TRAVAIL MAXIMUM

combustion reste en effet la môme quel que soit le mode de synthèse du composé envisagé.

63. Travail maximum. — Ce principe, émis par M. J. Thomson en 1853, puis développé et précisé par M. Berthelot, peut s’énoncer de la manière suivante : Toute réaction chimique , accomplie sans l' intervention d’une énergie extérieure ( chaleur , lumièreélectricité ), tend vers la production du corps ou du système de corps qui dégage le plus de chaleur. 11 faut en excepter les cas où une action chimique est limitée par l’action inverse.

Ce principe, qui est cependant loin d’être absolu, permet de prévoir beaucoup de réactions, les données thermiques fondamentales étant connues, telles que chaleurs de combinaison, chaleurs de dissolution, etc.

Quand une action chimique, dans des conditions déterminées, doit donner lieu à un dégagement de chaleur sans le secours d'une énergie extérieure, elle tendra à s’accomplir. Quant aux composés endothermiques, on a déjà vu qu’ils ne peuvent se produire qu’avec le secours d’une énergie extérieure.

Quelques exemples très simples suffiront pour faire saisir le sens de ce principe, en nous appuyant sur les données thermiques suivantes :

Produit gazeux.

Produit dissous.

H. Cl dégage

22,0 calories.

H. Cl, aq.

39,3 calories

H . Br (gazeux) —

H. Br, aq.

H . I (gazeux) —

H.I, aq.

[II2. S] (S. solide) -

j[H2-S], aq.

|[H*.0], liq.

Ag. Cl

(Ag Cl solide).

Ag. Br (gazeux) —

(AgBr solide).

Ag. I (gazeux) —

(Agi solide).

Ces données permettent de prévoir que le chlore déplacera le brome, l’iode, le soufre, de leurs combinaisons avec l’hydrogène, l’argent, ainsi que les autres métaux, solides ou en dissolution, pour donner naissance à des composés dégageant plus de chaleur; c’est bien ce que constate l’expérience.

L’acide iodhydrique gazeux devra décomposer de même le chlorure et le bromure d’argent ; l’acide bromhydrique, le chlorure d argent, comme le montrent les équations thermiques

INTRODUCTION

[Ag.Cl] =

[Ag.I] +

[II. Cl]

(excédent :

+ 13cal,3).

[II.l]

[Ag.Br] =

[Ag.I] +

[H. Br]

(excédent :

7cal,8).

[II. Br]

[Ag.Cl] =

[Ag.Br] +

[H. Cl]

(excédent :

5cal,5.

Avec les acides dissous, les résultats sont analogues. De même les indurés et les bromures solubles décomposent le chlorure d’argent.

Mais il est des cas ou, suivant l’état physique initial des corps réagissants, les réactions inverses pourront se produire. Ainsi, le soufre décompose l’acide iodhydrique gazeux :

[H . I] gazeux -f- j S =i[H2.S] gazeux -f- I- -0,8 ' * 2,3

La chaleur produite dans cette réaction doit être au moins de 3call.

Au contraire, l’iode décompose l’hydrogène sulfuré dissous, en dégageant 14cal 0 :

|[H*.S] dissous + I = [H.I] dissous + {S.

De même, l’acide cyanhydrique dissous décompose le chlorure mercurique, tandis que l’acide chlorhydrique gazeux décompose le cyanure de mercure sec.

Les actions des acides et des hases sur les sels, des sels sur les sels peuvent, en général, être prévues lorsqu'on connaît la chaleur de formation de ces sels et de ceux qui peuvent prendre naissance. Nous aurons l’occasion de revenir sur ces réactions dans les généralités précédant l’histoire des métaux.

Pour la formation des composés endothermiques, qui ont besoin d’une énergie extérieure pour prendre naissance, ils peuvent emprunter cette énergie à la chaleur mise en jeu par une réaction complexe. C’est ainsi que le chlorure d’azote, corps éminemment instable et explosif , se produit dans l’action du chlore sur le chlorure d’ammonium, réaction qui a lieu avec un grand dégagement de chaleur.

