SELS DOUBLES FORMÉS PA.R LE CYANTIRE FERREUX

de cyanure ferroso-potassique, renferme toujours en combinaison chimique une partie de cyanure de potassium.

A. Sels doubles formée par le cyanure ferreux. Cette classe de cyanures doubles a été connue et étudiée longtemps avant qu'on soit parvenu à déterminer de quelle manière ses éléments s'y trouvent unis. Le cyanure ferreux possède la propriété de former, avec les cyanures de la plupart des corps connus, des combinaisons tant solubles qu insolubles.

Cette classe de cyanures offre des propriétés générales, que je vais décrire avant de faire Thistoire particulière de chaque cyanure. Leur composition est telle, qu'un atome de cyanure ferreux est combiné avec 2 atomes de l'autre combinaison du cyanogène, si celle-ci est un cyanure contenant un double atome de cyanogène ; mais 3 atomes de cyanure ferreux sont unis à a atomes de l'autre combinaison , dès que celle-ci renferme 3 doubles atomes de cyanogène; par exemple, le cyanure ferroso - potassique = 2K€y-+-FeGy, le bleu de Prusse = aFe Gy' + 3Fe Gy. Ceux qui sont produits par les radicaux des alcalis et des terres alcalines se dissolvent dans l'eau, cristallisent, et perdent leur eau de cristallisation dans un endroit chaud ou dans le vide. Ceux, au contraire, qui sont formés par les radicaux de terres et par les métaux proprement dits, sont pour la plupart insolubles , et nabandonnent pas toute leur eau avant d'être décomposés par la chaleur. Soumis à la distillation, les cyanures nommés les premiers ne se décomposent qu'avec lenteur \ du gaz nitrogène se dégage , et le cyanure ferreux se décompose en laissant un quadricarbure de fer, tandis que l'autre cyanure n'est pas décomposé. Les cyanures formés par les métaux dont les oxydes ne sont pas réduits par la simple chaleur^ sont décomposés par la distillation, et donnent des carbures doubles , en produisant le phénomène de lumière dont il a été question à l'occasion du carbure de fer (t. II, pag. 693). Quant aux cyanures des métaux nobles , leur cyanogène se dégage sans être décomposé, et le métal noble reste mêlé avec le quadricarbure de fer. Dans ces combinaisons, le cyanure ferreux n'est décomposé ni par les alcalis, ni par le gaz sulfide hydrique; en un mot, la présence du fer dans ces composés ne peut être démontrée que par les réactifs qui détruisent le cyanure double, en oxydant les bases. Les cyanures doubles solubles sont décomposés par les acides concentrés , surtout à laide de la cha-

SELS DOUBLES FORMES PAR LE CYANURE FERREUX. 535 leur; ii se précipite du cyanure ferreux sous forme d'une poudre blanche qui bleuit à Tair , et il se dégage de T^cide cyanhydrique. Les cyanures insolubles, au contraire, résistent beaucoup mieux à l'action décomposante des acides. La plupart d'entre eux se dissolvent dans l'acide sulfurique concentré sans se décomposer, et tous se combinent avec cet acide, même quand ils n'en sont pas dissous, en perdant leur couleur, et se gonflant de manière à produire une masse Semblable à de la colle d'amidon. La dissolution est incolore; et quand on la laisse à l'air libre, il cristallise une combinaison du cyanure avec l'acide sulfurique, à mesure que le dissolvant attire de Thumidité, Cette combinaison peut être obtenue à l'état isolé; il suffit pour cela de poser la masse sur une brique qui absorbe Tacide adhérent. Ces composés doivent être considérés comme analogues aux combinaisons que forment lacide sulfurique anhydre et l'acide chromique avec les chlorures. Le cyanure double sépare de l'eau de l'acide sulfurique, et s'y substitue. L'eau ainsi séparée se combine avec une autre partie de l'acide pour former H' S, qui sert à dissoudre le composé, et qui, en absorbant à l'air une plus grande quantité d'eau, perd la propriété de maintenir en dissolution le sulfate de cyanure double, qui se dépose. Quand ces dissolutions dans l'acide sulfurique sont mêlées avec une plus grande quantité d'eau, le cyanure double se sépare sans être combiné avec de l'acide sulfurique, et se décompose , s'il est soluble, ou se précipite avec sa couleur et ses caractères primitifs , s'il est insoluble. Si l'on chauffe la dissolution dans l'acide sulfurique , elle se décompose ; les métaux se combinent à l'état oxydé avec l'acide sulfurique , il se dégage de l'acide carbonique , de l'acide sulfureux et du gaz nilrogène, et une grande partie de l'acide se trouve saturée d'ammoniaque, formée par le nitrogène du cyanogène et l'hydrogène de l'eau. Si l'on continue à chauffer, le sel ammonique se décompose aussi, et l'on obtient du gaz acide sulfureux et du gaz nitrogène.

Je vais maintenant décrire les cyanures doubles qui offrent le plus d'intérêt; mais je décrirai auparavant la combinaison du cyanure ferreux avec l'acide cyanhydrique, espèce de cyanure ferreux acide, qui constitue en quelque sorte le type de ces cyanures doubles. En effet, lorsque l'hydrogène qui s'y trouve est échangé contre I équivalent de métal, par exemple, lorsque l'hydrogène de Tacide cyanhydrique forme de l'eau avec l'oxygène d'un oxyde

536 CTATTURE FERROSO-HTDRIQUE.

métallique et que le métal s'unit au cyanogène, il se produit, par la combinaison réciproque des métaux respectifs, un cyanure double de la classe de ceux dont il est ici question ; et il n*y a qu un petit nombre de combinaisons jusqu a présent connues avec le cyanure ferreux qui s'éloignent de cette classe de composés.

I. Cyanure ferroso'hydrique (cyanure ferreux acide, acide prussique ferrure), =2HGy +FeGy. Porret^ qui découvrit ce corps, l'obtint en mêlant i atome de cyanure ferroso-potassique avec a atomes d'acide tartrique dans de l'alcool hydraté, et triturant ce mélange jusqu'à ce que le potassium en fût changé en bitartrate potassique ; le cyanure ferroso-hydrique, mêlé d'une très*petite quantité du sel acide, restait en dissolution. On peut aussi l'obtenir en traitant une solution concentrée de cyanure ferroso-potassique par l'acide hydrofluosilicique , qui précipite le potassium et cède son hydrogène au cyanogène auparavant combiné avec le potassium, ou mieux encore en décomposant exactement le cyanure ferroso-bai'y tique par de l'acide sulfurique étendu, ou bien en décomposant du cyanure ferroso-plombique par le sulfide hydrique, qui cède son hydrogène au cyanogène, pendant que le plomb s'unit au soufre. L'excès de sulfide hydrique peut être chassé par évaporation , ou être enlevé par de petites portions de cyanure ferroso-plombique. La solution, obtenue par l'une de ces méthodes, peut être évaporée dans le vide sur l'acide sulfurique : le cyanure ferroso-hydrique reste sous forme d'une masse blanche non cristallisée. Cependant la préparation de ce composé intéressant a été extrêmement facilitée par la découverte de Posselt^ qui constata que la solution aqueuse du produit est précipitée par l'éther, dont l'addition diminue aussi considérablement la solubilité dans lalcool. Posselt indique le moyen suivant pour préparer le cyanure ferroso-hydrique : On dissout le cyanure ferrosopotassique dans l'eau , on fait bouillir la solution jusqu'à ce que tout l'air en soit chassé, et on la laisse refroidir dans un flacon qui en soit complètement rempli et bien fermé. On mêle la solution refroidie dans un plus grand flacon, avec de l'acide chlorhydrique également privé d'air par 1 ebullition , et on en ajoute une quantité suffisante pour convertir le potassium du sel employé en chlorure potassique. On y ajoute ensuite de l'éther, dont quelques gouttes suffisent, et on agite le mélange. Dès que l'eau a dissous l'éther, le cyanure ferroso-hydrique se précipite sous forme d'é-

CYANURE FERROSO-HTDRIQUE. SZj

cailles blanches; et si la solution est un peu concentrée, elle se prend en une bouillie. L'éther n'exerce ici d'autre effet que de séparer le cyanure ferroso-hydrique , en tant qu'il est insoluble dans les liquides éthérés. On recueille le précipité sur un filtre, on le presse, on le dissout dans très-peu d'alcool, on traite la solution par une petite quantité d'acide sulfurique, qui précipite du sulfate potassique, dans le cas où quelques traces de sel potassique auraient échappé à la décomposition. On filtre ensuite la solution sirupeuse, s'il en est besoin, et on la précipite par l'éther , qui doit être alors ajouté en plus grande quantité ; on lave ensuite le précipité avec un mélange d'alcool et d'éther, et on le dessèche dans le vide sur Tacide sulfurique. Dans cet état, c'est une poudre blanche, qui tire quelquefois un peu sur le jaune. Si on Je renferme immédiatement dans un flacon sec , de manière à le garantir de l'humidité de l'air, on pourra le conserver longtemps sans altération. Il supporte, dans cet état^ une température de ^ loo^ sans changer de composition. Un peu au-dessous de cette température , il se décompose : il passe de l'acide cyanhydrique à la distillation , et il reste du cyanure ferreux. A une température élevée brusquement, on obtient aussitôt du cyanure ammonique et un résidu de carbure de fer. Exposé à l'air , il absorbe de l'eau , commence à exhaler une odeur d'acide cyanhydrique, et à bleuir par suite du bleu de Prusse qui se forme, parce que l'hydrogène de l'acide cyanhydrique s'oxyde pour donner naissance à de l'eau , tandis que le cyanogène s'unit à une partie du cyanure ferreux, pour passer à Tétat de cyanure ferrique.ll ne reste à la fin que du bleu de Prusse.

Le cyanure ferroso-hydrique a une saveur acide, et rougit le papier de tournesol. Il est très-soluble dans l'eau, et se conserve très-bien en solution aqueuse à l'abri du contact de l'air. Mais peu à peu il se précipite du cyanure ferreux, et la liqueur renferme de l'acide cyanhydrique libre. Par l'ébullition dans une cornue, il se dégage de l'acide cyanhydrique , entraîné par les vapeurs d'eau , pendant qu'il se dépose du cyanure ferreux. En évaporant une solution concentrée à une douce chaleur dans une capsule plate, on peut l'obtenir en petits cristaux incolores de forme prismatique. Ces cristaux contiennent , dit-on , i atome ou 8,4 pour cent d'eau chimiquement combinée. Par Tévaporation dans le vide , il reste sans indice de cristallisation , et ressemble à une terre blan-

538 CYANURE ferroso-hyj)uiqi;e.

che. Il se dissout en bien plus grande quantité dans lalcoolj et en évaporant cette solution dans le vide, on l'obtient en cristaux compactes, jaunâtres, mamelonnés. Sa solution aqueuse a une saveur semblable à celle du vinaigre , et ne passe pas pour vénéneuse. Elle décompose les carbonates avec effervescence, en formantaveceux des cyanures doubles. Le cyanure ferroso-hydrique se combine avec l'acide sulfurique, ainsi que nous lavons dit plus haut des cyanures doubles en général, sans qu'il y ait dégagement d'acide cyanhydrique ; et si la solution dans l'acide sulfurique attire peu à peu l'humidité de l'air , la combinaison avec l'acide se séparera sous forme de poudre. Elle se dissout ensuite dans l'eau qu'on y ajoute.

Le cyanure ferroso-hydrique se compose de :

Équivalent». ' Centièmes.

Acide cyanhydrique. . 2 5o,48

Cyanure ferreux .... i 49>5a

Poids atomique, := i356,6o. On ne s'est pas accordé sur la manière dont il faut considérer la composition de ce corps. Porret le considérait comme un acide dans lequel le fer entrerait comme un élément, et il le décrivait sous le nom anglais àe ferruretted chyazic acid (c, hy et «s, dans le mot chyazic , étant les initiales de carbone, hydrogène, azote). Gay-Lussac le regardait comme un hydracide dont le radical serait formé de fer^ de carbone et de nitrogène, et qu'il appela cyanoferre ; d'où il forma les noms à'acide cyanoferrique et àe cyano fer rates, Liebig^ et plusieurs autres , partagent cette manière de voir.

La saveur et les propriétés acides que possède le cyanure ferroso-hydrique à un plus haut degré que l'acide cyanhydrique libre, semblent venir à l'appui de cette dernière opinion. Mais si nous considérons que les mêmes sels qu'on obtient en saturant cet acide par les bases, se produisent aussi par l'union directe du cyanure ferreux avec les cyanures de potassium, de baryum, de calcium, etc., la question n'est plus douteuse; on voit, en effet, que Taflinité marquée du cyanure ferreux pour d'autres cyanures augmente considérablement le caractère électronégatif de l'acide cyanhydrique à l'égard des bases, c'est-à-dire que le composé acquiert par là des propriétés acides plus décidées qu'il n'aurait sans cela. Ce composé est du même genre que les sursels que l'acide ffuorhydrique forme, soit avec les fluorures potassique, sodique, am-

CYANURE FERROSO-POTASSIQUE. SSg

monique, soit avec les fluorides de j)lusieurs métaux, par exemple les acides hydrofluotantalique, hydrofluosilicique, hydrofluotitanique.

2. Cyanure forrosO'potassique (prussiate de potasse, sel de sang lixiviel) , 2K €y + Fe €y. Cette combinaison se prépare en grand. Sa fabrication se rattache ordinairement à celle du sel ammoniac. On carbonise des matières animales exemptes d'os , par exemple, du sang desséché, du vieux cuir, des ongles, de la corne, de la chair desséchée d'animaux morts, etc., dans les cylindres de fonte habituellement destinés à la préparation du sel ammoniac. On obtient ainsi un liquide ammoniacal, qui passe à la distillation, et dont on retire ensuite du sel ammoniac; il reste un charbon très-nitrogéné, qu'on emploie pour la préparation du cyanure potassique. On mêle 65 parties de ce charbon très-intimement avec 2 parties de limaille de fer; puis on fait fondre yS parties de potasse dans une chaudière de fer, et on chauffe assez fortement pour que la masse ne se solidifie pas, lorsqu'on y ajoute le mélange charbonneux par petites portions. Après que la potasse a été suffisamment chauffée, on y introduit le mélange charbonneux, et on l'agite avec un crochet de fer attenant au vase de fusion. La masse se boursoufle et déborde, si Ton ne s'y oppose pas par une nouvelle addition de charbon et par une agitation continuelle; on répète ainsi l'opération jusqu'à ce que tout soit ajouté î^u mélange. Les gaz qui se dégagent , mêlés de beaucoup de potassium , s'allument et brûlent avec une forte flamme. Vers la fin, la masse ne se boursoufle plus et forme un liquide épais. Après que le dégagement de gaz a cessé, on introduit la masse, avec une écuelle de fer, dans un autre vase de fer, pour la laisser refroidir, et on remplit de nouveau la chaudière. Chaque opération dure environ 6 heures. La masse est brisée en morceaux de la grosseur du poing; on les dissout dans l'eau qui a servi d'eau de lavage dans l'opération précédente , et dont la température ne doit pas dépasser -h 95° ; on abandonne la solution au repos pour la laisser se clarifier, on soutire la partie liquide, on l'évaporé à une température qui ne doit pas dépasser -hgS", pour l'amener au poids spécifique de 1,27, et on la verse pour la faire cristalliser. Au bout de quelques jours, on décante l'eau mère, on l'évaporé pour l'amener à une densité de 1,49; <ît, après qu'elle a déposé ses cris-

54© CYANURE FERROSO-POTASSIQUE.

taux, on remploie, avec une plus grande quantité de potasse, pour une nouvelle opération.

Par la fusion , le charbon réduit la potasse à Tétat de potassium , qui se combine avec tout le cyanogène qu*on peut retirer du charbon nitrogéné. Le fer qu on y ajoute n'occasionne pas cependant la formation du cyanure ferreux , car celui-ci ne pourrait exister à cette température ; mais cette formation a lieu lorsqu'on dissout la masse solidiBée dans Teau : une partie du cyanogène uni au potassium se combine avec le fer, pendant que, suivant Liebig^ le potassium s'oxyde pour former de la potasse aux dépens de l'eau , avec dégagement de gaz hydrogène, ou aux dépens de Tair; il se produit ainsi du cyanure ferroso-potassique et de Thydrate potassique. Si Ton ne mêle pas le charbon avec du fer, mais jqu'on ajoute, pendant le traitement de la masse calcinée, de l'oxyde ferrique pulvérisé, celui-ci cédera, sans dégagement gazeux, son oxygène à une partie de potassium, et prendra du cyanogène en remplacement. Par l'addition du sulfure de fer , il se produit un échange analogue : on obtient du sulfure potassique en solution. On a remarqué que les vaisseaux de fer où se fait la combustion se corrodent et se détruisent à la fin ; mais ceci doit tenir à une autre cause qu'à l'union du fer avec le cyanogène.

Le sel, qu'on obtient d'abord cristallisé, est redissous dans l'eau et soumis à une nouvelle cristallisation. Il est versé dans le commerce sous forme de beaux cristaux jaunes réguliers; mais ces cristaux sont d'ordinaire tellement souillés de sulfate potassique, qu'on ne doit pas les employer pour des recherches chimiques, à moins de les purifier préalablement. On atteint le plus promptement ce but en dissolvant le sel dans l'eau, et précipitant la solution , avec précaution , par l'acétate ou par le chlorure barytique; puis on sépare le sulfate barytique par le filtre, et on évapore la liqueur jusqu'à cristallisation^ ou on la précipite par l'alcool, et on lave le précipité par le même liquide. — En petit, on prépare ce sel avec du bleu de Prusse pur , qu'on réduit à cet effet en poudre fine, et qu'on fait bouillir avec du carbonate ou du bicarbonate ou de l'hydrate potassique. Le bleu de Prusse , qui est une combinaison de cyanure ferreux et de cyanure ferrique, est alors décomposé de telle sorte que le fer du cyanure ferrique s'oxyde aux dépens de la potasse, et cède son cyanogène au po-

CYAJyURE PERROSO-POTÂSSIQUE. 54 1

tassium , tandis que le cyanure ferreux se combine avec le cyanure potassique produit. Pendant que le mélange bout, on y' ajoute de petites quantités de bleu de Prusse en poudre fine, jusqu'à ce que la portion mise la dernière ne soit plus altérée après quelques moments d'ébullition. La potasse est alors saturée. En évaporant la dissolution.à une douce chaleur, le cyanure ferrosopotassique cristallise en grandes tables rectangulaires d*un jaune citron pur. Il a très-souvent les arêtes tronquées, et forme alors des cristaux à plusieurs faces. II se compose, en centièmes, de 61,948 parties de cyanure potassique, 25,261 parties de cyanure ferreux, et 12,791 parties ou 3 atomes d eau. Si la couleur du sel est impure, on le fait effleurir à Talde de la chaleur, et on le chauffe dans une cornue jusqu'à ce qu'il entre en fusion,* les matières colorantes étrangères sont alors détruites. Si le sel contient un excès d*alcali , on peut saturer ce dernier par du vinaigre distillé, et précipiter le cyanure par lalcool, soit de suite, soit après avoir concentré la liqueur par Tévaporation. Le précipité forme des paillettes brillantes, d'un jaune clair. En conservant ce sel dans un endroit tiède, ou en le plaçant, à la température ordinaire, dans le vide, à côté d'un vase contenant de l'acide sidfurique, il abandonne son eau de cristallisation sans perdre sa forme ni sa cohérence. A la température où le verre entre en fusion, il commence à se décomposer avec dégagement de gaz nitrogène; mais la décomposition s'opère difficilement et avec lenteur. A une température beaucoup plus élevée, elle marche plus facilement; mais quand même on essaye de brûler le sel en le calcinant dans un creuset , au contact de l'air , il est difficile de le transformer en potasse et en oxyde ferrique ; car , dès que le cyanure ferreux est décomposé, le cyanure potassique résiste beaucoup à l'action de la chaleur. 3i l'on mêle une dissolution de ce cyanure double avec du chlorure mercurique et qu'on fasse digérer le mélange , le potassium et le fer s'unissent au chlore, tandis que le cyanogène se combine avec le mercure. Si l'on fait digérer du cyanure ferroso-potassique avec de l'oxyde mercurique, les métaux s'oxydent aux dépens de ce dernier, la dissolution contient du cyanure mercurique et de la potasse caustique, et il se précipite de l'oxyde ferrique. Lorsqu'on dissout ce sel dans l'acide sulfurique concentré, dans une cornue munie d'un tube de dégagement, et qu'on chauffe doucement la solution, on obtient un vif dégagement de

54^ CYANURE FERROSO-POTASSIQTfE.

gaz oxyde carbonique ; ce gaz est , d'après Fownes , tout à fait pur, et se produit en quantité si abondante, quon a là le moyen le plus commode et le moins coûteux pour préparer ce gaz. Seize grammes de ce sel donnent plus de 3oo pouces cubes de gaz oxyde carbonique. Le carbone du cyanogène s'oxyde aux dépens de Teau de Tacide et du sel pour former de l'oxyde carbonique , le potassium devient potasse, et le fer devient oxyde ferrique, pendant que le nitrogène s'unit à l'hydrogène et à l'eau pour former de l'oxyde ammonique, qui se combine avec l'acide. Si, après que le dégagement du gaz oxyde carbonique commence de cesser, on chauffe un peu plus fortement la cornue , l'oxyde ferreux du sel passera à l'état d'oxyde ferrique aux dépens de l'acide sulfurique; il se développe donc du gaz acide sulfureux , et il se -dépose dans le liquide une poudre saline blanche, qui est l'alun d'oxyde ferrique, ou une combinaison du sulfate ferrique, tant avec le sulfate potassique qu'avec le sulfate ammonique. La liqueur contient du sursulfate potassique et du sursulfate ammonique en dissolution.

