NOTATION DUALISTIQUE ET NOTATION UNITAIRE

ulfate d’oxyde de potassium

ou de potasse

I; ulfate d’oxyde de calcium ou

de chaux

.zotate d’oxyde d’argent ou

d’argent

’hosphate neutre d’oxyde de sodium ou de soude

S03.K20 ou en équivalents S03.A0 SO:,.CaO — SO^.CaO

Az205.Ag'0 — AzO*.AgO

P20b.2Na20.H20 — FOKMaO.lIO

de., etc. La formule en équivalents du sulfate de potasse ne rend ras compte de la bibasicité de l'acide sulfurique qui donne aussi in sulfate acide S O* KO. S OUI O ; il faut donc doubler la formule de

'acide sulfurique et l’écrire S3 O*. H2 O2.

D’autre part la formule dualistique, en atomes, de l'acide azotique Az20;i.H20 laisse supposer, ce qui n’est pas, que cet acide 1 3st bibasique. La molécule des composés de cet ordre ne -peut pas I être représenté par une formule dualistique.

La notion dualistique a rencontré un appui considérable dans la il doctrine électrochimique de Berzelius qui, le premier, l’a figurée I par des formules chimiques. Pour Berzelius, tout composé résulte de l'union d’un élément électro-positif (base) avec un élément électro-négatif (acide). Si l’on soumet une solution d’un sel de potasse à l’électrolyse, la base, c’est-à-dire la potasse, se porte au pôle négatif : c’est l’élément électro-positif ; l’acide qui se porte au pôle négatif est élément électro-négatif. Nous verrons (Electrochimie), que ce n’est là qu'une apparence, et qu’en réalité ce sel se décompose, comme le fait le sulfate de cuivre, avec mise en liberté de métal au pôle négatif et non de son oxyde, tandis qu’au pôle positif il y a séparation d’acide sulfurique avec dégagement d’oxygène. Ces deux modes de décomposition se représentent parles équations (en équivalents) :

SO't.KO = SO 3 -f KO SO*CuO == SO3 -f- O + Cu.

Si, dans le premier cas, ce n’est pas du potassium qui est mis en liberté, c’est que celui-ci décompose l’eau avec dégagement d’hydrogène et formation de potasse.

Les formules dualistiques des sels représentent un des modes de leur formation : union d’un anhydride avec un oxyde ; en réalité ce sont là les cas les moins fréquents de formation des sels. Elles expriment aussi la décomposition de beaucoup de sels par la cha-

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leur; mais ils sont loin de se dédoubler tous aussi nettement.

Un des inconvénients des formules dualistiques est d’établir une distinction entre les liydracides et les acides oxygénés d'une part ; entre les sels des bydracides (sels haloïdes, comme les a nommés Berzelius) et les sels des acides oyxgénés, d’autre part.

Nous avons déjà exposé (51 )la théorie de Davy à cet égard, théorie adoptée par Dulong, en 1816. Considérant l’eau d’hydratation comme un élément essentiel des acides oxygénés, ces savants envisageaient ceux-ci comme formés par un radical uni à de l’hydrogène. Les sels renferment le même radical et diffèrent des acides par le remplacement de l’hydrogène par un métal. A l’acide sulfurique (S04)H2 correspondent les sulfates (S04)MH et (S04)M2; à l’acide azotique (AzG3)lI, les azotates (Az03)M, etc., etc., comme les chlorures CIM correspondent à l’acide chlorhydrique GUI.

Ce sont là des formules unitaires , qui se sont presque universellement substituées aux formules dualistiques. La nomenclature des sels ainsi envisagés doit être légèrement modifiée, car si l’on n’y admet pas la présence d’un oxyde métallique tout formé on ne peut dire qu’ils constituent des sels d’oxydes mais des sels de métaux. On ne dira donc pas sulfate de potasse ou d’oxyde de potassium, mais sulfate de potassium; azotate de calcium au lieu d’azotate de chaux, comme on dit chlorure de potassium, etc.