Parmi les composés endothermiques, nous citerons les composés oxygénés de l’azote. Aucun de ces composés ne se produit par l’union directe de leurs éléments. On ne peut donc connaître

MÉTHODES CALORIMÉTRIQUES.

leur chaleur de formation qu’en observant la chaleur qui devient libre quand on les décompose. Dulong' a montré que la combustion d’une même quantité de carbone dans le protoxyde d’azote dégage beaucoup plus de chaleur que dans l’oxygène ; cet excès de chaleur est évidemment dû à la décomposition du protoxyde d’azote. Favre et Silbermann ont mesuré directement cette chaleur de décomposition.

64r. Chaleur de transformation allotropique. — Le passage de l’état allotropique à un autre est accompagné d’un phénomène thermique. C’est ainsi que la production de 1 molécule d’ozone O3 s’effectue en absorbant 29caL6 (Berthelot); la formation d’une molécule d’eau en partant de l’ozone dégagera donc 9cal 83 (le tiers de 29.6) de plus qu’en partant de l’oxygène.

Le passage du soufre prismatique au soufre octaédrique dégage 0cal 08 comme l’indique la différence de leurs chaleurs de combustion (Régnault).

Un atome de charbon amorphe dégage en brûlant 3 calories de plus que le diamant (Favre et Silbermann). Une différence du même ordre s’observe entre le silicium amorphe et le silicium cristallisé (Troost et Hautefeuille) ; entre le phosphore blanc et le phosphore rouge, etc.

65. Méthodes calorimétriques. — Nous croyons utile de donner ici un aperçu historique sur les méthodes employées et quelques indications sommaires sur les divers appareils, dont la description détaillée est plutôt du domaine de la physique.

Les premières expériences calorimétriques sont dues à Lavoisier et Laplace, en 1780. Ces savants brûlaient un poids déterminé de substance dans l’intérieur d’un calorimètre à glace, par un courant d’air refroidi à 0° ; les produits de la combustion euxmêmes ne sortaient de l’appareil qu'après s’y être refroidis à 0°. La quantité de chaleur produite était calculée d’après le poids de l’eau provenant de la fusion de la glace, dont la chaleur latente était connue. Lavoisier et Laplace ont déterminé à l’aide du même appareil la chaleur dégagée par la respiration des animaux. Dulong a construit un appareil analogue ; c’est un calorimètre à eau au sein duquel on trouve la chambre à combustion , de 2 litres environ de capacité. Connaissant la capacité calorifique de tout le système, la chaleur dégagée est déduite de l’élévation de température du calorimètre. C’est sur le même principe qu’était établi

INTRODUCTION

le calorimètre à combustion de Favre et Silbermann ; toutes les précautions étaient prises pour éviter les causes perturbatrices, surtout celle due au rayonnement. Les memes savants ont remplacé ce calorimètre par le calorimètre à mercure pour l’étude des réactions chimiques.

Cet appareil, représenté fig. 40, est un réservoir R en fonte, de 7 à 20 litres de capacité, rempli de mercure, portant une tu-

Fig. 40.

bulure qui se termine par un tube capillaire BC, et une ouverture destinée à recevoir le moufle M (il peut y en avoir plusieurs). Enfin une- vis Y pénétrant plus ou moins dans le mercure permet d'amener la colonne mercurielle BC à un point déterminé. Les réactions s’effectuent dans des tubes de verre qu’on introduit dans le moufle. La chaleur dégagée dilate le mercure du réservoir et la dilatation est accusée avec une grande sensibilité par la colonne thermomé trique BC, appliquée sur une règle divisée. L'appareil est réglé à l’aide d’une source de chaleur connue, de manière à établir le rapport entre une calorie et les divisions de l'échelle. Le réservoir R est contenu dans une caisse en bois,* laissant passer les parties saillantes, afin de le protéger contre le refroidissement.