Le cyanure ferroso-potassique est une marchandise très -souvent employée , par exemple en teinture , pour la préparation du bleu de Prusse, de l'acide cyanhydrique , du cyanure potassique, et pour préparer le cyanureauriquedansla dorure par la voie hydroélectrique.

En versant une dissolution de ce cyanure double dans une dissolution d'un sel ferreux, on obtient un précipité blanc, qu'on a généralement regardé comme du cyanure ferreux, mais dans lequel Proust a démontré la présence du potassium, lequel ne peut être enlevé par un acide en excès. Le précipité est donc un cyanure double, contenant, relativement au fer, beaucoup moins de potassium que le précédent. Ce sel se précipite également lorsqu'on distille une solution de cyanure ferroso-potassique avec l'acide sulfurique , pour l'employer à la préparation de l'acide cyanhydrique étendu (tome I, page 775)5 le cyanure potassique qui s'y trouve ne peut être enlevé par Tébullition avec l'acide en excès. Dans cette opération, il se précipite d'ordinaire en verdâtre, ou avec une teinte bleue, par suite d'une oxydation commençante. D'après l'analyse à^Everitt^ il se compose de K^y-f-aFeGy; il renferme donc le cyanure potassique combiné avec 4 fois plus de cyanure ferreux que dans le sel de sang lixivîel ordinaire. Suivant fVackenroder^ il est =:2K€ly-h3FeCy, ce qui ne correspond

CYANURE FERROSO-AMMONIQUB. §43

qu'à 3 fois plus de cyanure ferreux que dans le sel ordinaire ; mais ce chimiste y trouva en même temps du sulfate potassique , sans en déterminer la quantité. Si on laisse ce précipité en contact avec l'air, il absorbe de l'oxygène, et devient bleu quand la liqueur contenait un excès de cyanure double, ou bleu vert quand le sel de fer s y trouvait en excès ; il se convertit ainsi en bleu de Prusse, et le potassium qu'il contient se dissout dans la liqueur, en combinaison avec une moins grande quantité de fer, c'est-à-dire , à l'état de cyanure double ordinaire.

Le cyanure ferroso-potassique forme réellement des sels triples, en se combinant avec plusieurs autres cyanures doubles de fer et d'autres radicaux; ils contiennent i atome des deux cyanures; mais, dans la théorie électro-chimique, il faut les considérer comme composés d'un atome des deux sels doubles. Jusqu'ici on n'a combiné le cyanure ferroso-potassique qu'avec des cyanures doubles des radicaux des terres alcalines, du manganèse, du zinc, de l'argent, du cuivre, et avec le cyanure ferroso-ferrique ou le bleu de Prusse; il sera question de ces sels triples en temps et lieu.

3. Cyanure ferroso-sodique^ a Na €y H- Fe €y. On prépare ce sel comme le précédent, et ce que j'ai dit en général du sel potassique s'applique aussi au sel sodique. Ce dernier cristallise en prismes étroits à quatre pans et à sommets dièdres. Ce sel, si on le prépare tout d'un coup en quantité plus grande , forme des cristaux plus gros à plusieurs facettes , et qui ne présentent pas d'indices de rainures; il est jaune, s'effleurit à Tair sec, et tombe en poussière. Ce sel est soluble dans 4 2 P^^^ties d'eau froide, et dans beaucoup moins d'eau bouillante ; la dissolution cristallise pendant le refroidissement. Il contient 39 pour cent, ou 12 atomes d'eau de cristallisation.

4. Cyanure ferroso^ammonique^ 2N W Gj + Fe Gy. On obtient ce sel en saturant une solution de cyanure ferroso-hydrique par . l'ammoniaque, ou en faisant digérer du bleu de Prusse avec un excès d'ammoniaque caustique, expérience pendant laquelle le cyanure n'est cependant pas totalement décomposé, et laisse, au contraire , une masse brune grisâtre , qui reproduit du bleu de Prusse quand on la traite par un acide. En livrant la dissolution

à l'évaporation spontanée, elle dépose peu à peu des cristaux brillants d'un jaune paille, et d'une forme octaédrique régulière. Quelquefois la couleur de ces cristaux est verte , et d'autres fois il

544 CYANURE FERROSO-BARYTIQUE.

est impossible de faire cristalliser la dissolution ; ce qui dépend , comme on le verra plus loin , de Timpureté du bleu de Prusse qu'on a employé. Je ne connais pas de moyen pour purifier dans ce cas le sel , de manière à ce qu'il cristallise. La méthode la plus sûre , pour obtenir le sel pur, est de précipiter un sel plombique par une dissolution de cyanure ferroso-potassique pur, de bien laver le précipité , et de le décomposer par le carbonate ammonique. Pour éviter Tévaporation, le sel peut être précipité par l'alcool , dans lequel il est insoluble ou peu soluble , de même que les autres cyanures doubles. Quand on évapore à l'air la dissolulion de ce sel, le cyanure ammonique se volatilise peu à peu, et le cyanure ferreux se transforme , aux dépens de Fair, en bleu de Prusse, qui se précipite, et dont la couleur est bleue quand le sel était pur, ou verte quand il était impur. Si l'on conserve ce sel pendant longtemps sous forme sèche , ou qu'on le chauffe jusqu'à 4o**, il éprouve le même changement et devient bleu; mais, dans le vide, sa dissolution peut être évaporée sans subir d'altération , car, dans ce cas, le cyanure ferreux ne peut pas s'oxyder. Ce sel contient ï atome d'eau , et , lorsqu'on le chauffe dans un appareil distillatoire, il donne du cyanure ammonique et de l'eau; le cyanure ferreux reste, et se décompose à une température plus élevée, ainsi que j'ai dit à l'occasion du carbure de fer.

Le cyanure ferroso^ammonique et le chlorure d'ammonium s'unissent pour former un sel crislallisable. A cet effet , on dissout parties égales de cyanure ferroso-potassique et de sel ammoniac dans trois fois leur poids d'eau ; on fait bouillir quelque temps la solution, on la filtre bouillante, et on la laisse refroidir lentement. Le composé cristallise facilement en gros cristaux jaunes , réguliers, transparents, dont la forme fondamentale est un rhomboèdre aigu. Les cristaux affectent souvent cette forme, mais quelquefois aussi des formes secondaires dérivées. Le sel se compose, d'après Bunsen y de 28,99 parties de cyanure ferreux, de 89,92 cyanure ammonique, 24,00 chlorure ammonique, et 12,09 ^^" » = N»€l+2NH^Gy + FeGy + 3H. 11 est inaltérable à l'air,' mais, lorsqu'on le dissout, il se décompose comme si c'était du cyanure ferroso-ammonique pur. Il ne cristallise que dans une eau mère contenant un excès de chlorure ammonique.

5. Cxanurejerroso-barytique^ 2 Ba Gtj + FeGy. On peut obtenir ce sel en faisant digérer l'hydrate barytique avec du bleu de

CTANURE FERROSOSTRONTIQCE. 545

Pnisse. On filtre la liqueur bouillante y et on épuise la masse non dissoute par rébuUition avec Teau^ pour enlever la combinaison peu soluble. Par le refroidissement, la liqueur donne de petits prismes rhomboïdaux jaunes. On en obtient une plus grande quantité par révaporation del'eau mère. Après qu on a ainsi facilement préparé le cyanure ferroso-hydrique , le meilleur moyen est de dissoudre ce dernier dans Teau , et de saturer la solution par le carbonate barytique ou Teau de baryte. La plus grande partie du sel se dépose à I état cristallin ; mais, par la dissolution dans leau bouillante et le refroidissement lent , on peut l'obtenir cristallisé en prismes rectangulaires à quatre pans, dont deux côtés sont plus larges, et à sommet obliquement tronqué par un de ces c6tés. Ce sel exige, pour sa dissolution, loo parties d*eau bouillante et 1920 parties d'eau froide. Exposé à une température de -h4<>**>l*î cyanure ferroso-barytique s'effleurit et devient blanc, sans tomber en poussière; il perd, dans cecas, i6,56 pour cent deau, et cette perte n augmente pas, quand même on chauffe le sel assez fortement. II retient ainsi i ^ pour cent d*eau, qui n'est mise à nu que quand on décompose le sel ; celui-ci contient, d après cela, 18 pour cent d'eau. La portion d'eau que retient le sel eflleuri serait suffisante pour transformer la moitié du fer en chlorocyanate ferreux, ce qui fait, par conséquent, i atome d'eau sur a atomes de sel. La quantité totale d'eau est de 6 atomes pour i atome de sel double. Ce sel est également soluble dans Tacide sulfurique concentré.

On obtient la combinaison du cfanure ferroso^potassique avec le cyanure ferros(hbary tique (2 KCy -h Fe Cy + (a Ba Cy -h Fe Gy) •4-6H, en mêlant ensemble les dissolutions concentrées et chaudes des deux sels. Le sel qui se cristallise par le refroidissement fut pendant longtemps regardé comme le cyanure ferrosobarytique ^ sa véritable composition a été découverte tant par Mosander que par Duflos, Il forme des cristaux réguliers d'un jaune citrin, et doués d'un grand éclat. D'après Mosander^iX exige, pour se dissoudre, 36,38 parties d'eau à i4 degrés, et seulement 11,85 parties à 100 degrés. Sa proportion d'eau s'élève à 11,19 pour cent.

6. Cyanure ferroso-strontique j2SrGy + ¥eGy. Il se prépsiTe en traitant le bleu de Prusse par l'hydrate strontique. On l'obtient le mieux pur en saturant une solution de cyanure ferroso-hydrique par lU.' 35

546 CYWUHE FKRROSOK^ALCIQUK.

du carbonate struntique, et l'évaporant jusqu'à cristallisation. Les cristaux sont, d après Bette, des prismes rhombes, jaunes pâles, à arêtes et à sommet tronques; ils sont ordinairement à six pans, dont deux côtés sont si larges qu*ils forment des tables. Le sel contient i5 atomes ou 4<)05 pour cent d'eau; il s'effleurit à Tair en perdant 8 atomes d'eau. A la chaleur du bain-marie, il en perd encore 6 atomes, et n'en retient que i atome. Il se dissout dans 2 parties d'eau froide, et dans moins de i partie d'eau bouillante.

y,Cyanuf*eferrosO'Ca/cique, a Ca Gy-f- FeGy. On l'obtient en saturant du cyanure ferroso*hydrique par du carbonate ammonique, ou en faisant bouillir le bleu de Prusse avec de l'hydrate calcique et de l'eau. La chaux ne décompose pas complètement le bleu de Prusse, elle laisse celui-ci à l'état d'oxyde jaune clair, qui donne beaucoup de bleu de Prusse quand on le traite par les acides, quoiqu'un excès d'hydrate calcique ne lui enlève plus de cyanogène. Ce cyanure double se dissout très-aisément dans l'eau. Évaporée jusqu'à la consistance de sirop peu épais, et livrée à ellemême dans un endroit chaud , la dissolution donne de gros cristaux d'un jaune pâle, qui affectent la forme de prismes quadrilatèi*es obliques. A la température de +4o") ^^^ cristaux s'effleurissent en conservant leur forme, et perdent 39,61 pour cent d'eau ; mais, de même que les cristaux du sel bary tique, ils retiennent i atome d eau pour 2 de sel ; la totalité d'eau s'élève à 4i>33 pour cent, quantité qui forme 12 atomes. Il est difficile de concevoir la cause pour laquelle quelques cyanures doubles retiennent si fortement cette petite portion d eau.

La combinaison du cyanure ferroso'-potcissique avec le cyanuf^ ferrosa-^alcique (a K Gy -+- Fe Gj) -h (a Ca Gy -+- Fe Gy), se précipite lorsqu'on ajoute le sel potassique à la dissolution concentrée d'un sel calcique. La combinaison continue assez longtemps à se former. Elle se présente sous la forme d*une poudre blanche , cristalline, qui ne renferme point d'eau combinée, et exige, pour se dissoudre, 795 parties d'eau à-f-i5 degrés, et seulement i44>7 parties à +100 degrés. La dissolution dans l'eau bouillante est jaune, et ne dépose rien par le refroidissement ; au bout de quelque temps, elle devient verdàtre , après quoi elle est précipitée par l'oxalâte ammonique, qui ne la troublait pas auparavanL Une ablution prolongée opère également la décomposition du sel; il

CYATfnRï FERROSO-MAGWÉSIQUK. 547

se produit été degirés supérieurs de cyanuration et de l'oxyde ferrique, qui colore le sel d'une teinte rougeàtre à la surface. Ce sel se dissout dans Tacide chlorhydrique étendu, mais il est précipité par une addition d'acide concentré. La dissolution dans cet acide dépose une combinaison d'hydrate potassique et de chaux. En saturant de l'acide nitrique d'une densité de i,a au moyen de ce sel, on obtient une dissolution transparente brun foncé, qui prend une belle couleur rouge brun par la dilution; cette dissolution se forme sans qu aucun gaz se dégage ; l'ammoniaque caustique n'en précipite rien, mais le cyanure ferroso-potassique y produit sur-le«champ un précipité bleu. La composition de cette liqueur brune n'est pas encore connue.

Suivant l'assertion de Campbell ^ ce sel triple, allumé en un point, continue à brûler comme de l'amadou, en se convertissant en cyanate potassique et en cyanate calcique, mêlé d'oxyde ferri* que. Le sel nouvellement formé est soluble dans l'alcool , et la solution, exposée à la lumière directe du soleil, devient rouge, et laisse, par l'évaporation, un sel rouge, si la température ne dépasse pas + 4^^* l^Q chauffant la solution au-dessus de + 5o^, la couleur disparaît; mais pour reparaître par l'influence de la lumière directe du soleil.

^Xyunureferroso-magnésiquey aMyGy -hFe€y. Pour obtenir ce sel, on fait bouillir du bleu de Prusse avec de la magnésie et de Teau , ou l'on sature du cyanure ferroso-hydrique par du souscarbonate magnésique. La dissolution est jaune, et, d'après Hagen^ elle donne, quand on l'évaporé, de petits cristaux déliquescents ayant la forme de tables. Suivant Bette , le sel préparé d'après la dernière méthode forme de petits cristaux circulaires légèrementjaanàtres, groupés en étoiles, et contenant lo atomes, ou 4o>6 pour cent d'eau. Il se dissout dans 5 parties d'eau froide. Il est détruit par la oalcination , mais le résidu conserve la forme des cristaux.

Lorsqu'on dissout un sel double de magnésie et d'oxyde ammonique dans l'eau , qu'on môle la solution avec de l'ammoniaque caustique, et qu'on y ajoute ensuite une solution de cyanure ferroso-potassique ou calcique, il se produit, au bout de quelque temps, un précipité lourd, blanc, grenu, qui ne se manifeste quelquefois qu'autant que la solution a été chauffée jusqu'à l'ébalKtion. Dans le premier cas , c'est le sel double potassique et

548 CYANURE FKRROSO-MàGNÉSIQUE.

magnésique, mélë avec celui d^ammonium et de magnésium, tous deux en combinaison avec l'ammoniaque. Dans le dernier cas , le potassium a été remplacé parle calcium. Bunsen^ qui a découvert ces combinaisons, trouva des résultats analytiques si variables suivant les différents modes de préparation, que ces produits ne paraissaient être que des mélanges de cyanures doubles en combinaison avec lammoniaque.

Une combinaison de cjranure ferroso -potassique avec \e cyanure ferroso-magnésique^^iK Gy+FeGy)+{2 Mg€y + Fe€y), se précipite lorsqu'on mêle ensemble les dissolutions concentrées du sel potassique et d'un sel magnésique. Il se produit peu à peu un précipité blanc, grenu, qui donne, par la dessiccation, une poudre légère, soluble dans 1576 parties d'eau à +i5 degrés, et dans a38 parties d'eau à +100 degrés. La dissolution dans l'eau bouillante est jaune, ne se trouble pas en refroidissant, et ne tarde pas à devenir verdâtre à l'air. Pendant qu'on lave le sel, l'air le décompose; il se produit un cyanure plus riche en cyanogène, et la partie non dissoute se couvre d'oxyde ferrique , qui la colore en rouge à la surface. Il ne contient pas d'eau combinée. Une petite quantité de ce sel triple adhère opiniâtrement au cyanure ferroso-potassique du commerce, qu'on peut purifier au moyen de la cristallisation.

9. Les cyanures do ubles> provenant delà combinaison du cyanure ferreux avec les cyanures des radicaux des terres , sont peu connus. Leglucjrum forme une combinaison soluble, qu'on obtient par la digestion du sulfate glucyque neutre avec un excès de cyanure ferroso-plombique. La dissolution se dessèche en un vernis transparent, qui bleuit par un commencement de décomposition. Si Ton répète cette expérience avec du sulfate aluminique ^ on obtient une combinaison insoluble, et la liqueur ne contient, pour ainsi dire, que de l'eau. Cependant le cyanure ferroso-potassique ne trouble pas les dissolutions d'alumine. Le cyanure ferreux acide (cyanure ferroso-hydrique) dissout l'alumine; mais, pendant l'évaporation , la plus grande partie de la dissolution se décompose. L'acétate yttrique n'est pas précipité par le cyanure ferroso-potassique , mais ce dernier forme , dans la dissolution du chlorure yttrique , un précipité blanc, qui est du cyanure ferroso^yttrique. Les sels zirconiques ne sont point troublés par le cyanure ferrosopotassique, mais celui-ci précipite les sels thqriques neutres,

MODIFICATION VRRTE DES CYANURES DOUBLES. 549

SOUS forme d*une poudre blanche qui se dissout dans les acides.

lo. On obtient une combinaison de cyanure ferroso-potassique avec le cyanure ferroso-manganique (2 K Gy + Fe Gy) 4- (2 Mn Gy + Fe €y), en versant goutte à goutte la dissolution d'un sel manganeux daus celle du cyanure ferroso-potassique. Elle forme un précipité gris blanc, qui, pendant le lavage , tourne au bleu, par suite d'un commencement de décomposition. Quand on lave le précipité sur le filtre, après que la dissolution saline a passé, il se suspend dans Teau de lavage ; celle-ci passe trouble , et la liqueur ne se clarifie pas. Après la dessiccation , la combinaison est d'un bleu gris. Lorsqu'on verse le cyanure ferroso-potassique goutle à goutte dans un sel manganeux dissous , il se forme un précipité couleur de fleur de pêcher, qui contient également une portion de ce sel , et dans lequel Mosander a trouvé jusqu'à 3 pour cent de potassium; de sorte que le cyanure ferroso-manganique est encore inconnu à l'état de pureté. Le précipité, couleur de fleur de pécher, est soluble dans les acides.

