successivement par les acides chlorhydrique, azotique et fluorhydrique qui laissent les cristaux de silicium. Si l’on maintenait la température jusqu’à la volatilisation totale du zinc, le silicium resterait à l’état fondu ; à cet état on peut le couler en lingots (Deville et Caron).

617. Propriétés physiques. — Le silicium amorphe est une poudre brune, tachant les doigts, conduisant mal la chaleur et l’électricité. Chauffé fortement sous une couche de chlorure de sodium, il se convertit en silicium graphitoïde. A une température plus élevée, celui-ci fond en globules qui sont cristallins après

SILICIUM

solidification. La transformation du silicium amorphe en silicium cristallisé a lieu avec dégagement de 8cal,8 (pour 28 gr.).

Le silicium grap/iitoïde est en lamelles hexagonales grises, conduisant bien l’électricité, comme le carbone graphitique.

Le silicium cristallisé se présente en octaèdres réguliers, groupés en aiguilles ou en chapelets, d’un gris d’acier, d’un éclat métallique et souvent irisés. Il a pour densité 2,49 et fond vers 1200°. Il raie le verre.

Le silicium n’est pas volatil; mais lorsqu’on le chauffe au rouge dans un tube, en présence d’un peu de chlorure ou de fluorure silicique, il éprouve une volatilisation apparente et se dépose au delà de la partie chauffée sous forme de houppes brunes. Ce phénomène est dû à la dissociation de l’hexachlorure silicique formé à haute température (Troost et Hautefeuille).

618. Propriétés chimiques. — Le silicium amorphe brûle à l’air à une température peu élevée en dégageant 219cal,2. Inattaquable pai les acides azotique et sulfurique, il est dissous par l’acide fluorhydrique et par la potasse.

Lorsqu’il a été transformé par la chaleur en silicium graphitoïde, puis en silicium cristallise, il ne s’oxyde que très lentement au rouge dans un courant d’oxygène. Le silicium cristallisé ne dégage en brûlant que 211call (Troost et Hautefeuille). 11 décompose l’anhydride carbonique au rouge vif, en donnant de l’oxyde de carbone.

Le silicium cristallisé n’est pas attaqué par les acides concentrés si ce n’est par un mélange d’acides fluorhydrique et azotique.

Une solution concentrée de potasse le dissout lentement à chaud, avec dégagement d’hydrogène

Si -h 2KHO + H20 = Si03K2 + 2H2.

Le silicium brûle avec éclat dans le fluor (Moissan). Le chlore, le brome, l’iode s’y combinent, à une douce chaleur.

Les acides chlorhydrique, bromliydrique, iodhydrique gazeux secs donnent avec le silicium, à chaud, des combinaisons sur lesquelles nous reviendrons (625).

619. Poids atomique et atomicité. — Le poids atomique du silicium a été établi par l’analyse du chlorure de silicium, le poids moléculaire de cette combinaison étant donné par sa densité de vapeur. Dumas a trouvé qu’il faut 18gr,G973 d’argent pour

HYDROGÈNE SILICÉ.

convertir 7sr,362 de chlorure de silicium en chlorure d’argent ; on calcule d’après cela que ces 7gr,3G2 renferment 6gr,14G de chlore et lgr,2l6 de silicium, soit 7,0 de silicium pour 35,37 de chlore ou 28 pour 4 + 35,37 ce qui correspond au poids moléculaire 169,5 (densité de vap. observée = 85,75) exprimé par la formule Si GP; 28 est le poids de l’atome de silicium. Ce nombre, qui paraissait en désaccord avec la loi des chaleurs atomiques, y obéit sensiblement si l’on observe la chaleur spécifique du silicium à une température élevée.

La silice est, d’après cela, exprimée par la formule SiO2 et non par SiO3 ou Si203, comme on l’a admis pendant longtemps, formule dans laquelle le silicium aurait pour poids atomique 42 ou 21.