Le calorimètre à glace cle M. Bunsen (fig. 41) est un réservoir à glace B, en verre, soudé àun tube en U dont l’extrémité supérieure se termine par un tube gradué S qui s’y adapte à l’aide d’un bouchon. A l’autre extrémité du réservoir est soudé le tube laboratoire A. On remplit ce réservoir d’eau bouillie puis de mercure, ainsi que le tube en U. Pour effectuer une détermination, on fait congeler l’eau

MÉTHODES CALORIMÉTRIQUES.

sur une épaisseur de 6 à 10 millimètres. La colonne mercurielle S se fixe alors en un point déterminé de l’échelle graduée. Ce point noté, on procède à l’expérience ; la réaction fera fondre une certaine quantité de glace qui produira une contraction accusée par le retrait de la colonne mercurielle. La valeur d’une division en calories a été déterminée préalablement à l’aide d’un poids connu de platine porté à une température T ; on note le retrait occasionné par son refroidissement et on calcule le nombre correspondant de calories à l’aide de la chaleur spécifique du platine.

M. Berthelot et M. Thomson dans leurs nombreuses déterminations thermo-chimiques ont de préférence employé le calorimètre à eau.

Pour les expériences de combustion, M. Berthelot fait usage d’une bombe en tôle d’acier, de 2mm,5 d’épaisseur et d’une capacité de 200 à 250cc, disposée dans un calorimètre à eau, mis comme toujours à l’abri du rayonnement. Pour les combustions des corps gazeux, le gaz est introduit dans la bombe, mélangé d’un léger excès d’oxygène, après que l'on a fait le vide. L’expérience faite, les gaz de la combustion sont puisés à l’aide d’une pompe à mercure pour être soumis à l’analyse afin de connaître exactement, par les produits de la combustion, le poids de la matière brûlée. Il faut, dans le calcul des résultats, tenir compte de ce fait que la réaction a lieu h volume constant, condition dans laquelle la chaleur dégagée n’est plus la même que sous pression constante; les produits de la combustion occupant moins de volume que le mélange des gaz, il y a moins de chaleur dégagée. Il est à remarquer que l’eau produite (le gaz brûlé renfermant de l’hydrogène) est contenue dans la bombe en petite partie à l’état de vapeur à saturation et qu’il faut tenir compte de la chaleur que dégagerait cette vapeur en se condensant.

Pour la combustion des composés liquides, elle s’effectue dans un appareil analogue, en verre, dans lequel on introduit une petite

Fig. 41.

INTRODUCTION

capsule contenant le liquide. La combustion s’elfectue dans un courant d’air ou d’oxygène et les produits de la combustion sont diri gés à travers des tubes absorbants, tarés avec soin. Le poids de ces produits de combustion fait connaître le poids de la substance brûlée. Les gaz de la combustion se refroidissent dans un serpentin qui entoure le cylindre à combustion.

Pour le calorimètre à réaction de M. Bertlielot, il est en platine

mince, d’une capacité de 600 à 2,000“, muni d’un couvercle percé de trous. Il est disposé sur des pointes de liège dans un vase en cuivre argenté très mince, maintenu lui-même dans un vase en fer-blanc à double paroi, l’espace annulaire étant rempli d’eau. Les réactions s’effectuent, soit dans l’eau même du calorimètre, soit, lorsque l’eau ne doit pas intervenir, dans de petits vases de platine qu’on plonge dans le calorimètre. Un agitateur hélicoïdal permet de mélanger rapidement les substances qui sont en réaction.

Dans toutes ces expériences, la température du calorimètre ne doit pas s’écarter beaucoup de la température ambiante, pour diminuer la perte de chaleur due au rayonnement, et elle doit être observée avec des thermomètres gradués en centièmes de degré. L’observation doit enfin être très rapide.