Le cyanure ferreux forme, avec les autres métaux, des cyanures doubles , dont on ne connaît que la couleur et le degré de solubilité. 11 ne forme des cyanures doubles qu'avec les métaux dont les oxydes sont des bases salifiables, rarement avec ceux qui forment des acides sans donner naissance à une base ; quand , au contraire, le métal acidifiable forme un oxyde salifiable, la composition du cyanure correspond à celle de cet oxyde. Pareillement il ne produit point de cyanures doubles avec les métaux cjui se trouvent sur la limite entre ces deux classes de métaux, tels que Tor, le platine, le rhodium et l'iridium. Pour obtenir ces cyanures, on mêle la dissolution neutre du sel métallique avec une dissolution de cyanure ferroso-potassique; le potassium s'oxyde, et réduit le métal auquel il enlève l'acide, en lui cédant le cyanogène. Le cyanure double qui se formeest insoluble dans l'eau ; quelques-uns de ces cyanures ne se dissolvent même pas dans un excès d'acide, tandis que d'autres sont dissous par les acides étendus. Les alcalis les décomposent 5 ils dissolvent le cyanogène et le fer, et laissent le métal à l'état oxydé. Je communiquerai ce qu'on en sait à l'histoire des cyanures de chaque métal.

Modification verte des cyanures doubles. Si le mélange d'alcali et de matières animales qui sert à la fabrication du bleu de Prusse n'a pas été suffisamment calciné , on obtient un bleu de

55o MODIFlCATIOiN VERTE DKS CYANDRES DOUBLES.

Prusse qui, employé à la préparation du cyanure ferroso-potassique, donne une dissolution verdAtre qui ne fournit point de cristaux. Le bleu de Prusse du commerce contient en outre de laluniine, et on recommande d'enlever cette terreau moyen de l'acide chlorbydrjque ; mais cela n'est pas nécessaire quand on emploie le carbonate potassique pour la préparation du cyanure. Cette dissolution verdàtre forme, pendant la dessiccation , des paillettes vertes , qui deviennent d'un gris foncé quand on les laisse vingtquatre heures à lair; elles se dissolvent en vert dans leau, en déposant une poudre verte. J ai analysé cette combinaison , mais elle m'a donné la même quantité d'oxyde ferrique et de potasse que le sel ordinaire. La meilleure manière de la faire cristalliser est de la sécher parfaitement, et de la chauffer ensuite jusqu'à ce qu elle entre en fusion ; mais on perd ainsi une partie du sel , qui est décomposée par l'eau des corps étrangers. En dissolvant la masse fondue, on obtient beaucoup de carbure de fer, et il se dissout dans la liqueur une certaine quantité de cyanure potassique non ferrure. L'hydrate ferrique qui reste, quand on a traité par la potasse cette espèce de bleu de Prusse , devient plus foncé au contact de lair, et à la fin tout à fait brun.

L'hydrate barytique a plus de tendance que toute autre base à produire cette combinaison verte. Après la cristallisation du sel pur, elle reste dans la liqueur; elle se dissout aussi dans l'alcooK La dissolution , lentement évaporée à l'air, dépose de petits cristaux incolores de nitrate barytique, et perd la couleur verte ; mais elle reparaît quand on verse de l'alcool sur le sel desséché, et qu'on expose le mélange pendant quelque temps aux rayons du soleil. Cette combinaison verte donne , comme, le sel potassique vert, du bleu de Prusse avec les sels ferriques. La chaux ne produit pas cette modification verte , et il est probable que celle-ci reste dans le soussel jaune que la chaux laisse et qu'elle ne peut décomposer. L'ammoniaque , au contraire , donne une quantité considérable de sel ainsi m(^ifié; quelquefois on n'en obtient pas d'autre. Le sel affecte alors une autre forme cristalline : quand la liqueur a atteint la consistance sirupeuse , la masse se prend en un amas d'aiguilles cristallines vertes. Si l'on verse de l'alcool dans la dissolution de ce sel , il se précipite en vert , et il se rassemble au-dessous de l'alcool un sirop vert et épais. En faisant cristalliser ce sel à plusieurs reprises , il se décompose peu à peu

CYANURE FERRIQUE. 55 1

avec dépôt d'une poudre verte j mais la partie non décompoiëe est de même nature. Un excès d ammoniaque le rend brun ; mais il reprend la couleur verte quand lexcès d ammoniaque s*est volatilisé. L'acide acétique n'altère pas sa couleur. Le cyanure ferroso-ammonique pur est lui-même transformé dans cette modification verte par des évapora tions réitérées, et on obtient quelquefois des cristaux opaques, de forme oclaédrique, et d'un vert foncé, 1a substance verte, qui se précipite pendant ces opérations, est du bleu de Prusse dans un état modifié, correspondant à celui des cristaux , et différent de la modification que produit le chlo* ride cyaneux avec les sels de fer. Les acides qu'on met en con» tact avec cette substance la ramènent au bleu. Elle est décomposée très-lentement par la potasse, qui la transforme en une masse couleur de rouille, tirant sur le vert. Quand on la calcine, elle répand une forte odeur d'huile empyreumatique,et donne, comme le bleu de Prusse pur, beaucoup de carbonate ammonique. La modification de ces sels a très-peu attiré l'attention des chimistes, quoiqu'elle la mérite à un haut degré. On a constaté avec certitude qu'il existe un cyanure de fer vert, qu'on peut aussi produire par un procédé différent de celui qui vient d'être employé. On peut conclure de là que ces combinaisons renferment un semblable cyanure de fer vert, et quelles sont des modifications isomériques des cyanures doubles ordinaires ; mais on ignore encore les circonstances précises dans lesquelles cette modification verte peut prendre naissance.

Cxanure JerriqucjTeGy^. Jusqu'à présent ce composé n'a été obtenu que sous forme de solution, ou à l'état de sel double. On l'obtient en versant dans une dissolution de cyanure ferrico-potassique une dissolution de fluorure silico-ferrique , jusqu'à ce que tout le potassium soit précipité à l'état de fluorure silico-potassique. Le cyanure ferrique se présente sous forme d'un liquide brun jaunâtre foncé, dont la saveur est purement astringente, et qui se concentre peu à peu quand on l'abandonne à l'évaporation spontanée , mais devient bleu par la dessiccation , et se transforme presque en entier en cyanure ferroso-ferrique.

Le cyanure ferrique rouge ou jaune orange constitue la modification ordinaire de cette combinaison , telle qu'on la rencontre dans les sels doubles formés avec les cyanures des métaux alcalins.

55a CYANURE FERRICO-HYDRIQUE,

Le cyanure ferriqiie peut être également obtenu sous la modification verte; il est alors insoluble dans Tean. Il a été découvert par Posselt, On Tobtient en faisant bouillir longtemps une solution de cyanure ferrico-hydrique : il se dégage de l'acide cyanhydrique avec les vapeurs d'eau, et le cyanure ferrique se précipite, sous forme d'une poudre légère d'un vert foncé, tellement fine qu'elle traverse facilement le papier pendant la filtration. On laisse la liqueur se clarifier peu à peu av^nt de la filtrer ; on lave et on dessèche ensuite le précipité. Sa couleur est d'un beau vert foncé. Il est insoluble dans l'eau et dans Valcool, et se compose, d'après l'analyse de Po5Jc/^,deFeGy^-|-3H. Il contient i6,8 pour cent d'eau. Il peut être chauffé de + 23o° à-l-240*', avant qu'il commence à perdre du cyanogène; mais, au delà de cette température, il se dégage du cyanogène, pendant que le sel se change en cyanure ferroso ferrique (bleu de Prusse).

Cyanure ferrico-hydrique (cyanure ferrique acide, acide prussique rouge ferrîfère), 3HGy -|- FeCy\ Le cyanure ferrique, ainsi qu'il vient d'être dit, produit des sels doubles avec d'autres cyanures, dans un rapport tel que la proportion de cyanogène est la même dans les deux sels simples. Lorsqu'on décompose le cyanure qu'on y a ajouté, par un acide plus puissant, il s'établit, par l'oxydation de la base, et par son union avec d'autres corps halogènes, un échange de gaz hydrogène qui se combine avec le cyanogène pour donner naissance à de l'acide cyanhydrique ; celui-ci se porte ensuite sur le cyanure ferrique, pour rester en dissolution dans la liqueur. On a plusieurs méthodes pour préparer le cyanure ferrico-hydrique. On dissout le cyanure ferrico-potassique dans l'eau, et on précipite cette solution par l'acide hydrofluosilicique, ou bien l'on dissout i atonie de cyanure ferricopotassique dans une solution de 2 atomes d'acide tartrique : il se produit ainsi, aux dépens du potassium contenu dans le sel, dubitartrate potassique peu soluble, et le cyanure ferrico-hydrique reste eu dissolution dans l'eau. On peut, dans les deux cas, employer un peu de cyanure ferrico-potassique en excès, qu'on précipite en traitant la solution par l'alcool. On évapore ensuite, dans le vide sur Facide sulfurique, la solution filtrée et mêlée d'alcool , et on la garantit convenablement contre l'influence de la lumière. Le moyen le plus facile cependant pour l'obtenir, consiste à décomposer par le sulfide hydrique le cyanure ferrico-plombique délayé dans

CTiVTVTIRK FERRICO-POTASSIQUE. 553

Teau , à séparer le sulfure plombique par le filtre, et à évaporer la solution rouge jaune dans Tappareil dessiecateur : le cyanure ferrico-hydrique se dépose en cristaux d'un rouge jaune. lia une saveur acide, suivie d'un arrière-goùt astringent ; il est très-sôluble dans Teau; la solution concentrée est brune; celle qui est trèsétendue est jaune. Il se dissout aussi dans Talcool, mais cette solution est sensible à la lumière : le cyanogène de la combinaison se détruit en partie, de manière qu'il se précipite du cyanure ferroso-ferrîque , tandis que la liqueur prend une odeur d'acide cyanhydrique. Le cyanure ferroso-ferri que, ainsi séparé, présente un aspect cristallin grenu. Lorsqu'on évapore doucement la solution aqueuse jusqu'à siccité , il reste une poudre brune qui se gonfle dans l'eau qu'on y verse, en faisant entendre une légère décrépitation, mais qui ne s'y dissout que d'une manière insignifiante. Le cyanure ferroso-ferrique se compose de :

Équiyalents.

Acide cyanhydrique 3 36,671

Cyanure ferrique i 63,3^9

Poids atomique, =2779,53. A l'exemple du cyanure ferrosohydrique, sa solution décompose les carbonates, en expulsant l'acide carbonique et formant un sel double avec la base. Par le mélange d'une solution de cyanure ferrico-hydrique avec la solution d'un sel métallique neutre, il se précipite un sel double, pendant que l'acide du sel devient libre dans la hqueur. Avec les sels ferreux, il se produit du cyanure ferroso-ferrique bleu; les sels ferriques ne sont pas ainsi précipités.

Se/s doubles de cyanure ferrique. Cette deuxième classe de ferro-cyanures a été découverte tout récemment par Léopold Gmeiin, Nous désignerons ces sels par des noms analogues à ceux que nous avons donnés aux sels de la classe précédente ; ainsi nous dirons : Cyanure ferrico-potassique, cyanure ferrico-barytîque. i atome de cyanure ferrique s'y trouve uni à 3 atomes de cyanure ferreux. On ne connaît qu'un petit nombre de ces combinaisons. Cyanure ferrico-potassiquej ZKGy -^-^e Gy^, Pour le préparer, on procède comme il suit : On dissout du cyanure ferroso -potassique dans l'eau, et on fait passer un courant de chlore à travers la dissolution, jusqu'à ce que celle-ci ne précipite plus les sels ferriques. Il ne faut pas beaucoup de chlore pour arriver à ce point, et, à la lueur d'une bougie, il est très-facile de voir quand l'opé-

554 CYANURE FERBICO-POTASSIQUK.

ration est terminée, parce que la liqueur, qui paraît d abord ver- (làtre, devient alors rouge. Cependant ce changement de couleur ne s opère que quand la liqueur est étendue jusqu'à un certain point ; et dès que la dissolution est plus concentrée , elle cesse d'être transparente. Il faut alors se tenir à Fessai avec les sels ferriques (qui doivent être exempts de sels ferreux), et, dès qu'il ne se forme plus de précipité bleu, ou arrête l'opération. Pendant que le courant de chlore arrive dans la liqueur, il faut continuel* lement remuer celle-ci, parce que le sel ferrique formé serait détruit dans les parties de la liqueur qui contiendraient un excès de chlore. La liqueur filtrée est évaporée dans un vase à parois verticales , jusqu'à ce qu'on voie paraître des cristaux pendant l'évaporation. Le sel cristallise d'abord en aiguilles, douées d'un éclat presque métallique et d'une couleur jaune tirant sur le rouge. En dissolvant ces cristaux et les faisant cristalliser une seconde fois, on obtient le sel sous forme de beaux cristaux rouge rubis et transparents, qui sont quelquefois assez volumineux, et dont la forme est compliquée.

Dans la préparation de ce sel, il est toujours difficile d'atteindre le degré exact de saturation par le chlore j ce degré s'établit au moment où le quart du potassium s'est changé en chlorure potassique, car 2 atomes de cyanure ferroso-potassique donnent naissance à un atome de chlorure et à i atome de cyanure ferricopotassiques. Si l'on dépasse le point de saturation, il se produit du cyanure ferrique vert, qui se sépare pendant qu'il se forme dans la liqueur une plus grande quantité de chlorure et d'hypochlorite potassiques. En séparant le précipité vert par le filtre, on éprouve une perte en cyanure ferrique : le premier dépôt aciculaire qui se forme en est d'ordinaire tapissé. C'est pourquoi Posselt propose d'évaporer la liqueur sans filtration préalable jusqu'à ce qu'elle puisse cristalliser par le refroidissement , de la chauffer ensuite à lébullition, et d'y ajouter de Thydrate potassique par petites portions jusqu'à ce que le cyanure ferrique vert soit redissous j enfin de la filtrer, et de l'abandonner à la cristallisation. L'hydrate potassique forme, avec une partie du cyanure ferrique, de l'oxyde ferrique et du cyanure potassique, qui s'unit à autre portion du produit. Un excès d'hydrate potassique donnerait naissance à du cyanure ferroso-potassique. Peut-être vaut-il mieux d'y ajouter, au lieu d'hydrate potassique, du cyanure potassique; car le cya-

CYANURE FERRIGO-FOTASSIQUK. 555

nuie ferrique se dissout par là sans altération. D après les expériences de Kramei\ on obtient le même sel en faisant digérer du bleu de Prusse avec de Thypochlorite potassique, et, suivant Rodgers^ en dissolvant 3 atomes de sulfate potassique et i atome de sulfate ferrique, ou bien i atome d'alun d'oxyde ferrique et 2 atomes de sulfate potassique dans Teau ; on précipite ensuite lacide sulfurique des sulfates par le cyanure bary tique ou stron tique, on sépare le précipité par le filtre, et on évapore la liqueur jusqu'à cristallisation. Mais ces méthodes de préparation ne paraissent guère préférables à celle proposée par Gmelin.

XiCS cristaux de cyanure ferrico-potassique ne renferment point d'eau. Si on chauffe ce sel à la flamme d'une LK>ugie, il brûle avec vivacité, et lance en pétillant des étincelles de fer. Chauffé dans un appareil distillatoire , il se transforme en cyanure ferroso- potassique, donne du gaz cyanogène et du gaz nitrogène, et^ quand on dissout la masse fondue , il reste un peu de carbure de fer. Une partie de ce sel se dissout dans 3,8 parties d'eau froide. La dissolution est jaune; l'alcool en précipite le sel sous forme d'une masse brune rougeâtre , qui se compose de très-petits cristaux. Néanmoins ce sel n'est pas entièrement insoluble dans l'alcool. La dissolution aqueuse de ce sel est le meilleur réactif qu'on puisse employer pour reconnaître la présence de l'oxyde ferreux; car une liqueur qui contient la plus petite dose d'un sel ferreux devient verte quand on y ajoute du cyanure fcrrico-potassique ; et , lorsque la quantité du sel ferreux est un peu plus forte, il se précipite du bleu de Prusse. Les dissolutions d'oxyde ferrique, au contraire, ne sont ni précipitées ni altérées par ce sek Le cyanure ferrico-potassique pulvérulent, traité par l'acide sulfurique concentré, se colore en jaune pâle : il se dissout en partie dans l'acide avec une coloration jaune. Au bout de quelque temps > la masse devient visqueuse et d'un blanc bleuâtre. Par l'application de la chaleur, elle donne du gaz oxyde carbonique, et présente d'ailleurs le même phénomène que celui qui a été indiqué à l'article cyanure ferroso-potassique.

Cyanure ferrico-potassique combiné ai>ec Viodure potassique ^ i;^ I l 3K.^y -h FeGy\ On l'obtient, suivant Preuss, en mélantune solution chaude et concentrée de cyanure ferroso-potassique avec de riode ; celui-ci se dissout abondamment, jusqu'à ce que la liqueur soit devenue d'un gris olive; pendant le refroidissement,

556 CYANURE FERRICO-POTASSIQCK ET BARTTÏQUE.

le sel triple se dépose en cristaux jaunes déliés, d'un éclat soyeux, et Veau mère devient brune. Après que celle-ci a été décantée, on presse les cristaux entre des doubles de papier brouillard , et on les dessèche dans le vide.

Cyanure ferrico-sodique ^ 3Na€y+FeGy\ On Tobtient, d'après Bette ^ à peu près de la même manière que le sel potassique. Mais , comme ce sel est soluble dans Falcool , il n'est pas nécessaire de décomposer la totalité du cyanure par le chlore; on en laisse donc une partie non décomposée, on concentre la liqueur par l'évaporation, et on la mêle avec de l'alcool fort, jusqu'à ce qu'il ne se précipite plus de cyanure, qui est ensuite séparé par le filtre. Le liquide filtré , qui est vert jaune par réflexion et rouge par réfraction, est abandonné à l'évaporation spontanée pour le faire cristalliser. On laisse ensuite les cristaux s'égoutter, on les dissout dans très-peu d eau , on mêle la solution de nouveau avec de l'alcool , on la filtre, et on la laisse s'évaporer spontanément. Le sel pur cristallise en prismes rouges rubis, à arêtes latérales obtuses, et à sommet droit tronqué. Les cristaux renferment a atomes ou 6 pour cent d'eau , et sont déliquescents à l'air humide. Ils sont insolubles dans l'alcool ; cependant on peut étendre, de* beaucoup d'alcool fort, une solution très-concentrée, sans que le sel se précipite. Il se comporte avec l'acide sulfurique comme le sel potassique.