L'isomorphisme des fluosilicates avec les fluostannates, démontré par M. Marignac, est encore un argument pour le poids atomique 28 et pour les formules SiFP, SiO2, etc.

Le silicium est tétratomique comme le carbone, et les travaux de M. Friedel ont mis en évidence l’analogie de fonction entre ces deux éléments. Le silicium peut donner des combinaisons organiques, dans lesquelles 1 atome de cet élément remplace 1 atome de carbone. Ainsi au carbure C9H20 ( hydrure de nonyle) correspond le composé SiC8H20 ( hydrure de silicononyle ) ou siliciuméthyle Si(C2HB)L

La Létratomicité du silicium est établie par ses composés lialogénés, par ses combinaisons avec les radicaux alcooliques et par les combinaisons mixtes, tels que SiflCP, SiCl(OG2H5)3, Si0(02tl5)2, etc., etc.

HYDROGÈNE SILICÉ ou SILICOMÈTHANE (1).— SiH4.

620. Préparation. — Ce gaz, découvert par Wœhler et Buff, est obtenu en décomposant le siliciure de magnésium par l’acide chlorhydrique Pour préparer ce siliciure de magnésium, on introduit dans un creuset de terre un mélange de 40 parties de chlorure de magnésium anhydre, de 35 parties de lluosilicate de sodium pur et sec, de 20 grammes de chlorure de sodium fondu et de 20 grammes de sodium en petits morceaux. On couvre immédiatement le creuset et on donne un fort coup de feu.

La masse d’un gris noir ainsi obtenue est introduite dans un 11a-

(l) Pour rappeler son analogie avec le méthane CM4.

SILICIUM

(on complètement rempli d’eau bouillie, portant un tube de dégagement également rempli d’eau et un tube à entonnoir. On verse de l’acide chlorhydrique concentré par le tube à entonnoir, en évitant qu.il entraîne de l’air, celui-ci pouvant occasionner de violentes explosions. Chaque bulle de gaz qui se. dégage brûle avec une flamme brillante en donnant des fumées de silice qui s’élèvent en formant des couronnes blanches.

Recueilli dans une cloche à gaz, il brûle au contact de l’air, mais presque tout le silicium échappe à la combustion et se dépose sur les parois de la cloche à l’état amorphe.

Le gaz ainsi obtenu est toujours mélangé d’hydrogène libre.

On 1 obtient encore impur en soumettant à l’électrolyse une solution de chlorure de sodium avec des électrodes d’aluminium allié à du silicium.

MM. Fiiedel et Ladenburg ont obtenu l’hydrogène silicé pur en chauffant doucement l’éther siliciformique avec du sodium ; cet éther se dédouble d’après l’équation

4SiH(OC2H5)3 = SiH4-f-3Si(OC2H5)4

Ether siliciformique Orthosilicate

triéthylique. tétréthylique.

Ce dédoublement n’est du reste pas expliqué. L’éther siliciformique triéthylique s’obtient lui-même en traitant le silicichloroforme SilICl3 (625) par l’alcool absolu.

621. Propriétés. — L’hydrogène silicé est un gaz incolore, insoluble dans l eau, spontanément inflammable ; quand il est impur il ne le devient que si l’on diminue sa pression ou par une légère élévation de température (environ 100°). Il prend feu dans le chlore. La chaleur le décompose en séparant du silicium amorphe brun; letincelle électrique agit de même. Le volume du gaz produit est double de celui de l’hydrogène silicé. Sous l’influence de l’effluve, l’hydrogène silicé se dédouble en hydrogène et hydrure solide Si2H6, matière jaune très inflammable (Ogier).

L’hydrogène silicé pur se liquéfie à — 11° sous une pression de 50 atmosphères et à — 1° sous une pression de 100 atmosphères (Ogier).

Traité par une solution de potasse, il donne 4 fois son volume d’hydrogène :

SiH4 + 2KHO + H20 = Si03K2 + 4H2

2 vol. 8 vol.