56. Atomicité. — L’expérience, qui a conduit à la connaissance des lois de Gay-Lussac, montre que 1 volume ou 1 atome d’hydrogène ne s’unit pas indifféremment à 1 atome, soit à son volume, d’un autre corps simple quelconque à l’état gazeux. Ceci a lieu pour le chlore, tandis qu’il faut 2 volumes ou atomes d’hydrogène pour satisfaire l’affinité de 1 volume ou atome d'oxygène. En résumé, les combinaisons formées par l’hydrogène avec les métalloïdes représentent 4 types :

1 vol. de chlore el 1 vol. d’hydrogène donnent 2 vol. ou 1 molécule HCl

1 — d’oxygène et 2 — — 2 — 1 — H20

1 — d’azote et 3 — — 2 — 1 — H*Az

1 — de carbone(vaprhyp.)et4 — — 2 — 1 — H4G

On voit par là que le chlore, l’azote, le carbone n’ont pas la même valeur ou capacité de combinaison et si l’on remplace l’expression de volume par celle d 'atome, on rendra compte de cette différence en disant que

ATOMICITÉ VARIABLE.

Le chlore est monatomique ou mono calent.

L’oxygène est diatomique bivalent.

L’azote est triatomique trivalent.

Le carbone est tétratomique quadrivalent.

L’atome de chlore équivaut à 1 atome d hydrogène, et, dans le i| ait, le chlore peut se substituer atome pour atome à l’hydrogène I tans un grand nombre de combinaisons organiques.

L’atome d’oxygène au contraire équivaut à 2 atomes d’hydro- | gène ou à 2 atomes de chlore et si cet élément se substitue à ces : derniers, ce sera suivant ce rapport. Dans l’anhydride sulfurique, J on peut remplacer 1 atome d’oxygène par 2 atomes de chlore. Dans I l’alcool, on peut substituer 1 atome d’oxygène à 2 atomes d’hydroij gène.

De même, 1 atome d'azote équivaut à 3 atomes d’hydrogène ;

1 atome de carbone à 4 atomes d’hydrogène.

Dans les combinaisons hydrogénées ci-dessus, les affinités du | chlore, de l’oxygène, etc., ou, comme on dit, leur atomicité , sont complètement satisfaites ; ces combinaisons sont dites saturées ; on ne pourrait y fixer une plus grande quantité d’hydrogène.

Le chlore étant équivalent à l’hydrogène, c’est-à-dire monatomique, il devra en se combinant aux autres métalloïdes donner des combinaisons du même type. Telles sont les combinaisons

Cl20 ; Cl3Az ; CPC.

Une même combinaison pourra renfermer à la fois du chlore et de l’hydrogène; mais pour que l’atomicité du métalloïde soit satisfaite, il faudra qu’il soit uni à un nombre d’atomes monovalents représentant son atomicité. C’est ainsi que l’on connaît les combinaisons IIÜC1 (acide hypochloreux), IICCP (chloroforme), etc.

• Pour faire ressortir l’atomicité d’un élément dans la notation écrite, on fait suivre le symbole de l’élément de un ou plusieurs accents ou d’un chiffre romain, placés en exposants : CT; O"; Az'" ; CIV ; c’est ce qu’a fait en premier lieu M. Odling.

57. Atomicité variable. Formules atomistiques. — ■ Les combinaisons formées par les métalloïdes avec l’hydrogène indiquent leur atomicité par rapport à ce dernier. Mais ce n’est là en quelque sorte qu’une valence relative. Le phosphore, comme l’azote, est triatomique par rapport à l’hydrogène avec lequel il forme la combinaison PH3; il peut aussi l’être par rapport au chlore comme le

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témoigne l'existence du triclilorure PCF. Mais cette dernière combinaison n’est pas saturée de chlore, car elle peut encore en fixer 2 atomes pour donner le perchlorure PVC13, dans lequel le phosphore est pentatomique . Ainsi un corps peut manifester plusieurs atomicités suivant l’élément avec lequel il se combine. Le phosphore est également pentavalent dans l’oxychlorure POG13. Si l’on veut exprimer les échanges d’affinités, on sépare les uns des autres les symboles des éléments par des traits d’union :

O" = pv = Cl3

■cr

Cl'

qui indiquent, dans le cas cité, que le phosphore pentatomique est combiné d’une part avec un atome d’oxygène bivalent ; d’autre part avec 3 atomes de chlore monovalent.

Le soufre, bivalent à l’égard de l’hydrogène, peut être quadrivalent par rapport au chlore ou à certains radicaux monatomiques.

•Le carbone, d’après sa combinaison saturée avec l’hydrogène, est quadriv aient. Il forme avec l’oxygène deux combinaisons : l’oxyde de carbone CO et l’anhydride carbonique CO2. Dans la première, le carbone est diatomique, mais ses atomicités ne sont pas satisfaites. On peut en effet fixer un nouvel atome d’oxygène O" sur l’oxyde de carbone, ou bien 2 atomes de chlore Ci'

CO. O CO . Cl2.