Cyanure ferrico-ammonique ^ 3Am€yH~Fe€y^. On l'obtient à l'aide du cyanure ferroso-ammonique, de la même manière que le sel précédent. Il cristallise en belles tables rhomboïdales d'un rouge rubis, sur lesquelles se déposent à la fin de petits cubes jaunes de sel ammoniac, si l'on pousse l'évaporation trop loin. On les enlève mécaniquement. Le sel renferme, suivant Bette ^ 6 atomes, ou i6,8i3 pour cent d'eau; il en perd une très-petite quantité à -h loo**, en même temps qu'il subit une décomposition partielle. Il ne s'altère pas à l'air, et sa solution aqueuse se conserve assez bien ; en général , il est beaucoup plus stable que le cyanure ferroso-ammonique , dans la solution duquel il se forme peu à peu, de manière à pouvoir en être séparé par l'alcool.

Cyanure ferrico ' bary tique ^ 3Ba €y -|- Fe €y\ On l'obtient le mieux en saturant le cyanure ferrico-hydrique par le carbonate barytique ; mais on ne l'a pas encore obtenu sous forme solide.

Cyanure ferrico ^potassique et baiy tique {iYï.Gj+¥eGj^)-\'

CYANURE FERROSO^FERHIQUE. 557

C3Ba Gj -h Fe Gf). On lobiient, suivant Bettâj en traiunt le cyanure triple par le chlore, jusqu'à ce que la liqueur en contracte l'odeur; puis on chasse lexcès de chlore par la chaleur, on ajoute uu peu d alcool, qui précipite du bleu de Prusse, on filtre la solution, et on labandonne à révaporation spontanée: il cristallise un sel noir, mêlé d'aiguilles rouges jaunes de cyanure ferrico-potassique, et qu'on enlève soigneusement. On dissout ensuite le sel noir dans un peu d'eau, et on abandonne la solution à 1 evaporation spontanée. Il cristallise en lamelles qui, comme les cristaux de mica, se groupent en prismes courts hexagonaux ; ces cristaux sont formés par des lamelles minces partant, sous forme de rayons, d'un centre commun , le sommet étant légèrement incliné vers le centre. Us sont noirs et opaques ; les lamelles disjointes , vues contre la flamme d*une bougie, sont d'un rouge foncé. Le sel contient i8 atomes, ou 12,17 pour cent d'eau. La poudre est d'un jaune brun, semblable à la poudre d'aloès. Il est inaltérable à l'air, soluble dans l'eau , et on le précipite d'une solution concentrée par l'alcool qu'on y ajoute. Il se ramollit par la chaleur, et s'agglomère sans fondre; il commence alors à se décomposer. Cyanure ferrica-calcique^ 3Ca€y-|-Fe€y\ On le prépare de la même manière que le sel sodique; il cristallise en aiguilles rouges fines, contenant 10 atomes ou 24,7 pour cent d'eau de cristallisation. Les cristaux se conservent à l'air sec, et donnent une poudre jaune orange, très-déliquescente. Le sel se dissout £sicilement dans l'eau , d'où il peut être ensuite précipité par l'alcool. CjranureferricO'jnagnésiqueydMgGj + ^eG'f. On le prépare d'une manière analogue ; mais , au lieu de cristalliser, il se dessèche en une masse saline rouge brune , qui se redissout dans l'eau sans résidu. II contient, suivant Bette ^ZS^Sg pour cent d'eau, correspondante 17 | atomes, ou peut-être plus exactement à 16 ou i8. Soumis à l'action delà chaleur, il donne d'abord un peu d'acide cyanhydrique, puis il s'allume et brûle comme de l'amadou. Cyanure ferrico-manganique ^ 3Mu€y+FeCy^ En traitant les sels manganeux par le cyanure ferrico-potassique, il se précipite sous forme de flocons gris brun.

Cyanure ferroso-ferrique (bleu de Prusse), 2peGy^4-3FeGy. Ce composé forme le corps bleu insoluble qu'on connaît vulgairement sous le nom de bleu de Prusse (bleu de Berlin), parce qu'on le découvrit à Berlin, et qu'on l'y vendit pour la première fois

558 CYAirUBE FERROSO-FERRIQUE.

comme une matière colorante de nature inconnue. Il a été découvert par hasard, en 1710, parun fabricant nommé Diesbach. Ayant voulu précipiter parle carbonate potassique une dissolution mixte de cochenille, d'alun et de sulfate de fer, il obtintun précipité bleu. Le carbonate potassique employé avait été fourni par Dippelj qui s'en était servi pour faire des essais sur la préparation de l'huile qui, d'après lui, a reçu le nom à huile animale de DippeL Cependant la manière de fabriquer le bleu de Prusse ne fut publiée qu'en 1724, par JVoodward^ à Londres. Aujourd'hui on le prépare en grand pour l'employer conune couleur. A cet effet, on mêle du sang desséché, des poils, de la corne, et d'autres matières animales, avec de la potasse, on calcine le mélange dans un creuset de fer, jusqu'à ce que le feu flamboyant ait disparu ;,alors on retire la masse du feu, on la couvre bien, et on la laisse refroidir. On verse ensuite dessus de l'eau , qui dissout de la potasse non altérée et une portion assez considérable de cyanure de potassium. Cette dissolu^^ion est versée dans une dissolution de sulfate de fer, à laquelle on a ajouté de l'alun ; on obtient ainsi un précipité bleu, dont l'intensité dépend du plus ou moins grand excès d'alcali dans la lessive, de la proportion d'alun, et du degré d'oxydation du fer. On ajoute de l'alun pour saturer l'alcali libre , qui précipite alors de l'alumine ; mais ce précipité est loin de nuire à la beauté de la couleur, comme le ferait l'excès d'oxyde ferrique qui serait précipité , et qui rendrait la couleur verdâtre. A la vérité, cette addition d'alun peut être regardée comme une falsification, et c'est à la présence de l'alumine qu'il faut attribuer les différences qu'on remarque dans la nuance du bleu de Prusse du commerce. Les fabricants qui tiennent à produire un bleu de Prusse de la meilleure qualité n'emploient point d'alun ; ils dissolvent dans l'acide stilfurique l'excès d'oxyde ferrique qui s'est précipité en même temps que le bleu de Prusse, et obtiennent, par ce moyen, un produit plus pur, quoique moins abondant.

Pour obtenir le plus beau bleu de Prusse, il faut, d'après Raymond, employer du nitrate ferrique; il assure que la nuance est alors si riche , que les frais qu'entraîne cette manière d'opérer se trouvent bien compensés par la beauté du produit.

On a encore plusieurs autres procédés pour obtenir un beau bleu de Prusse. Liebig recommande de faire dissoudre 1 1 parties de vitriol de fer dans l'eau , de diviser la solution en 3 parties

CYANURE FKIIROSO*FfiRAIQUK. SSq

égales^ et de mêler l'une des deux moitiés d abord avec 2 parties d'acide muriatique, puis avec une quantité suffisante d*hypochlorite Câlcique dissous, pour convertir tout l'oxyde ferreux en oxyde ferrique; après quoi on mêle les deux moitiés ensemble, et on précipite le bleu de Prusse , en ajoutant à la liqueur une dissolution de 10 parties de cyanure ferroso-potassique dans l'eau. En traitant le précipité ordinaire successivement par un hypochlorite et un acide, on obtient, en général, le bleu de Prusse avec une nuance beaucoup plus^pureetplus belle. Veut*on l'employer pour peindre k la gouache, il faut le mêler, avant qu'il soit sec, avec un peu d'eau de gomme , qui permet de le délayer dans l'eau , sans qu'il soit nécessaire de l'atténuer préalablement à l'aide d'une pulvéri* sation pénible.

En raison de la grande tendance des cyanures de fer à former des sels triples , on n'obtient jamais ainsi le cyanure ferroso-ferrique exempt de cyanure ferroso-potassique, avec lequel il constitue une combinaison chimique, ainsi que je l'exposerai plus bas. Mais, comme on ne prépare le bleu de Prusse que comme matière colorante pour lapplication technique, la présence du cyanure ferroso-potassique y est sans préjudice.

Pour obtenir le cyanure ferroso-ferrique le plus sûrement à letat de pureté chimique , on précipite la solution de chlorure ferrique ou de tout autre sel ferrique par le cyanure ferroso-hydrique : l'acide cyanhydrique échange son hydrogène contre Toxygène de l'oxyde ferrique, pour donner naissance à du cyanure ferrique, qui se précipite en combinaison avec le cyanure ferreux: l'acide chlorhydrique, ou l'acide du sel ferrique employé, devient libre dans la liqueur, a atomes de chlorure ferrique et 3 atomes de cyanure ferroso-hydrique produisent, par l'échange de leurs éléments, a équivalents d'acide chlorhydrique et i atome de cyanure ferroso-ferrique. Le précipité ainsi obtenu est lavé pour le débarrasser de l'eau mère, et desséché. On peut aussi dissoudre le bleu de Prusse du commerce dans l'acide sulfurique concentré , puis verser goutte à goutte cette solution dans l'eau : le cyanure ferroso-ferrique se précipite , pendant que les mélanges étrangers restent dissous dans l'excès d'acide. Par suite de la décomposition du cyanure ferroso-potassique, il se précipite aussi un peu de cyanure ferreux , qui, pendant le lavage, ne tarde pas à se changer en bleu de Prusse, en même temps qu*il se produit un peu d'oxyde

560 CYANURE FBRROSO-FERRIQUE.

ferrique. On enlève ensuite cet oxyde par lacide chlorhydrique, de même qu'on enlève racide etle chlorure ferrique par le lavage à leau . Le cyanure ferroso-ferrique n'a pas de tendance à revêtir une forme cristalline. Le seul indice de cristallisation quon en ait jusqu'ici observé , c'est le précipite qui se forme par l'évaporation de la solution alcoolique du cyanure ferroso-hydrique. Il présente ordinairement des flocons volumineux , d'une couleur bleue tellement foncée qu'ils paraissent noirs. Le cyanure ferroso-ferrique occupe beaucoup d'espace sur le filtre; c'est pourquoi il est difficile à laver, et il faut souvent continuer le lavage pendant plusieurs jours de suite. Par la dessiccation , il se contracte extraordinairement, et s'attache ensuite si solidement au papier à filtre, qu'on ne peut l'en détacher sans enlever en même temps une couche de ce papier. Il vaut donc mieux le détacher du papier quand il n'est qu'à demi-desséché , et achever la dessiccation dans un vase de porcelaine. Après la dessiccation , il présente l'aspect de morceaux compactes, presque noirs, qui, broyés avec l'ongle, donnent une teinte rouge brun ; leur poudre est bleu foncé. Selon toute probabilité , il renferme, comme l'argile , de l'eau chimiquement combinée, ainsi que de l'eau hygroscopique enlevée à l'air ; mais son eau n'a jamais été l'objet d'analyses exactes. Il supporte + aoo°sans se décomposer; mais, par la distillation sèche, il donne de l'eau, du cyanure ammonique, beaucoup de carbonate ammonique, accompagné jusqu'à la fin d'humidité; et ,^ une certaine température, il se manifeste dans le résidu noir un vif phénomène de lumière. La poudre noire qui reste est un carbure de fer,=FeC\ Chauffé dans un vase ouvert, il brûle lentement, en laissant de l'oxyde ferrique pour résidu. Le bleu de Prusse qu'on rencontre dans le commerce , et qui renferme en même temps du cyanure potassique, laisse, par la même opération, du cyanate potassique , dont la cendre donne avec l'eau une solution alcaline. Le cyanure ferroso-ferrique , bien divisé , étant mêlé avec l'eau et traité jusqu'à saturation par le gaz chlore, se colore en beau vert foncé, et l'eau se charge , outre le chlore libre, d'une portion de chlorure ferrique. Jja masse verte conserve sa Couleur, après que l'eau mère en a été égouttée; mais, par le lavage, elle redevient bleue. Après avoir été pressée, elle conserve sa couleur; mais, par la dessiccation, elle redevient bleue, mais sans l'application de la chaleur. On n'a pas encore déterminé par des expé-

CYANURE FERROSO-FERRIQUE. S6î

riences la cause de ce changement de couleurs. Xe cyanture fer* roso-ferrique est tout à fait insoluble dans Teau et dans les acides étendus; c'est pourquoi il est facile de déceler, avec quelques gouttes d'une solution de cyanure ferroso-potassique, les moindres traces d'un sel ferrique, et avec le cyanure ferrico-potassique, les moindres traces d'un sel ferreux dans une dissolution. Si le sel ne s y trouve qu'en quantité excessivement petite, la liqueur devient, au bout de quelque temps, d'un bleu clair, et ce n'est qu'après quelques jours que le cyanure ferroso-ferrique se précipite. Sous forme sèche, il est, au contraire, attaqué par les acides concentrés. Il forme, avec l'acide sulfurique qu'on y ajoute, une masse blanche poisseuse, qui se dissout dans une plus grande quantité d'acide sulfurique. L'eau l'en précipite sans altération. L'acide nitrique le détruit à une douce chaleur : l'acide se décompose, et en oxyde les éléments. On n'a pas examiné ses produits de décomposition. L'acide chlorhydrique fort, fumant, détruit le cyanure ferrosopotassique : il se dissout du chlorure ferrique, et il reste du cya^ iiure ferroso -hydrique blanc. Du cyanure ferroso-ferrique humide, qu'on délaye avec de l'eau dans un flacon , et sur lequel on fait arriver jusqu'à saturation du sulfide hydrique, se change, au bout de quelque temps, après que le flacon a été bouché, en cya* nure ferreux, mêlé de soufre précipité, et l'eau contient de l'acide cyanhydrique libre en dissolution. Si, au lieu de sulfide hydrique, on y introduit de la limaille de fer, qu'on agite bien le mélange, et qu'on expose le vase à une douce chaleur , il se produit du cyanure ferreux. De la Hmaille de zinc et d'étain produit la même réaction , seulement le cyanure de zinc ou d'étain ainsi formé reste en combinaison avec le cyanure ferreux.

Les alcalis et les terres alcalines, à l'état de carbonates ou d'hydrates, le décomposent par la digestion : il se sépare de l'oxyde ferrique, et le cyanure ferreux se dissout à l'état de cyanure double. Si on lave le bleu de Prusse longtemps avec Peau de puits, qui contient ordinairement du bicarbonate calcique en dissolution, il ne reste à la fin, d'après les expériences de Gay-Lussac^ que de l'oxyde ferrique , et l'eau de lavage renferme alors du cyanure ferroso-calcique en dissolution. L'oxyde mercurique le décompose par l'ébuUition dans l'eau : il se produit une solution de cyanure mercurique, et il reste une masse brune, non dissoute, qui, par une ébullition prolongée avec l'oxyde mercurique, ne ifi. 36

56îi CYANURE ï'ÊttROSO-FERRiQUÊ VERT,

donne plus de cyanogène, mais qui, par le traitement avec Tacide chlorhydrique, devient immédiatement bleue, et laisse du cyannre ferroso-potassique non dissous. On n'a pas encore examiné la nature de cette combinaison brune.

Bien que le cyanure ferroso-ferrique soit, dans les circonstances ordinaires, parfaitement insoluble dans l'eau, on peut cepen dan t^ dans certaines circonstances, l'obtenir soluble dans ce liquide; la solution bleue est appliquée dans l'industrie comme matière colorante et comme encre bleue. D'après Stephen et Nashy on obtient une semblable dissolution de la manière suivante : On épuise le bleu de Prusse du commerce par l'acide chlorhydrique, pour en éliminer l'alumine et d'autres mélanges étrangcBS, on le débarrasse ensuite complètement d'acide chlorhydrique par le lavage, et on le broie avec de l'acide oxalique cristallisé, représentant le sixième du poids du bleu de Prusse employé; on délaye ensuite la masse avec un peu d'eau, et on filtre. Ce qui reste sur le filtre se dissout ordinairement dans l'eau qu'on y verse. Ce qui passe est un liquide bleu foncé, qui peut être étendu avec tant d'eau, que cette quantité représente quarante à cinquante fois le poids du bleu de Prusse employé; on obtient ainsi une encre bleue foncée, dont on peuta^ussi se servir pour bleuir le linge. Si l'on fait usage d'une trop grande quantité d'acide oxalique, il passe parle filtre une li* queur acide incolore, et, après qu'elle est passée, ce qui reste sur le filtre se dissout dans l'eau pure qu'on y verse. On ignore encore si l'acide oxalique sert ici de dissolvant, et s'il rend le cyanure ferrosoferrique soluble par une autre voie : l'acide oxalique dissous dans la liqueur ne contribue pas alors à la dissolution. On n'a pas essayé de précipiter la solution par l'alcool ou par une solution de sel ammoniac, pour s'assurer si, après la filtration de la liqueur et le lavage à l'alcool ou à l'eau chargée de sel ammoniac, la partie qui reste sur le filtre conserve sa solubilité, ce qui est probable, d'après ce que je dirai du bleu de Prusse soluble, sous une autre modification.

Cyanure ferroêo-ferrique vertj Fe€y4-FeCy^ + 4H. On l'obtient, suivant Pelouze^ en*faisant arriver du chlore dans une dissolution de cyanure ferroso-potassique, jusqu'à ce que la totalité du cyanure potassique dans la liqueur se soit changée en chlorure potassique. La liqueur exhaie alors une odeur de chlore , de chlorure de cyanogène et d'acide cyanhydrique. Chauffée ensuite jusqu'à l'ébidlition, elle donne un précipité vert qu'on recueille sur

COMBUfAlftONS DU CYAKURE FERROSO-POTASSIQUR. 563

un filtre ; puis on le lave at.ec un peu d eau, on le traite rapidement par lacide chlorhydrique , et on fait bouillir jusqu'à ce qu'une goutte de la liqueur acide, quon laisse tomber dans de l'eau pure, ne produise plus décoloration bleue. La partie qui reste insoluble est le cyanure ferroso-ferrique vert, qu'on débarrasse suffisamment de Tacide par le lavage , et on le dessèche dans le vide. On peut le conserver bien sec, dans un flacon ferme et garanti de rinfluence de la lumière. A l'air et à la lumière, il devient insensiblement bleu. Traité par l'hydrate potassique, il se décompose, laissant un résidu d'oxyde ferrique. La solution renferme alors un mélange de cyanure ferroso'potassique et de cyanure ferrico-potassique, qu'on peut séparer par lalcool. Bien qu'il résiste assez bien à l'action de l'acide chlorhydrique concentré ^ il s'y dissout cependant un peu à Tébullition, avec dégagement d'acide cyanhydrique, et la solution contient alors un mélange de chlorure ferreux et de chlorure ferrique.

Le précipité qu'on obtient d'abord en faisant bouillir une solution de cyanure ferroso-potassique saturée de chlore, paraît être une combinaison du cyanure ferroso-ferrique vert avec l'oxyde ferrique, ce dernier pouvant être enletépar l'ébullition avec Vacide chlorhydrique. Si on ne le traite pas par l'acide chlorhydrique, il ne tarde pas à bleuir à l'air. A+iSo*^, il perd de l'eau et du cyanogène, et devient d'un bleu violet magnifique.

Combinaisons de cyanure ferroso-potassigue avec le cyanure ferroso-ferrique. Lorsqu'on verse goutte à goutte une solution de cyanure ferroso-potassique dans la solution d'un sel ferrique, avec la précaution de ne pas précipiter la totalité du sel ferrique , le précipité qu'on obtient ainsi n'est pas exempt de cyanure ferroso-potassique \ on ne l'en débarrasse pas non plus en le faisant digérer avec une nouvelle quantité d'oxyde ferrique, bien que la proportion de potassium soit par là diminuée. Lorsqu'on recueille le précipité sur un filtre , il passe d'abord un liquide coloré en jaune par le sel ferrique, puis, à mesure que le lavage continue, un liquide incolore contenant des ttaces de sel de fer; en poussant pluâ loin le lavage, le liquide qui passe a une teinte jaune; mais la partie colorante qui s'y trouve est du cyanure ferrico-potassique. Il y a ici un effet non-seulement de l'eau, mais encore de l'air. Par l'action de ce dernier, le cyanure ferroso-potassique, combiné avec le cyanure ferroso-ferrique , absorbe de l'oxygène : le

564 COMBINAISONS DU CYANURE FERROSO*POTASSIQUE» fer se change par là en partie en oxyde ferrique^ restant sur le filtre avec le cyanure ferroso-ferrique, et en partie en cyanure ferrique, qui se combine avec le cyanure potassique, et se dbsout dans leau à mesure qu'il se forme. C*est de cette manière que le potassium peut être peu à peu éliminé par un lavage prolongé ; si Teau de lavage est redevenue incolore et ne donne plus de précipité bleu avec les sels ferreux, c'est un indice que tout le potassium a été enlevé par le lavage, et il reste sur le filtre une combinaison de cyanure ferroso-ferrique avec Toxyde ; ce dernier peut être enlevé par Tacide chlorhydrique. Mais cette méthode de préparation du cyanure ferroso-ferrique est si longue, qu on ne saurait la considérer comme bonne dans la pratique.

Lorsqu'au lieu de verser le cyanure double dans le sel ferrique, on ajoute le sel ferrique à la dissolution du cyanure double , il se forme un bleu de Prusse qui , à peine débarrassé de la liqueur adhérente par le lavage, commence à se dissoudre avec une couleur bleue, de sorte que le liquide qui traverse le filtre paraît limpide et d'un beau bleu foncé. De cette manière, il peut se dissoudre ime certaine quantité de précipité, tandis qu'il reste, à la fin, du bleu de Prusse insoluble. Le corps dissous peut s'obtenir, par l'évaporation, sous la forme d'une masse solide, bleue foncée et fendillée, qui peut se redissoudre dans l'eau. En l'analysant, on a trouvé qu'il contient à peu près i atome des deux sels doubles, z=(aK€y + Fe€y)H-(aFe€y'+3Fe€y); mais il est impossible d'obtenir ce sel à l'état de pureté parfaite. Sa solution dans l'eau est précipitée par les sels, les acides et l'alcool, mais le précipité est redissous par l'eau pure. Lorsqu'on fait évaporer la dissolution à l'air libre, il se forme une certaine quantité de cyanure ferrico-potassique, du bleu de Prusse se dépose, et la liqueur devient verdàtre. Lorsque, après avoir redissous la masse, et l'avoir séparée, par la filtration , du bleu de Prusse qui s'est formé, on mêle la liqueur avec la quantité d'alcool à 0,86 strictement nécessaire pour précipiter le bleu , le cyanure ferrico-potassique reste dissous, et on peut laver le précipité bleu avec de l'alcool. L'eau le dissout de nouveau sans résidu ; mais sa composition est changée, et il contient 2 atomes de cyanure ferroso-potassique et 3 atomes de cyanure ferroso-ferrique, a(2KCyH-Fe€y)-|- 3(2FeCy^ + 3FeGy).

Ce qui reste, après qu'on a extrait la partie soluble du bleu de

CYANURE FERROSO-FERRIQUE ET OXYDE NITRIQUE. 565

Prusse, est la même combinaison qui se mêle au cyanure ferrosoferrique lorsqu'on le précipite par un sel ferrique ajouté en excès. Ce corps est la cause de la présence du potassium dans le bleu de Prusse, Il est insoluble dans Feau; mais l'air atmosphérique contenu dans l'eau le transforme peu à peu en cyanure ferricopotassique, qui se dissout, et en bleu de Prusse chargé d'oxyde, qui reste. Il est composé d'un atome de cyanure ferroso-potassîque et 2 atomes de cyanure ferroso-ferrique (aK€y+Fe€y) + ^(aFe €y^ + 3Fe€y). Par conséquent, ces sels doubles ne forment pas moins de 3 combinaisons , dans lesquelles i atome de sel potassique est combiné avec i, i ^ et 2 atomes de cyanure ferroso-ferrique, et dont lès deux premières sont solubles dans l'eau. En versant goutte à goutte du cyanure ferrico-potassique dans la solution d'un sel ferreux , on obtient également un précipité bleu, et celui-ci est aussi un sel double ou sel triple, formé, comme la combinaison précédente, de i atome de cyanure ferroso-potassique et de 2 atomes de cyanure ferroso-ferrique.

Lorsqu'on lave avec de l'eau le précipité blanc obtenu par le mélange d'un sel ferreux avec une solution de cyanure ferroso-potassique, et qui paraît être= K€y + 2Fe€y, et qu'on l'expose humide à l'air, on voit qu'il devient bleu, et en même temps soluble dans l'eau. Ce changement est dû à ce qu'il se forme de l'oxyde ferrique aux dépens de l'oxygène de l'air ; chaque atome de cyanure ferroso-ferrique provenant du cyanure donne naissance à i atome d'oxyde ferrique, qui y reste cependant chimiquement combiné, en même temps qu'il se dissout dans l'eau. En évaporant doucement jusqu'à siccité la solution bleue ainsi produite, en la préci* pilant par l'alcool ou par du sel ammoniac qu'on y fait dissoudre, on obtient un précipité qui, après avoir été égoutté sur le filtre, se redissout, dans tous les cas, dans l'eau pure, sans laisser de l'oxyde ferrique. En faisant arriver du sulfide hydrique dans la solution bleue , on obtient un précipité noir de cyanure ferreux, mêlé ou combiné avec du sulfure ferrique

Cyanure ferroso-ferrique et oxyde nitrique. Lorsqu'on mêle un sel ferreux saturé d'oxyde nitrique avec du cyanure ferroso-potassique, il se forme, d'après Péligot^ un précipité floconneux, rouge brun, qui contient ime combinaison d'oxyde nitrique avec le cyanure insoluble.il devient bleu en absorbant l'oxygène de Vair.

566 RHODANURF FEIITITQUE.

Le bleu de Prusse est employé pour peindre soit à Taquarelle, soit à rhuile ; il se distingue par Tintensité et la stabilité de sa couleur. On a commencé à s'en servir pour teindre en bleu la soie , qu'on trempe à cet effet dans une dissolution de sulfate ferrique mêlé avec du bitartrate potassique , puis dans une dissolution de cyanure ferroso-potassique. Plus tard encore, on a fait connaître un procédé pour teindre les laines au moyen du bleu de Prusse. On Ta employé depuis longtemps pour donner au papier la nuance bleue qu'on produit ordinairement à, l'aide du smalt j mais le papier ainsi préparé prend une teinte verdâtre et un aspect désagréable. On prépare une combinaison d'amidon et de bleu de Prusse d'un bleu moyen très-beau j elle esttrès-estimée : Tamidon , comme une étoffe, est imprégné d'un mordant de sel ferrique, et se teint, après un bon lavage, dans une solution de cyanure ferroso-potassique. Quand on la fait bouillir dans l'eau, Tamidon se dissout, et la niasse devient verte et semblable à de la colle d'amidon. L'amidon peut être enlevé par la digestion avec de l'acide sulfurique étendu, sans que la couleur bleue soit détruite.

Rhodanures de fer, a, Rhodanure (sulfocyanure)/èrr^M:c,Fe -f- C*N*S*. L'acide rhodanhydrique dissout le fer, et forme avec lui une dissolution qui ressemble à celle de tout autre sel ferreux ; elle est d'un vert bleuâtre pâle, rougit à l'air, dépose une ocre jaune, et a la même saveur qu'une dissolution de sulfate ferreux. A l'air, ce sel s'oxyde de suite, ^t sa dissolution ne peut être évaporée que dans le vide. On n'a pas encore essayé d'obtenir cette combinaison sous forme solide. Elle se produit aussi quand on mêle le cyanure ferroso-potassique avec du soufre, qu'on chautTe doucement le mélange jusqu'à ce que la masse commence à fondre, et qu'on la traite par l'eau, qui dissout un mélange de rhodanure potassique avec le rhodanure ferreux.

b. Rhodanure {sulfocyànure) ferrique ^ Fe4-3C"N*S*. L'acide rhodanhydrique et l'oxyde ferrique se décomposent mutuellement avec tant de facilité, que lorsqu'on filtre l'acide à travers lepapier, celui'Ci est souvent coloré en rouge par des traces d'oxyde ferrique qui s'y trouvent. Cette combinaison est rouge, et d'une nuance si intense que les traces les plus faibles de ce sel suffisent pour produire une couleur rouge très-sensible. Cet acide est donc un des réactifs les plus délicats pour reconnaître les moindres traces d'oxyde ferrique mêlé d'un sel ferreux j il faut cependant

CHLOROCTANURE PK FER. 567

avoir soin d'observer si la réaclion se manifeste sur«le-cbamp ; car la solution rougit peu à peu sous Tinlluence de l'air. Le meilleur moyen pour préparer ce sel est de verser un acide rhodanhydrique sur de l'hydrate ferrique qui vient d'être précipité, et d'évaporer la dissolution, qui donne une masse rouge, déliquescente. Ce sel se dissout aussi dans lalcool. La solution^ tant aqueuse qu'alcoolique, absorbe, pendant l'évaporation à l'air, de l'oxygène : il se produit un soussel ferrique, et il reste, dans la liqueur, du rhodanure et du sulfate ferreux, Un acide plus fort, mis en excès, fait passer la couleur du rouge au jaune; le chlorure aurique produit le riiême effet. D'après de Grotthuss , une dissolution de ce sel devient incolore et limpide comme de l'eau quand elle est frappée par les rayons solaires , de manière que ceux-ci pénètrent dans la liqueur à travers le verre; elle conserve, au contraire, sa couleur, ou elle se colore de nouveau, quand les rayons arrivent indirectement de l'air dans la liqueur. Ainsi, une dissolution étendue jusqu'à un certain point, et qui a été exposée dans un vase cylindrique aux rayons directs du soleil , se décolore totalement depuis le matin jusqu'à onze heures; quand ensuite les rayons commencent à frapper la surface du liquide exposé au contact de l'air, la dissolution reprend peu à peu sa couleur, et cet effet est à son maximum entre une heure et àQUX.Grotthuss ne dit pas quel effet produit le soleil vers le soir. Il a trouvé que les rayons verts sont ceux qui décolorent le plus promptement cette dissolution, et il conclut de ces expériences et de quelques autres que les rayons colorés détruisent particulièrement les couleurs qui leur servent de complément. On n'a pas examiné le changement chimique qui s'y est opéré. D'après les expériences de Meitzendorff ^ il est probable qu'une partie du rhodan se décompose, et qu'il se produit, dans la solution, du rhodanure ferreux, qui passe partiellement, aux dépens de l'air, à l'état de rhodanure ferrique ; mais la continuation de ce changement de couleur se termine par la destruction du rhodanure ferreux.

Chlorocyanure de fer. On l'obtient en mêlant un sel de fer avec du chloride cyaneux, et précipitant ensuite le sel par un alcali. Il se forme un précipité vert que l'acide sulfureux transforme en bleu de Prusse, et qui ne tarderas à se décomposer quand il est abandonné à lui-même.

568 SULFATE FERREUX.

Mellanure ferreux ^ FeC®N^ C*est un précipité d'un bleu grisâtre.

Mellanure férrlque ^ Fe + 3C*N\ Précipité jaune foncé.

B. Oxysels dejer.

a. Sels à base d'oxyde ferreux.

Sulfate ferreux (yhriel de fer, couperose), Fe S. On l'obtient à l'état de pureté en dissolvant le fer dans l'acide sulfurique étendu, filtrant la dissolution bouillante et la mettant cristalliser. Le sel ainsi préparé forme des prismes rhomboïdaux, transparents, d'un vert bleUi^tre, qui s'effleurissent à l'air sec, et deviennent d'abord blancs à la surface, puis jaunes. Exposés à l'action de la cbaleur, ils subissent la fusion aqueuse et se réduisent en une poudre blanche , qui se dissout très-lentement dans l'eau , quoiqu'elle ne consiste qu'en sulfate ferreux. Il contient 7 atomes ou 45,55 pour cent d'eau, dont il perd 6 atomes à 100"; le seul atome qui reste n'est expulsé qu'à une chaleur plus forte. Cette circonstance fit naître pendant quelque temps l'opinion que le sel ne renferme que 6 atomes d'eau de cristallisation. D'après Mitscherlich , une dissolution de ce sel saturée au point de l'ébullition, et abandonnée au repos à la température de + 80**, donne des cristaux de sulfate ferreux, qui diffèrent des précédents par leur forme et par la quantité d'eau qu'ils contiennent. Si l'bn prend des cristaux im peu volumineux du sel cristallisé à la manière ordinaire, et qu'on les fasse bouillir dans l'alcool pendant quelque temps (afrn de les tenir à la température de 80**), ils conservent les contours de leur forme, mais abandonnent une portion de leur eau. En les cassant ensuite, on trouve qu'ils sont pleins de cavités tapissées de cristaux qui affectent la même forme que ceux qui ont cristallisé d'une solution aqueuse à +80°. Quand on fait évaporer, par la chaleur, une dissolution de sulfate ferreux, qui contienne un excès d'acide sulfurique, jusqu'à ce qu'une partie du sel se dépose sous la forme d'une croûte , le sel qui se sépare contient, d'après Kûhriy a6,7 pour cent ou 3 atomes d'eau.

A la chaleur rouge, le sulfate ferreux se décompose ; il se transforme d'abord en sulfate ferrique, et laisse, quand tout l'acide

SULFATE FERREUX. 569

est chassé, de l'oxyde ferrique rouge qu'on appelle colcothar. — D'après Brandes et Firnhaber^ i partie de sulfate ferreux exige, pour se dissoudre, les quantités d'eau suivantes, aux températures indiquées au-dessus de chaque quantité :

La dissolution de sulfate ferreux a une très-légère teinte bleue verte; plus étendue, elle est incolore. A l'air, sa surface se recouvre d'une pellicule jaune, dont se déposent peu à peu des parcelles. L'oxyde ferreux se suroxyde aux dépens de l'air, pendant qu'il se forme un soussel jaune insoluble. 4 atomes de sel ferreux donnent ainsi naissance à i atome de sulfate ferrique neutre, qui reste en dissolution , et à i atome de soussel, FeS, qui forme un précipité jaune.

L'acide sulfurîque ne paraît former, avec l'oxyde ferreux, ni des sels basiques ni des sels acides; car le précipité blanc qu'on obtient, en versant de l'acide sulfurique concentré dans une dissolution saturée de sulfate ferreux, n'est autre chose que du sel neutre sous forme cristalline, contenant i atome d'eau; et les précipités blancs ou verts grisâtres, qui se forment quand on précipite le sel par la potasse caustique, consistent en hydrate ferreux, attendu qu'ils deviennent noirs par l'ébullition. Le sulfate ferreux est peu soluble dans l'acide sulfurique concentré; la liqueur prend une légère cotileur rose et se trouble à l'air, si l'acide en renferme une plus grande quantité.

En grand, on prépare ce sel à l'aide du sulfure de fer. Comme ce dernier contient une quantité de soufre plus grande que celle nécessaire pour fournir l'acide sulfurique que l'oxyde feiTeux peut saturer, il faut commencer par chasser cet excès. A cet effet, on a recours au grillage, qui s'exécute en mettant le sulfure de fer en tas, au-dessous desquels on allume du feu. Le but de cette opération est de brûler seulement le soufre en excès ; mais, comme on ne pourrait arriver à ce résultat qu'en faisant des dépenses beaucoup plus grandes, on pousse la décomposition plus loin, en sorte qu'une grande quantité de fer passe à l'état d'oxyde rouge. Le sulfure de fer grillé est placé sur un sol incliné, dont la terre a été bien tassée, et duquel on fait partir des rigoles qui conduisent l'eau de pluie dans des réservoirs particuliers. Les pyrites grillées

5^0 SULFATE FÇRRKUX.

restent pendant longtemps exposées à l'action de Fair et de leau, souvent pendant plusieurs années ; peu à peu il se forme du sulfate ferreux, qui est entraîné par Feau de pluie, et se réunit en une dissolution que Ton concentre en la versant à plusieurs reprises sur le tas de sulfure de fer , et que Ton évapore ensuite dans des vases de plomb , jusqu'au point de cristiillisation. Le résidu de la pyrite, qui ne s'est pas transformé en sulfate, consiste principalement eu oxyde ferrique rouge, et sert comme matière colorante.

On a vu, dans le tome II, page 685, qu'en arrêtant la décomposition de la pyrite à l'époque pii le sulfure ferreux et le persulfure de fer s'y trouvent mêlés dans une certaine proportion , la masse se transforme très-rapidement en sulfate, et beaucoup plus proiuptement que quand le grillage est poussé plus loin : jusqu'à présent on a peu tenu compte de ce fait , qui pourra cependant devenir très-important pour la fabrication du vitriol de fer; mais, dans les opérations en grand, il sera sans doute très-difficile de saisir ce point.

A Fahlun , on se procure le vitriol de fer en dirigeant sur du fer l'eau des mines, qui contient, outre le sulfate ferreux, beaucoup de sulfate cuivrique ; le cuivre est précipité , et du fer se dissout à sa place. L'eau ferrugineuse des mines est concentrée par la graduation [voyez l'article Chlorure sadique) , jusqu'à ce que la dissolution soit assez forte pour être évaporée par la chaleur.

Le vitriol de fer préparé en grand est loin d'être pur ; il contient différents sels terreux et métalliques, parmi lesquels on rencontre le plus souvent ceux de zinc, de cuivre, de manganèse, d'alumine et de magnésie; quelquefois on y trouve aussi du sulfate calcique. Pour le débarrasser du cuivre, il suffit de mettre du fer dans la dissolution ; mais il est d'autant plus difficile de le dépouiller des autres sels étrangers, qu'il cristallise en même temps que la plupart d'entre eux, et se dissout presque aussi facilement que ces sels. Ces derniers se mêlent donc avec le vitriol pendant qu'il cristallise, et modifient de différentes manières l'action qu'il est destiné à produire dans diverses circonstances. Dans le commerce on trouve ordinairement deux espèces principales de vitriol; l'une est d'un vert-pré^ et en gros cristaux, dont la surface se couvre moins facilement de taches ocreuses; l'autre, d'un veri bleuâtre, est ordinairement mêlée avec de la poudre de sel effleuri, contenant souvent de l'ocre. La première espèce renferme de

SULFATE FERBOSO-POTASSÏQUE. 5'JÏ

Toxyde ferreux et de Toxyde ferrique ; la seconde consiste en sulfate ferreux , qui tend à se convertir eu sel ferroso-ferrique, s'ef* fleurit et s'oxyde à la surface. Le sulfate vert du commerce est ordinairement plus pur que le sel bleuâtre ; et quand on a besoin d'un sel exempt d'oxyde ferrique, il est aisé de le transformer en sel ferreux par l'ébullition avec du fer; le même moyen peut être employé pour rendre cristallisable la lessive de vitriol trop oxydée.