Dans les composés CO. O ; CO. CP, on voit le groupe CO ou oxyde de carbone fonctionner comme un radical diatomique, le carbonyle. lien est de même del’anhydride sulfureux (SO2)", susceptible de se combiner à 2C1 pour donner le chlorure de sulfuryle( S02)"CP. L’anhydride carbonique et l’anhydride sulfurique au contraire sont des composés saturés.

Les métaux ne forment pas avec l’hydrogène de combinaisons susceptibles de marquer leur atomicité. Par contre, ils se combinent tous au chlore, élément monatomique comme l’hydrogène; mais tandis que 1 atome de certains métaux ne peut pas fixer plus de 1 atome de chlore, d’autres métaux en fixent 2 atomes, d’autres davantage; dans certains cas, un métal peut fixer le chlore en plusieurs proportions et manifeste donc plusieurs atomicités.

Le potassium dont le chlorure saturé renferme Iv Cl est monatomique.

Le baryum — — — Ba"Cl2 est diatomique.

L’or — — — Au"'Cl3 est triatomique.

FIXATION DE L’ATOMICITÉ. — FORMULES ATOMISTIQUES. Le titane dont le chlorure saturé renferme

Le vanadium Le tungstène

TiIVCl4 est tétratomique.

VvClü est penlatomique. TuvlGLé est hexatomique.

L’étain est tétratomique comme le titane, mais il forme aussi IU1 biclilorure Sn"CP et peut fonctionner comme diatomique. Quant au titane, outre le tétrachlorure, il forme un chlorure de la forme TPCP ou sesquichlorure. La densité de vapeur de ce corps montre que sa molécule est bien TPCP, mais non TiCP qui indiquerait que le titane peut être triatomique. La molécule renferme donc 2 atomes de titane. Ces deux atomes ne sont pas indépendants l’un de l’autre, mais sont unis en échangeant une atomicité de manière qu’il en reste pour chacun 3 de libres, qui sont satisfaites par le chlore : CP'e TiIV-TiIVE CP. Ainsi, tandis que l'atome de titane est quadrivalent, le groupe de 2 atomes est hexa valent (Ti2)VI.

Telle est aussi la constitution qu’on prête au perchlorure de fer, au sesquichlorure de carbone. Le carbone jouit principalement de la propriété de s’accumuler en grande quantité dans une molécule en se soudant atome à atome avec échange d’affinité, et c’est à ce caractère qu’est due la multiplicité infinie des combinaisons organiques. On trouvera dans cette partie du Traité les développements concernant la constitution de ces composés.

Les métaux peuvent fixer certains radicaux hydrocarbonés monatomiques, les radicaux d’alcool, formant ainsi des combinaisons dites organométalliques. Ces combinaisons se prêtent souvent mieux que les chlorures à la fixation de l’atomicité d’un métal. Nous ne citerons ici qu’un exemple. Le plomb forme un chlorure PbCP dans lequel il est diatomique ; il paraît en outre former un tétrachlorure Pb1vCP dans lequel il est tétratomique; mais cette combinaison est très instable et de composition plutôt probable que démontrée. Mais on connaît une combinaison bien définie du plomb avec quatre radicaux éthyle, Pb,vEt4, de plus les combinaisons mixtes PbIVEt3Cl et PbEPCP qui mettent en toute évidence la tétratomicité du plomb.

Les combinaisons oxygénées ne permettent pas de conclure à l’atomicité des éléments auxquels est combiné l’oxygène ; étant diatomique, celui-ci peut, comme tous les éléments polyatomiques, s unir à lui- même dans une molécule, de sorte que l’union de deux atomes (P peut être diatomique comme un seul atome ; c’est ce

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qu’exprime la formule - O - O"- ■ Le peroxyde d’hydrogène ou eau oxygénée IIO -OH en est l’exemple le plus simple.

Dans X anhydride sulfureux cité plus haut, radical diatomique, SO2, on peut envisager le soufre comme diatomique s/^i ou

comme tétratomique ()-Slv=:0; dans la première manière de voir, les deux atomes d’oxygène sont rivés l’un à l’autre; dans la seconde, ils sont séparés. Dans X anhydride sulfurique SO*, on peut admettre les groupements