Sulfate ferreux et d^oayde nitrique^ aFeS + N. Lorsqu'on fait arriver du gaz oxyde nitrique, exempt d'acide ni treux, jusqu'à saturation dans une solution concentrée de sulfate ferreux , et qu'on mêle la liqueur brune ainsi obtenue avec de l'alcool anhydre et privé d'air par l'ébullition , jusqu'à ce que le précipité commence à ne plus se redissoudre, on obtient, en exposant le mélange au froid dans un flacon bien rempli et bien fermé , une combinaison en petits cristaux bruns , qu'on peut retirer et laver à l'alcool exempt d'air. Ces cristaux absorbent peu à peu à l'air de l'oxygène et de l'eau, et tombent, par déliquescence, en un sirop brun de sulfate et nitrate ferriques. En précipitant immédiatement toute la masse saline par l'alcool , on obtient une masse brune qui contient beaucoup moins d'eau chimiquement combinée, et se conserve bien plus longtemps intacte à l'air. Hnmphry Daçy , qui a découvert cette combinaison, a proposé de l'employer comme moyen eudiométrique, parce qu'elle absorbe l'oxygène de l'air, avec production d'acide nitreux et d'acide nitrique ; mais cette application est incertaine, en ce que le sel ferreux ne tarde pas à réduire l'acide formé à Tétat de gaz nitrogène. Ainsi donc , après que le maximum de l'absorption s'est établi, le gaz, qui recouvre la surface du liquide, commence à augmenter de nouveau de volume par le gaz nitrogène qui se dégage; et comme l'absorption de l'oxygène et le dégagement du gaz nitrogène peuvent à la fin avoir lieu simultanément, la méthode indiquée n'offre pas de résultats assez précis.

Sulfate ferroso'potassique^ KS + FeS. On le prépare en mêlant les deux sels, et évaporant la liqueur jusqu'au point de cristallisation. Ce sel contient 6 atomes d'eau. Il est à peine coloré par le sulfate ferreux qui entre dans sa composition. Sa forme cristalline est la même que celle des sulfates correspondants à base de ma*

§7^ DITHIONITE FERREUX.

gnésie, d'oxydes manganeux, zincique, cobaltique et niccolique.

Sulfate ferroso - ammonique , N H* S + Fe S. On le prépare comme le précédent, auquel il ressemble sous le rapport de la forme cristalline. Il contient 6 atomes deau comme le précédent

Sulfite ferreux j FeS. On l'obtient le plus facilement en dissolvant de la limaille de fer dans de Teau saturée d'acide sulfureux; pour avoir une solution plus concentrée , on y fait arriver une plus grande quantité de gaz acide sulfureux. Il se produit ainsi, comme nous le dirons plus bas, des atomes égaux de sulfite et de dithionite ferreux. On décante la liqueur, et on Févapore dans le vide sur l'acide sulfurique. Le sulfite cristallise à mesure que l'excès d'acide sulfureux s'évapore \ les cristaux sont de petites aiguilles verdâtres, qui renferment, suivant Fordos et Gélis^ 3 atomes d*eau de cristallisation. Si on ne veut pas l'avoir cristallisé, on peut le précipiter par de l'alcool privé d'air par l'ébullition :' on l'obtient ainsi sous forme d'une poudre blanche. On le lave ensuite dans l'alcool exempt d'air, on le presse et on le dessèche dans le vide. On peut le conserver dans un flacon sec et bien bouché. Il s'oxyde peu à peu à l'air, surtout humide. II est trèspeu soluble dans l'eau pure^^mais il se dissout en assez grande abondance dans de leau saturée d'acide sulfureux.

DitfUonate (hyposulfate) ferreux ^ FeS. On l'obtient, d*après Heereriy en décomposant Thyposulfate barytique par le sulfate ferreux. En évaporant la dissolution, le sel cristallise en prismes très-solubles dans Teau, qui ont la même couleur que le vitriol de fer, et s'oxydent à l'air, mais sans s'efileurir ni tomber en déliquescence. Ils contiennent 29,54 pour 100, ou 5 atomes d*eau de cristallisation. Ils sont insolubles dansFalcooI.

Dithionite (hjposvlûie) ferreux^ FeS, Ce sel prend naissance quand on fait digérer avec du soufre une dissolution de sulfite. On l'obtient cependant le plus souvent en précipitant une solution de dithionite strontique, exactement par une solution de sulfate ferreux, filtrant la liqueur et Tévaporant jusqu'à cristallisalion : le sel cristallise en petites aiguilles verdâtres, entre lesquelles se dépose une poudre jaune d'ocre, formée aux dépens de l'air. On lobtient aussi en dissolvant le fer métallique dans de l'acide

NITUATJ2 FERREUX. §73

sulfureux liquide. La dissolution s^effectue, dans ce cas, sans aucun dégagement de gaz, aux dépens de l'oxygène de Tacide sulfureux. 2 atomes de fer et 3 atomes d'acide sulfureux donnent naissance à i atome de sulfite et i atome de dithionite ferreux. I atome d'acide sulfureux se décompose : son oxygène forme de l*oxyde ferreux avec 2 atomes de fer, et son soufre s'unit à i atome d'acide sulfureux pour produire de l'acide dithioneux. L'union du soufre avec i atome de sulfite ferreux ne s'effectue souvent pas immédiatement , mais il se forme du sulfite ferreux et du sulfure de fer, tant que l'acide sulfureux y est en grand excès ; cependant , peu à peu , il se produit de l'acide dithioneux autant que le soufre y suffit , et le résultat final est toujours i atome de chaque seh Koene dit avoir constaté qu une lame de fer, conservée plusieurs mois dans un flacon fermé contenant de l'acide sulfureux, s'est couverte d'une couche de sulfure de fer, pendant que la liqueur renfermait en grande partie du sulfite ferreux. Ce partage s'effectue immédiatement, si l'on emploie de la limaille de fer et de l'eau saturée d'acide sulfureux. On évapore la liqueur dans le vide sur l'acide sulfurique : le sulfite se dépose à mesure que l'excès d'acide sulfureux se volatilise. On décante la solution concentrée, et on continue à 1 évaporer, soit pour la faire cristalliser, soit pour la réduire en une masse saline sèche. Le sel est soluble dans l'alcool privé d'air par l'ébullition, La solution aqueuse s'oxyde peu à peu dans un flacon mal fermé , et dépose^ suivant Kûene , des cristaux de sulfite ferreux.

Tétrathionate ferreux ^ FeS*0^ On l'obtient, suivant Fordos et GéliSj en versant goutte à goutte une solution de dithionite ferreux dans une solution de chlorure ferrique , jusqu a ce que celle-ci ait pris la couleur d'un sel ferreux dissous. La Uqueur contient alors du chlorure ferreux mêlé de tétrathionate ferreux. * I atome de chlorure ferrique prend au dithionite i atome de fer, pour former 3 atomes de chlorure ferreux : l'oxygène auquel le fer était uni s'ajoute à a atomes d'acide dithioneux, etFeCP-faFe S- donnent naissance à 3Fe€l4- Fe S^ 0^ Le sel ne supporte pas l'évaporation sans se décomposer, et il ne peut être précipité par Talcool. On Tobtient aussi, mais mêlé de chlorure sodique, en versant goutte à goutte du dithionite sodique dans une solution de chlorure ferrique.

Nitrate ferreux y îeN. On l'obtient en dissolvant du sulfure fer-

§74 PHOSPHATES FERREUX,

reux dans d« l'acide nitrique froid et étendu. A la fin on peut même chauffer doucement la liqueur, pour saturer complètement Facide. Il se dégage du gaï sulfide hydrique, et Ton obtient une dissolution bleu vert, qui , par l'évaporation dans le vide , donne des cristaux vert pâle et très-solubles dans Teau. Lorsque ce sel contient un excès d acide , sa dissolution est facilement décomposée par la chaleur. Le sel neutre dissous ne se décompose qu*à une température voisine de loo degrés en gaz oxyde nitrique, qui se dégage en sous-nitrate ferrique, qui se précipite en abondance. Si Ton verse de Tacide nitrique étendu et exempt d'acide chlorhydrique sur de la limaille de fer, et qu'on remue celle-ci , elle se dissout sans quil se développe aucun gaz. L'eau et l'acide se décomposent de maqière à produire de l'ammoniaque, et il se dissout avec 4 atomes de nitrate ferrique, i atome d'un sel double, formé d'un atome de sulfate ferreux et d'un atome de nitrate ammonique. Ce dernier sel ne se forme pas lorsqu'on emploie le sulfure ferreux, le soufre se combinant alors avec l'hydrogè ne, qui devient libre.

Phosphates ferreux, a. Phosphate neutre^ Fe*P. On l'obtient en dissolvant du fer dans de l'acide phosphorique un peu concentré : il se dégage du gaz hydrogène , et le sel qui se forme d'abord se dissout dans la liqueur acide. Peu à peu celle-ci s'en sature , et le sel se dépose sur les parois du verre , sous forme d'une masse blanche, amorphe, ou d'un gris blanchâtre. Quand on mêle une solution de 'phosphate sodique , privée d'air par Tébullition, atec une solution de sulfate ferreux exempt de sel ferrique, il se produit un précipité blanc, caséeux, qui se redtssout par l'agitation, ce qui continue jusqu'après l'addition d'une certaine quantité de phosphate sodique ; puis le précipité ne change que d'aspect par l'açitatio» : il a l'air d'être diminué , et devient demi-transparent. * Si on filtre la liqueur avant que tout l'oxyde ferreux n'en soit précipité, on obtient sur le filtre une masse blanche, qui est le sel ferreux neutre combiné avec de l'eau. Mais cette masse s'altère très-promptement à l'air et prend une teinte grise bleuâtre, qui ne devient pas plus foncée par le lavage ; et, après la dessiccation, elle devient d'un blanc bleuâtre. La liqueur filtrée, contenant en dissolution du phosphate ferreux , produit, an contact de l'air, un trouble blanc , qui commence à se former à la surface et se pro-

SOUSPHOSt^IÎAtfe. 575

pager de là dans les couches plus profondes, tatit qu'il reste du phosphate ferreux en dissolution. Sur une plus grande niasse, elle tire sur le gris bleu> mais devient presque blanche par le lavage et la dessiccation. C'est une combinaison de sel ferreux neutre avec un soussel, et, par la formation de ce dernier, elle a perdu sa solubilité dans la liqueur. Traitée encore humide par de la potasse caustique, elle devient rouge brun ; mais, laissée avec la potasse caustique dans un vase fermé, elle devient, au bout de quelque temps, noire, et se trouve alors être de Toxyde ferroso-potassique. La première couleur rouge brun est due à ce que l'oxydé ferrique se sépare d'abord en plus forte proportion. Ceci démontre que les deux tiers de l'oxyde ferreux du, sel sont passés à l'état d'oxyde ferrique. Le composé n'a pas été analysé; mais ce doit être du sel ferreux neutre en combinaison avec un soussel, dans le rapport

de Fe* P + 2iFe"p'\

b, Sousphosphate y Fe^P. On l'obtient en versant goutte à goutte

une solution de sousphosphate sodique, Na'P, dans la solution d'un sel ferreux. Il se forme d*abord un précipité blanc caséeux, qui, après quelque temps de repos, devient demi-transparent, et la masse prend un aspect gélatineux. Recueilli sur un filtre, il commence instantanément à bleuir ou à verdir, par suite d'une oxydation plus élevée; et, avant même qu'il ait été entièrement lavé , il est complètement pénétré de la couleur bleue ou verte, qu'il conserve par la dessiccation. Il se trouve alors converti en un soussel double d'oxyde ferreux et d'oxyde ferrique^ sur lequel nous reviendrons à l'article Phosphate ferrique.

En versant goutte à goutte une solution de sulfate ferreux dans une solution de ''phosphate sodique cristallisé , on observe exactement la même réaction que présentent , dans des circonstances semblables , les sels de chaux. Le précipité est un composé de ce sel neutre et de soussel ferreux; s'il est produit (ce qui n'a pas été expérimenté) dans le même rapport que le sel calcique correspondant, sa composition sera exprimée par Fe'P -h2Fe^P. Il s'altère, au contact de l'air, presque aussi rapidement que le soussel pur, mais il ne devient pas tout -à fait d'un vert aussi foncé.

On rencontre quelquefois , dans le règne minéral , des couches ou gîtes d'une terre blanche qui, dès qu'elle est mise à nu et en

576 PHOSPHITE FERREUX.

contact avec l*air, devient très-prompteraent verte, ou d'un bleu sale dans toute sa substance : elle se change alors en ce qu'on appelle minerai de Jer bleu. On a toute liaison de considérer ce corps

blanc comme un sousphosphate ferreux naturel ,== Fe^ P.

Phosphate ferroso-nitrique. Lorsqu'on précipite, par le phos* phate sodique , une dissolution ferreuse saturée d'oxyde nitrique, il se forme, d* après Péligot^ un précipité brun, composé de 2 atomes de phosphate ferreux et d'un équivalent d'oxyde nitrique,

= 2 Fe' P + N. A lair libre, il absorbe de Voxygène et devient blanc , après quoi il contient une combinaison de phosphate et de nitrate ferriques.

Phosphate ferroso'ammonique , Fe* P + N H^. On l'obtient, d'après Otto^ en mêlant la solution d'un sel ferreux exempt d'oxyde ferrique avec une solution de ''phosphate sodique privée d'air par l'ébuUition; on en remplit presque complètement un flacon, puis on y ajoute de l'ammoniaque caustique; on le ferme, et on l'agite bien. L'ammoniaque et le phosphate sodique doivent être en excès ; et si l'on craint la présence de l'oxyde ferrique , on pourra y ajouter un peu de sulfite sodique. Le précipité, qui est d'abord floconneux , se change bientôt en paillettes cristallines, qui tombent au fond , et ressemblent' alors au sel magnésien correspondant. On lave bien le précipité avec de l'eau bouillie , et on le dessèche dans le vide. Il est difficile d'obtenir ce sel parfaitement blanc , parce qu'il s'oxyde un peu , et prend ainsi une teinte verdàtre. Il renferme 12 atomes ou i4,523 pour cent d'eau. L'ammoniaque y

est de 9,24 pour cent.

Phosphate manganoso-ferreux^ Mn'P H-Fe^P. Il forme.un minéral compacte d'un brun noir, non cristallin, le triplite. Il se rencontre dans plusieurs localités , avec des proportions variables des deux sels qui le constituent. Sa couleur foncée prouve qu'une partie de l'oxyde ferreux a passé à l'état d'oxyde ferrique. Dans le triphjrllinj les deux sels se trouvent combinés avec une petite

quantité de phosphate lithique, L^P. Dans quelques autres espèces, ils sont combinés avec une petite portion de fluorures métalliques.

Phosphite ferreux^ Y t^V. Il est presque insolid)le dans l'eau.

CARBONATE FERREUX. $77

et se précipite sous forme d une poudre blanche; à l'air, il ne tarde pas à s'oxyder et à se transformer en soussel ferrique. Soumis à la distillation, il se décompose, avec production d'un phénomène de lumière et dégagement de gaz hydrogène pur.

Hypophosphite ferreux^ FeP. Il s'obtient en dissolvant le fer dans l'acide hypophosphoreux. Par l'évaporation dans le vide, il donne une masse saline , cristalline et verdâtre.

Perchlorate fetreux ^ FeGl. On l'obtient en dissolvant du fer dans de l'acide perchlorique étendu. Il cristallise en aiguilles longues, incolores ; dont la surface jaunit peu à pt;u à l'air. La dissolution s'oxyde àlair, comme les autres sels ferreux, et dépose un soussel ferrique.

Chlorate ferreux ^ Feél. On Tobtient sous forme de dissolution, en précipitant le chlorate barytique exactement par le sulfate ferreux. La solution est incolore ; mais elle ne supporte pas Vapplication de la chaleur : elle se troublerait en déposant un soussel ferrique. La liqueur se colore par là en rouge brun; elle contient alors un mélange de chlorure et de chlorate ferriques.

Bromate ferreux y FeB. Ou l'obtient en dissolvant; jusqu'à refus , le carbonate ferreux dans l'acide bromique , et évaporant la solution dans le vide. Il cristallise en octaèdres réguHers, et ressemble au bromate magnésique; mais il se décompose d'une manière extrêmement facile, en laissant déposer un soussel ferrique.

lodate ferreux ^ Feî. On l'obtient en versant goutte à goutte la dissolution d'un sel ferreux dans celle de l'iodate potassique ou sodique. Il forme un précipité rouge de chair qui, d'après Geiger et Walter^ est légèrement soluble dans l'eau , mais très-soluble dans le sulfate ferreux dissous. Voilà pourquoi, lorsqu'on verse l'iodate alcalin goutte à goutte dans la dissolution d'un sel ferreux, il ne se forme pas de précipité avant que le sel non décomposé soit saturé d'iodate ferreux. Quand on fait chauffer la dissolution dans le sel ferreux en excès, l'acide iodique est décomposé, de l'iode devient libre , et il se précipite un soussel ferrique.

Carboivate ferreux^ FeC. Il se dissout en petite quantité dans l'eau. On l'obtient soit en versant de l'eau chargée d'acide carbonique sur de la limaille de fer , soit en décomposant des sels ferm. 37

578 SIX.ÏCA.TJE FERREUX.

reux par un carbonate alcalin. La portion qui ne reste pas en dissolution se précipite sous forme (Vune poudre volumineuse d*un blanc verdàtre. Le meilleur moyen pour le laver consiste à introduire ce précipité dans un flacon fermé, et à y verser et en retirer alternativement de l'eau complètement privée d'air par Vébullition, et refroidie dans un vase bien bouché; on le porte ensuite sur un filtre , on le presse, et on le dessèche, dans le vide, sur Tacide sulfurique. Mais il est difficile de l'obtenir sans une teinle verte ou jaune. On l'emploie souvent comme médicament; et quand on le prépare en gran3 , on a l'habitude de le laver et le presser, pour le dessécher dans une vessie humide, où on le tasse; on le conserve ensuite dans des flacons remplis de gaz acide carbonique.

Ce sel se décompose à l'air, et se transforme en hydrate ferrique. On trouve dans le règne minéral du carbonate ferreux cristallisé en rhomboïdes, qui ressemblent à ceux du carbonate calcique {^fer spathique). Il est rarement blanc, mais ordinairement ou jaunâtre ou noir, et contient assez souvent des carbonates de chaux, de manganèse et de magnésie. Le sphcrosidérite est une variété de forme globulaire, et d'une texture finerayonnée. La plupart des eaux minérales ferrugineuses renferment du carbonate ferreux dissous dans un excès d'acide carbonique.

Oxalaie ferreux ^ FeG. On l'obtient en dissolvant le fer dans l'acide oxalique; il forme un sel acide et un sel neutre. Le premier cfistaUise en prismes verts , qui s'effleurissent à l'air sec; I0 second se précipite de la dissolution à mesure que l'acide oxalique se trouve saturé par le fer, qui s'y dissout. jgTi

RIiodicate ferreux. C est un sel brun , soluble dans 1 alcool et dans Teau.

Croconate ferreux , FeC^ O*. C'est un sel jaune, cristallisable, et soluble dans l'eau.

Borate ferreux ^ FeB. Il est insoluble , et s'obtient en prëdpitant le sulfate ferreux par le borax ; mais , pendant le lavage, une grande partie de l'acide est dissoute, et l'acide borique possède, en général, très-peu d'affinité pour les oxydes de fer.

Silicate ferreux . On en connaît deux combinaisons, a. Silicate triferreux ^ Fe^Si. Il se forme pendant l'affinage du fer et pendant la fusion du cuivre noir, et assez souvent on l'obtient sous forme de cristaux gris , doués de l'éclat métallique. Il est très-fusible; les

SILICATE SESQUIBASIQUK FERREUX ET MANGANEUX. 679

acides le décomposent en dissolvant Toxyde, et laissant de l'acide silicique gélatineux.

b. Silicate sesquiferreux ^ Fe^Si*. On le trouve quelquefois dans les bulles de la lave , et on lui a donné le nom de chlorophaéife, Au.monient où Ton ouvre les bulles, il est blanc ou grisâtre ; mais il ne tarde pas à s'oxyder dans Tair, absorbe de l'humidité, noircit, se gonfle, et tombe en morceaux. Cette combinaison noire et hydratée est un sel double formé d'un atome de silicate ferreux neutre et d'un atome de sous-bisilicate ferrique, = FeSi + FeSi, On le trouve aussi tout formé dans la nature , par exemple, près de Riddarhytta, Gillinge, etc. , et il contient 6 atomes d'eau com^ binée. Les minéralogistes l'appellent A^77/^r//<?. Le silicate sesquiferreux se forme quelquefois dans les hauts fourneaux; il est trèsdifficile à fondre, et cristallise en lames verdàtres , quelquefois transparentes. Les acides le décomposent : il entre comme une des principales parties constituantes dans les pyroxènes verts foncés, surtout dans la liedenbergite de Tunaberg, dans plusieurs espèces de grenat , et dans quelques autres minéraux.

Sous-silicate sesquibasiquej erreux etmauganeux Jdïi le rencon tre, quoique très«rarement , dans leffi^wnes de fer de Nordmarken ; il a reçu la ^i^m Aq pyrosmalithe ^p^x.ce qu'il contient une petite portion <^jralorure ferrique basiqtie , qui dégage de l'acide chlorhydriqu^^fcid on le calcine. Il est d'un vert grisâtre, et affecte la forme 'ïypismes hexagones.

Lorsqu'on introduit un cristal de sulfate ferreux dans la liqueur des cailloux, préparée en faisant fondre i partie de quarz pulvérisé avec 2 parties de carbonate potassique et dissolvant la masse dans leau (ce qui donne un mélange de silicate et de carbonate potassique), on voit partir du cristal une végétation d'un gris blanc , qui a reçu le noni à' arbre de Mars, Ces arborescences se produisent par suite de l'action du gaz acide carbonique qui se dégage pendant la précipitation ; de manière que le précipité entoure le gaz, qui se développe sous forme d'un tube fermé au bout, et croissant sans cesse à partir de la base. La masse qui constitue ces arborescences a été analysée par Mulder, Elle est insoluble dans l'eau, et se suroxyde dès qu'elle subit le contact de l'air, de telle façon qu'à la fin tout l'oxyde ferreux s'y trouve converti en oxyde ferrique. On l'a trouvée composée de KC-l-Fe^'Si. C'est doBC un sel double de carbonate potassique et de sous-silicate fer-

58o TARTRATE FERROSO-POTASSIQUK.

reux. Après Toxydaiion à l'air, le silicate ferreux se trouve changé enFê^SÏ,

Aluminate ferreux^ FeÀl. Il forme un minéral sem1>lable au spinel, le pléonaste^ qu'on rencontre en octaèdres noirs, brillants. Il renferme toujours une plus ou moins grande quantité d'aluminate magnésique.

Acétate ferreux^ FeAc. On Tobtient en dissolvant le sulfure de fer dans Tacide acétique. Il cristallise en petits prismes verts , qui se décomposent facilement à Tair.

Ta rt rate ferreux ^ FeTr. Pour Tobtenir, on se sert d'un flacon muni d'un tube de dégagement, où l'on fait dissoudre de la limaille de fer dans une solution d'aciHe tartrique : le sel se précipite dès que l'acide a atteint un certain degré de concentration. Il est peu soluble dans l'eau , et forme un sel blanc pulvérulent. On l'obtient sous forme de cristaux feuilletés, en versant une dissolution d'acide tartrique dans une dissolution chaude de sulfate ferreux; le tartrate cristallise pendant le refroidissement. Il contient, d'après Bncholz^ i3 pour loo d'eau de cristallisation, se dissout dans 4^6 parties d'eau froide , et dans ^01 d'eau bouillante. D'après Didky le tartrate ferreux est exempt d'eau, et exige environ 1200 parties d'eau à -f-i 5 degrés pour se dissoudre. On ne l'obtient qu'en mêlant ensemble les dissolutions concentrées de l'acide tartrique et du sulfate ferreux.

Tartrate ferroso-potassique , K Tr + Fe Tr. On le prépare en faisant bouillir du bitartrate potassique avec la moitié de son poids de limaille de fer, et avec la quantité d'eau nécessaire pour réduire le tout en bouillie. Le fer s'oxyde avec dégagement de gaz hydrogène, et l'on obtient un sel blanc, pulvérulent, très-peu soluble dans l'eau, qui noircit à l'air, en se transformant en sel ferrique. On décante la masse saline, épaisse^de dessus le fer non dissous, et on l'évaporé jusqu'à consistance de pâte; cette dernière sert à faire des boules connues sous le nom de boules de Nancy ou de tartre martial. Pour s'en servir en, médecine, on en- -veloppe une de ces boules dans du linge, et on la suspend dans une bouteille remplie d'eau de fontaine. L'air atmosphérique contenu dans l'eau transforme une partie du sel ferreux peu soluble en sel ferrique très soluble, et l'eau devient ainsi légèrement ferrugineuse, et propre à être bue en place d'une eau minérale fer-

AnSKNfTR FERREUX. 58 (

rugineuse. — Le tartrate ferroso-potassique nest précipité ni par les alcalis caustiques , ni par les carbonates alcalins.

Succinate ferreux^ FeSc. Il est peusoluble, et se précipite 30US forme d'une poudre verte grisâtre , qui absorbe l'oxygène de l'air. Il se dissout en partie dans un excès d'acide succinique.

SéUniate ferreux ^ FeSe. On l'obtient eu dissolvant le fer dans l'acide sélénique étendu; du gaz hydrogène se dégage; et en évaporant la liqueur il cristallise un sel qui ressemble, sous tous les rapports, au sulfate ferreux, et possède, par conséquent, la même forme , la même couleur, et le même nombre d'atomes d'eau.

Sélénite ferreux ^ FeSe. Pour obtenir ce sel, il suffit de verser la dissolution d'un sel ferreux dans la dissolution d'un sélénite neutre; le sélénite figrreux se précipite en blanc, mais il ne tarde pas à absorber l'oxygène de l'air et à devenir gris, et à la fin jaune. Si Ton verse dessus de l'acide chlorhydrique , il s'y dissoutj mais rhydrogène de cet acide s'oxyde aux dépens de l'acide sélénieux ; de sorte qu'il se précipite du sélénium^ et qu'on trouve dans la. liqueur un mélange de chlorure ferrique et d'acide sélénieux. Le fer ne se dissout pas dans l'acide sélénieux; il se couvre en peu de temps d'une pellicule cuivreuse de sélénium , et dès lors toute action cesse.

Tellurate ferreux^ FeTe. Précipité blanc, qui tourne presque sur-le-champ au vert gris , et finit par devenir couleur de rouille.

Tellurite ferreux^ FeTe. Précipité floconneux et jaune gris. • ...

A rséniate ferreux^ Fe* As. Il se précipite sous forme d'une poudre blanche qui brunit par l'action de l'air ^ et finit par devenir d'un vert sale. Pendant que ce changement s'opère, l'oxyde ferreux passe à l'état d'oxyde ferroso -ferrique , et le sel se convertit en sel double, semblable au phosphate correspondant. Si l'on chauffe le sel neutre dans un appareil distillatoire, il prend une couleur grise foncée, et donne un sublimé d'acide arsénieux, tandis que l'oxyde ferreux s'oxyde aux dépens de l'acide arsénique, et passe ainsi à un plus haut degré d'oxydation. L'arséniate ferreux se dissout en petite quantité dans l'ammoniaque caustique; à l'air, la dissolution devient verte, mais il ne forme pas, comme le 'phosphate correspondant, line combinaison ammoniacale insoluble dans l'eau.

A rséniie ferreux^ Fe'Às. C'est un précipité blanc qui se dissout

582 TUNGSTA.TF FERBOSO-MATfGANEUX.

aussi dans rammoniaque caustique. Il s*oxyde très-rapidement par le lavage, et devient jaune d*ocre. Dans cet état, il donne, par la distillation sèche, dabord de Teau, puis il fond et donné de lacide arsénieux, en laissant un résidu fondu, couleur de rouille.

Chromate ferreux. Ce sel ne peut être produit, parce que Toxydc ferreux a plus d'affinité pour l'oxygène que lacide chromique, et réduit cet acide immédiatement à Tétat d'oxyde cbromique.

\2 oxyde chromique et V oxyde ferreux forment ensemble un composé, Feér, qu'on trouve dans la nature, mêlé avec du ÂlgAI, et que les minéralogistes appellenty^rcAro/wc. Il se présente presque toujours sous forme de masses noires, compactes et pesantes; ' cependant on le rencontre quelquefois à l'état de cristaux octaé* driques, comme l'oxyde ferroso-ferrique (Magneteisenstein), et les minéraux analogues au spinelle, qui sont tous composés d'après

la même formule.

F anadaUs ferreux, a, Fanadate neutre^ Fe V. Ce sel est un précipité d'un brun grisâtre foncé, qui ressemble si peu aux vanadates, qu'op est conduit à conjecturer qu'il s*est formé un sousvanadite ferrique. Aussi l'acide chlorhydrique le dissout-il avec une couleur verte, b. Le bivanadate se précipite en vert foncé, et change bientôt de couleur \ le liquide devient vert, et le précipité prend une couleur grisâtre, et, au bout de vingt-quatre heures | un as* pect cristallin,

Molybdate ferreux^ Fe Mo. Il est insoluble dans Teau, et^ d'après Scheelsy sa couleur est brune.

Tungstate ferreux^ FeW. Il est insoluble.

Tungstate ferroso'fnanganeux^ MnW + SFeW. On rencontre ce sel double dans le règne minéral, sous forme de gros cristaux brillants, noirs et pesants. Les minéralogistes lui ont donné le nom de wolfram. Le nombre relatif des atomes , dans les deux bases, varie suivant les provenances. Si Ton mêle ce sel à l'état de poudre fine avec de l'acide chlorhydrique concentré, celui-ci dissout une partie des bases et laisse un sursel, que l'acide ne décom» pose plus. Schaffgotsch a essayé de démontrer que ce minéral renferme, non pas du tungstate, mais du tungstite ferreux; mais ceci a été contredit par Ebelmen^ qui, par l'analyse de ce composé, ne trouva pas la diminution de poids qui se présente en analysant le minéral par la calcination avec la potasse, et qui avait fait ad-

SULFATE FERRIQUK. 583

mettre une absorption d'oxygène. Margueriite y admet des oxydes

d'après la formule FeWe; mais on ne connaît pas un pareil degré d'oxydation du tungstène.

\] antimoniate ^ \ antîmonite et le tellurate ferreux sont des précipités blancs qui jaunissent à l'air.

Titanate ferreux ^ FeTi. On le trouve dans le règne minéral , soit en masses compactes noires , soit en grains dans le sable des rivières et dans les roches volcaniques (iserine, nigrine). On le trouve aussi à l'état cristallisé, quoique rarement; sa forme cristalline est la même que celle de l'oxyde ferrique. Aussi cet oxyde s'y trouve-t-il souvent mêlé en quantité variable. Mosander a fait voir que la possibilité de ce mélange isomorphe tient à ce que la composition atomique des deux corps est la même , l'un et Tautre contenant 3 atomes d'oxygène et 2 atomes de radical; car * comme le fer et le titane sont isomorphes, i atome de titane dans le premier remplace i atonie de fer dans le dernier.

Tantalate ferroso-manganeuxy Mn Ta + Fe Ta. Ce composé est très-rare dans la nature ; les minéralogistes lui ont donné le nom de tantalite.W est noir, pesant, et quelquefois cristallisé. Plus rare encore est la combinaison de l'oxyde tantalique avec les oxydes ferreux et manganeux. On l'a trouvée avec le tantalite près de Kimito, en Finlande; elle diffère de ce dernier en ce que sa densité est plus grande, et s'élève de 7, 6 jusqu'à 7,9, tandis que celui du tantalite ne s'élève jamais jusqu'à 7, o, et en ce que sa poudre est d'un brun cannelle , tandis que celle du tantalite est d'un brun café. Aucun acide n'attaque ces composés par la voie humide, et le carbonate potassique est sans action sur eux par la voie sèche. Le meilleur moyen, pour les décomposer, est de les réduire en poudre fine, et de les fondre avec du bisulfate potassique, ainsi que je l'ai dit en parlant de la préparation de l'acide tantalique.

b. Sels à hase ii^ oxyde ferrique.

Sulfates ferriques. a. Sulfate neutre ^¥e SK D'après rindication|de Meyen^ ce sel se trouve dans la nature; savoir, au Chili, dans le district de Copiapo, province de Coquimbo. Il y forme une couche très-puissante.Tantôt il forme une masse à grain fin, tantôt il est cristallisé en prismes à 6panS; à sommets hexaèdres et droits. Il estinco-

584 SULFATF FERRIQUf?.

lore, et contient, d'après //. Bose^ 29,98 pour cent ou 9 atomes dVau de cristallisation. Il est solubledans l'eau, après l'évaporation de laquelle il donne descristaux d'une autre forme, et peut-être avec une proportion d*eau différente. Ce minéral renferme des quantités insignifiantes de sulfate calcique, magnésique et aluminique, et probablement aussi de l'ammoniaque, Rose ayant trouvé un léger excès d'acide sulfurique, et l'oxyde ferrique étant partout accompagné de traces d'ammoniaque, dans la nature. On prépare artificiellement le sulfate neutre, en mêlant le sel ferreux avec moitié autant d'acide sulfurique qu'il en contient, faisant bouillir le mélange et y ajoutant de petites portions d'acide nitrique, jusqu'à ce que la dernière portion ajoutée ne donne plus lieu à un dégagement de gaz. On obtient le même sel en versant de l'acide sulfurique concentré sur de l'oxyde ferrique rouge (colcothar) et remuant bien le mélange qui s'échauffe, et que l'on chauffe ensuite un peu, pour chasser l'excès d'acide. Ce sel se dissout en rouge dans l'eau , et laissé, après l'évaporation, une masse saline jaune clair, déliquescente. Dans cet état, il contient ordinairement un excès d'acide, parce que l'acide n'a pas été complètement saturé par l'oxyde; on le chauffe donc doucement, de manière à chasser tout l'acide hbre à une température qui ne s'élève pas jusqu'au rouge. Il reste alors une poudre blanche, qui est le sel neutre, et qui se dissout souvent avec tout autant de lenteur que l'alun calciné, en sorte qu'il faut la faire digérer longtemps avec l'eau, pour qu'elle s'y dissolve totalement. La dissolution est orange, et donne, après l'évaporation, un sirop jaune rougeâtre qui est soluble dans l'alcool. L'acide sulfurique concentré ne le dissout pas. Le précipité blanc qui se dépose dans les fabriques d'acide sulfurique, pendant la concentration de l'acide, a été regardé, pendant longtemps, comme du sulfate de plomb ; mais, d'après Bussy et Lecanu , il consiste presque entièrement en sulfate ferrique neutre. Le gaz sulfide hydrique le transforme en sel ferreux, en déposant du soufre. En faisant digérer sa dissolution avec de la limaille de fer, le sel ne se transforme qu'en partie en sel ferreux, avec dégagement de gaz hydrogène et précipitation d'un soussel ferrique. Le sel anhydre est-plus propre qu'aucun autre sel à la préparation de l'acide sulfurique anhydre, par la distillation sèche.

Une solution de sulfate ferrique, surtout si elle contient un peu d'acide libre, dissout la plupart des métaux, par suite de la ré-

SULFATE QUINTIFERRIQUE. ' 585

duction du sel ferrique à Tétat de sel ferreux. La digestion peut avoir lieu à froid, ou à la température de rébullition. Tous les métaux sont ainsi dissous , depuis l'argent jusqu'à ceux qui ont une plus grande tendance à se combiner avec loxygène.

b. Sulfate sesquîferrique^ Fe S*=Fe S'-4-Fe. On l'obtient, d'après MaiiSy quand on fait digérer pendan t longtemps de l'hydrate ferrique avec une dissolution concentrée du sel neutre. Il forme une dissolution rouge foncé d'une saveur purement astringente, qui se trans* forme, par la dessiccation, en une masse saline gommeuse. Quand on le fait bouillir, ou qu'on l'éjend de beaucoup d'eau, il se décompose, du sel neutre reste dans la liqueur, et il se précipite un sel basique. — D'après H, Rose , ce sel accompagne le sulfate naturel susmentionné. Il se présente sous la forme de croûtes globulaires composées de plusieurs centres, d'où partent des fibres peu cohérentes et d'une longueur de a à 3 lignes. Ce sel est d'un vert jaunâtre sale, et il a un éclat soyeux. Bose l'a trouvé composé = 2(FeS-|-&*) + 'FH.

Rose a trouvé, en même temps que le sel précédent, un autre soussel, qui revêt le sel neutre naturel sous la forme de croûtes surmontées de petites tables hexagones, minces, translucides, d'une couleur jaune et d'un grand éclat nacré, et composées de a atomes d'oxyde ferrique, 5 atomes d'acide sulfurique et 1 8 atomes d'eau , =Fe*S*-h i8H. Ce sel peut également n'être qu'un mélange du sel neutre avec une petite quantité d'un sel basique, d'où dépendent sa couleur et son opacité.

c.Sulfatebiferriquey¥eS==z¥eè^+2¥e, D'après Soubeiran ^ on l'obtient en dissolvant, dans l'eau, le soussulfate potassique ferrique dont il sera question plus loin, et en faisant chauffer la dissolution. Il se produit un précipité floconneux, rouge jaune, composé, selon Soubeiran^ de 55,5 p. d'oxyde ferrique, a5,5 p. d'acide sulfurique et 19 p. d'eau, proportions qui se rapprochent de laformuleFeS4-3H.

d. Sulfate quintiferrique^ Fe*S=Fe S^+5Fe. C'est le sel couleur de rouille qui se précipite lorsqu'une dissolution de sulfate ferreux s'oxyde à l'air. L'oxygène de l'eau qu'il contient est à celui de l'oxyde comme 1:2 , et équivaut à 3 ou 9 atomes, selon la manière dont on écrit la formule. On obtient le même soussel en précipitant d'une manière incomplète le sulfate ferrique dissous

586 SULFATE FBRBtCO^POTASSIQlIE.

au moyen d'un alcali; mais alors il est rouge, floconneux et demigélatineux.

e. Sulfate octoferrique y'^e'^'S^zt'eS^ + SÈ'e. Il se produit, d'après Scheerer^ en étendant de beaucoup d*eau et faisant bouillir une solution neutre de sulfate ferrique. Plus la solution aqueuse est étendue, moins la température à laquelle le sel commence à se précipiter est élevée ; la quantité qu*on en obtient avec un poids déterminé de sel neutre, est dans le même rapport. Si Ton dissout I partie de sel dans loo parties d*eau, la solution se troublera à 4-76**; dans aoo parties d'eau, à H- 56**; dans 4oo parties, à + 47**; dans 800 parties, à -4-4o^) dans 1000 parties, à + 38% et dans 10,000 parties, à + i4''* ^^^ partie de sel dissous dans aoo parties d*eau laisse déposer, par Tébullition, la moitié de Toxyde ferrique; dans 4oo parties, les |; dans 800 parties, les ^; dans 1000 parties, les -^ ou à peu près.— Le précipité renferme de Teau chimiquement combinée, correspondant à la formule aFe^S-fpH ou 3 atomes sur 2 atomes d oxyde ferrique* Il ressemble, par son aspect, à Toxyde ferrique, a une couleur rouge, et devient jaune d'ocre par la dessiccation. Â une température plus élevée | il perd son eau et devient brun. On obtient le même soussel en mêlant une solution de sulfate ferreux avec une solution de chlorate potassique. A froid, le sel se précipite à Tétat hydraté et rouge; par rébuUition, il se précipite en jaune, anhydre, et sous unemo« dification très-peu soluble dans les acides.

On a encore décrit d autres soussels avec un plus grand excès d*oxyde ferrique. i** Anthon a indiqué un sel =Fe*S=FeS^ + I iFe. On Tobtient en précipitant le soussulfate ferrique soluble par de l'acétate barytique. Dans le commencement, il ne se précipite que du sulfate barytique, mais à la fin il se précipite, en outre, une poudre brune, volumineuse, assez légère pour pouvoir être séparée du sulfate barytique par suspension et lévigation. An^ thon la trouve composée, en centièmes, de 88,64 d'oxyde ferrique et 11,36 d'acide sulfurique. 2° *JcA««rtfr découvrit, dans le schiste alumineux près de Modum en Norwége, une masse amorphe d'un brun foncé, ayant pour composition : 2Fe'S4-aiH= F'eS^tf-4-2oFeH^

Sulfate ferrico'potassique (alun de fer), KS +FeS*. On obtient ce sel double, en ajoutant au mélange de sulfate ferrique et de sul*

SULFATE FERRTCO-POTASSIQUE. 687

f'atr potassique un peu d'acide sulfurique libre, et Vabandonnant à révaporation spontanée. Mais, suivant Heintz y ce sel s'obtient le mieux en triturant intimement ensemble 6 parties de vitriol de fer cristallisé et a parties de nitre , traitant le mélange exactement avec 2 A parties d'acide sulfurique concentré, et réchauffant doucement jusqu'à ce que toute trace d'acide nitrique ait disparu ; on dissout ensuite la masse dans 3 à 4 |)arties d'eau à + 80% on filtre la solution et on la fait cristalliser à une température qui s'abaisse très-lentement à 0% pour obtenir le sel en gros octaèdres ^ ceux-ci deviennent encore plus gros, si, après une concentration suffisante^ on y verse l'eau mère décantée. Le sel, ainsi préparé, a une légère teinte violette qui, selon HeintZj est due à une trace d'acide ferrique; cet acide provient du mode de préparation employé, car par d'autres méthodes on obtient un sel incolore. L'alun de fer ressemble, par sa forme, sa couleur et sa saveur, tellement à l'alun commun, qu'on ne saurait l'en distinguer par ses caractères extérieurs; il contient, en outre, le même nombre d'atomes de base, d'acide et d'eau; mais on le reconnaît immédiatement en ce que les alcalis en précipitent de l'oxyde ferrique, et non pas de l'alumine. C'est cet alun ferrique qui cristallise en même temps avec l'alun ordinaire, dont il constitue le plus mauvais mélange. Le sel préparé avec le nitre ne supporte pas même la chaleur de la main, sans devenir brun et humide. A une température intermédiaire entre + 80° et + 100°, les éléments du composé se séparent de manière que a atomes du sel double se changent en I atome de sel qui va être décrit, en i atome de ¥e S^ et i atome d'acide sulfurique libre, hydraté , dont Tévaporation , qui commence à la température indiquée, se fait sentir par son odeur. En redissolvant ensuite le sel dans l'eau et abandonnant la solution à révaporation spontanée , on n'obtient qu'une très-petite quantité de cristaux octaedriques. C'est par la même raison que se décompose le sel, lorsqu'on en chauffe la solution au-dessus de + 8o^ Cependant on peut le reconstituer par l'addition de l'acide sulfurique libre et Tévaporation spontanée. L'acide sulfurique libre contribue principalement à en maintenir les éléments. Lorsqu'on traite une solution de ce sel par beaucoup d'acide sulfurique et qu'on l'évaporé ensuite au bain-marie, il n'y a pas de décomposition ; et quand l'acide a atteint un certain degré, il se précipite une poudre blanche qui contient ce sel avec 3 atomes

588 SOUSSEL DOUBLE DE SOUSSESQlfl SULFATE FERRIQUE.

d'eau ; après une concentration encore plus forte, on obtient une masse pâteuse, forme'e par une poudre blanche avec de Tacide concentré. Après lavoir laissée refroidir et s'égoutter sur une brique sèche, il reste de l'alun de fer pulvérulent, qui ne renferme que I atome d*eau. On a commencé , à Berlin , à préparer lalun de fer en grand pour les besoins de la teinture.

Sulfate potassique et sulfate sesquiferrique^ aKS -+■ Fe S*. Si Ton ajoute de la potasse caustique, par petites portions, à une dissolution concentrée de sulfate ferrique, et qu'on s'arrête dès que le précipité cesse de se redissoudre, il se sépare, d'après ilfaf/^, peu à peu de petits crisUiux d'un sel brun jaunâtre. Si Ton dissout ce sel, à l'aide de la chaleur, dans une dissolution de sulfate ferrique, il cristallise, pendant l'évaporation spontanée,, en prismes hexagones, courts. Les cristaux s'efïleurissent à une douce chaleur, sans perdre leur forme ni leur éclat. Ce sel contient 6 atomes ou i4,4 d'eau. On obtient très-souvent ce sel, quand on cherche à produire de l'alun à base d'oxyde ferrique au moyen du sulfate ferrique préparé en faisant chauffer l'oxyde avec de l'acide sulfurique concentré; dans ce cas, il est impossible de prévenir la formation de ce sel par une addition d'acide sulfurique libre, et il arrive souvent qu'il ne se produit aucune trace d'alun à base d'oxyde ferrique.

Sous sel double de sous sesquisulfate ferrique et de suljate potas^ sique dans d^ autres proportions. Lorsqu'on verse goutte à goutte du carbonate potassique dans une dissolution de sulfate ferrique , en arrêtant l'a ffusion au moment où le précipité qui se forme commence à ne plus se redissoudre, et qu'on mêle alors la liqueur claire avec de l'alcool, il se précipite, d'après l'indication de Souheiran^ une poudre saline, rouge jaune, et soluble dans l'eau, qui se colore en rouge foncé. Si on laisse reposer cette liqueur pendant quelque temps, ou qu'on la fasse chauffer, elle dépose le soussel FeS. Le sel précipité par l'alcool est = 2K S -h SFeS'-f- aoH.

Rammelsberg a trouvé que la masse jaune d'ocre insoluble dans l'eau, qu'on rencontre dans le lignite de Kaloforuk en Bohême, est un sel double encore plus basique, correspondant à la formule

kS-f-4Fe'S-|-9H.

Scheerer a trouvé dans le schiste alumineux de Modum un sel double avec le sulfate sodique, tout à fait semblable. Ce sel est jaune clair, semblable à une stalactite, et formé de Na S -f- 4^^ S + 9H.

StlLFATK F£RROSO-F£RRIQU£. 689

Sulfate ferrico'ammonique ^ NH*S +FeS^. On Tobtient en dissolvant les, sulfates ferrique et ammonique dans Teau, y ajoutant de Tacide sulfurique libre, et abandonnant le mélange à Tévaporation spontanée : le sel cristallise en octaèdres incolores , réguliers, contenant 24 atomes d*eau, et qu'on ne saurait distinguer, par le simple aspect, de lalun ordinaire. Il est, par rapport au sel potassique, ce que l'alun ammoniacal est à Talun potassique. La composition de ce sel est tellement analogue à celle du sel aluminique correspondant, que, si Ton remplace le fer par de Taluminium, on obtient des sels aluminiques avec la proportion ordinaire d*eau.

Sulfate ammonique et sulfate sesquijerrique^ aN H* S 4- Fe S*. Ce sel, découvert par Maus^ s'obtient comme le sel potassique, en substituant l'ammoniaque à la potasse. 11 ressemble au sel potassique tant par sa forme cristalline que par ses autres propriétés, n contient 6 atomes ou 16,75 d'eau.

L'acide sulfurique forme aussi un soussel avec l'ammoniaque et l'oxyde ferrique. Je l'ai obtenu eh dissolvant du fer dans un mélange diacide sulfurique étendu et d'un peu d acide nitrique^ et laissant exposée à l'air la dissolution neutralisée , qui déposa de l'ocre; celte ocre ressemble, par son aspect, au soussel simple, mais elle en diffère en ce qu'elle n'est pas décomposée par la potasse caustique , et en ce qu'elle se dissout si difficilement dans l'acide chlorliydrique concentré, qu'on dirait qu^elle y est insoluble. A la distillation , il donne d'abord de l'eau et de l'ammoniaque, puis de l'acide sulfureux. On conçoit de suite que l'ammoniaque contenu dans ce sel provient de la décomposition simultanée de Teau et de l'acide nitrique.

Suif aie ferroso ferrique ^ FeS + FeS'. Ce sel prend naissance quand le sulfate ferreux neutre reste exposé à l'air, jusqu'à ce qu'il ne se forme plus d'ocre; on obtient ainsi une dissolution d'un rouge foncé jaunâtre , qui ne cristallise pas après Tévaporation , mais forme une masse sirupeuse brun foncé, dans laquelle la potasse produit un précipité dont la couleur noire ne tire ni sur le vert ni sur le rouge; cette propriété caractérise les sels ferrosoferriques. Si l'on fait digérer ce précipité , en vases clos , avec un excès du sel, l'oxyde ferreux se dissout, et il se forme du soussulfate ferrique jaune et insoluble.

Abich a produit un autre sel de ce genre avec les oxydes ferreux et ferrique en combinaison avec l'acide sulfiu:ique , et il l'a

$90 SULFATE FERROSO-FERRJQUE.

soumis à lanaljse. On le prépare de la manière suivante : On dissout 16 parties de sulfate ferreux cristallisé dans de Teau, de manière à former une solution étendue; on la mêle avec son poids d'acide sulfurique concentré, on la chauffe jusqu a lebullition, et on y ajoute i partie d'acide nitrique ordinaire et une solution concentrée de 5à 6 parties d'alun. On évapore ensuite la solution au bain marie^ à une température qui ne doit pas dépasser +70". Pendant Tévaporation , il se sépare une poudre cristalline d'un brun foncé, qui , après que Peau mère en a été bien égouttée, se dissout, à une douce chaleur, dans Teau fortement acidulée par l'acide sulfurique. On évapore ensuite lentement la liqueur : il se forme en partie au fond, en partie à la surface, des cristaux noirs, qui se réunissent en une croûte, et tombent peu à peu au fond. Ces cristaux appartiennent au système régulier^ et constituent une combinaison de l'octaèdre avec l'hexaèdre. Par un lavage i l'alcool très-concentré, on le débarrasse de l'eau, et on le dessèche rapidement. 11 a, à proprement parler, une couleur verte foncée , qui se rapproche de la couleur noire. Les faces cristallines ont presque l'éclat du diamant. On peut le conservera l'air sec, par exemple dans un flacon sec bien bouché. Mais, à Tair ordinaire , il attire Thumidité : il acquiert un aspect mat , dû à de petits ciîstaux de Fe S , qui recouvrent sa surface. Il se compose de 3FeS-|-2FeS*, et les cristaux renferment a atomes de sel en combinaison avec 9 atomes ou i5,94 pour cent d'eau. L'expé* rience donne i4>i6 pour cent; et comme i centième d'eau peut être considéré comme provenant de l'eau mère emprisonnée dans les cristaux, on peut admettre que i atome de sel renferme 4 atomes d eau. Ahich fait observer que ce sel ne s'obtient à moins qu'une petite quantité d'oxyde ferrique ne soit remplacée par l'alumine; d'après son analyse, de a,2 d alumine pour 17,66 d'oxyde ferrique, en centièmes. C'est pourquoi on y ajoute de l'alun. Par une évaporation trop rapide du sel dans l'eau acide , on empêche la formation de ces cristaux, et le sel se sépare en paillettes brillantes , qui renferment une proportion moindre d'eau. On peut éviter cela si , pendant la dissolution du sel précipité dans l'eau acide, on ajoute du sulfate cuivrique représentant le dixième du poids du vitriol de fer employé ; cependant , rien de ce sel ne pénètre ensuite dans les cristaux.

Suivant Barresmll^ on obtient ce même sel à l'état bleu Ibncé,

SULFITE FERRIQUE. Sgi

en enlevant les quatre septièmes d'une solution saturée de sulfate ferreux , et les changeant en sulfate ferrique par le mélange avec les acides sulfurique et nitrique à la température de rébullition; on réunit ensuite ce sel avec les trois septièmes restants, et on verse dans la liqueur de Tacide sulfurique concentré , par petites portions et à des intervalles assez longs pour que la liqueur ne s'échauffe pas; on continue ainsi d'ajouter l'acide jusqu'à ce que le sel de fer ait été complètement précipité. Le précipité qu'il forme est bleu , presque comme du bleu de Prusse, et on peut le dépouiller de l'humidité sur une brique sèche. Dans cet état , il ne se dissout cependant pas dans l'eau pure sans perdre sa couleur bleue. Dans ce sel, ainsi que dans celui obtenu par Abick , les oxydes ferreux et ferrique sont entre eux comme les cyanures ferreux et ferrique dans le bleu de Prusse.

Suivant Poumarède ^ en traitant atomes égaux de sulfates ferreux et ferrique secs avec 5 à 6 fois leur poids d'eau, on obtient un mélange qui s'échauffe d'environ aS degrés \ les sels se dissolvent , et la solution laisse, par le refroidissement, déposer un sel en longs prismes minces, d'un vert pâle, formés de FeS-h 6FeS^-h xoH. Si, au lieu du sel ferreux, on emploie du sulfate cuivrique ou zincique, on obtient des sels dans lesquels l'atome de sel ferreux est remplacé par i atome d'un de ces sels; mais la forme des cristaux, le nombre des atomes d'eau sont les mêmes.

Dans la mine de cuivre de Fahlun, on a trouvé un sel rouge en grosses stalactites ; il était composé de petits cristaux transparents, et mêlé de sulfate magnésique. En analysant ce sel, j'ai trouvé qu'il était à base d'oxyde ferroso ferrique; l'acide sulfurique n'y était pas en quantité suffisante pour produire un sel neutre, et contenait seulement deux fois autant d'oxygène que la base composée; malgré cela, ce sel était soluble dans l'eau. Il contenait une quantité d'eau de cristallisation dont l'oxygène étai( triple de celui de la base , =Fe^ S' + 3FeS^ -+- 360.

Sulfite ferrique f FeS\ On l'obtient en dissolvant l'hydrate ferrique dans l'acide sulfureux. On ne peut pas l'obtenir sous forme solide. L'alcool précipite de la solution un soussel jaune brun , = Fe*S% et qui contient de l'eau, qu'on en peut enlever; car, tant à chaud que dans le vide, l'eau entraîne de l'acide sulfureux. A l'air libre, il s'oxyde , pour se changer en sulfate ferrique soluble.

Sga NITRATE FERRIQUK.

Lorsqu'on fait bouillir la solution de sulfite ferrique, il se précipite une ocre insoluble jaune paille, qui est, d après Koene^ Fe'S-h 7H, et ne s'altère pas à l'air.

Soussulfite ferrico-potassique^ KS + FeS*. On l'obtient, d'après le même chimiste , en mêlant une solution acide de sulfite ferrique avec une solution (étendue d'hydrate potassique : le sel se précipite. Il est très-peu soluble dans l'eau.

DUhionate (Jixji^os\x\Ï2kle) ferrique ^ FeS^ Il se dissout en rouge dans l'eau. L'acide hyposulfurique, mis en digestion avec de l'bydrate ferrique, n'est pas neutralisé, quelque grand que soit l'excès d'hydrate qu'on emploie^ l'hydrate ferrique se transforme en sel basique , composé , d'après Heeren ^ de 66,99 parties d'oxyde, 8,25 d'acide, et 21,76 d'eau, ce qui correspond à peu près à

Fe*^'-hi5H.

Nitrate ferrique ^ FeN\ On le prépare en dissolvant le fera chaud dans l'acide nitrique. Il forme une masse saline d'un rouge brun , qui se dissout aisément dans Teau et dans l'alcool , et attire l'humidité de l'air. A une température élevée , il se décompose, et forme un sel basique, qui est entièrement détruit par une chaleur plus forte, et laisse alors de l'oxyde ferrique. f^auquelin ayant laissé de l'acide nitrique en contact avec de la battiture de fer, trouva, au bout de plusieurs mois, des cristaux incolores, qui affectaient la forme de prismes rectangulaires à quatre pans ; ils se résolvaient à l'air en un liquide rouge brun, et la potasse les précipitait en rouge.

On obtient du sousnitrate ferrique en précipitant incomplètement, par la potasse, une dissolution de nitrate ferrique, ou en faisant bouillir une dissolution neutre et étendue de ce sel, ou en faisant digérer le nitrate ferrique avec plus de fer qu'il n'en peut dissoudre. Il est gélatineux, et partiellement soluble dans l'eau pure; en sorte qu'il ne peut être lavé sur le filtre, et il donne une dissolution rouge très-difficile à filtrer. L'acide nitrique paraît encore former un soussel avec plus grand excès de base, ou ce que nous appelons un sel surbasique; mais il n'a pas été bien examiné. Lorsqu'on précipite une dissolution de nitrate ferrique par un excès de carbonate potassique, le précipité se redissout, et l'on obtient une liqueur rouge , que l'on appelle ordinairement teinture alcaline martiale de StahL

SOUSPflOSPHàTE FERftlQUE. SqS

Phospkaiejerriquey Fe'P\ Ce sel est encore peu connu. Le précipité blanc qu'on obtient en traitant les sels ferriques par le phosphate sodique, a été regardé comme du phosphate ferrique; mais Rammelsberg a démontré que c'était im soussel. Suivant 1V4nckler , une solution saturée de ce soussel dans Tacide phosphorique, et abandonnée au repos dans un flacon fermera déposé» au bout d'un an, une masse de cristaux cubiques , transparents, durs, et doués d'une légère teinte rouge rose, que ce chimiste attribue à un faible mélange de manganèse. Soumis à l'analyse, ces

cristaux ont été trouvés composés de Fe*P^ + 8H. Par la chaleur,

ils perdaient de l'eau , devenaient opaques et d'un blanc sale. Le sel était «insipide , insoluble dans l'eau, mais soluble tant dans l'acide ^chlorhydrique que dans l'ammoniaque caustique, avec une coloration jaune brun.

a. Sousphosphate ferrique^ Fe P = Fe* P^ + Fe. On l'obtient en versant un phosphate dans la dissolution d'un sel ferrique. Le précipité est une poudre blanche, insoluble, qui ne s'altère pas à lair, et qui perd une partie de son eau et devient brune quand on la calcine. Il contient 19,21 pour cent d'eau, correspondant à la formule FeP + 4Û, ou 12 atomes d'après la seconde formule. Les alcalis le décomposent jusqu'à un certain degré , en laissant un résidu rouge rose. Il se dissout dans l'ammoniaque contenant du phosphate ammonique, pour former, avec l'acide phosphorique de celui-ci, le phosphate neutre soluble dans l'ammoniaque. Il se dissout aussi dans le carbonate ammonique. Il est complètement décomposé par la fusion avec le carbonate potassique. Il se dissout facilement dans les acides. Chauffé au chalumeau sur du charbon, il fond et se convertit en un globule gris cendré; et quand on l'introduit dans un creuset brasqué, et qu'on l'expose, couvert de flux, à une température plus élevée , le charbon le réduit à l'état de phosphure de fer. Quelquefois ou trouve ce sel dans les mines de fer, qui sont alors de mauvaise qualité , parce que , dans le haut fourneau ^ le phosphate se réduit aisément à l'état de phosphure , qui se combine avec la fonte, et donne du fer en barres cassant à froid. D'après les essais de C D. af Uhr^ on peut obtenir du fer en barres d'assez bonne qualité , même avec une mine contenant du III. 38

594 PHOSPIIATE FERRIQllE BLEU,

phosphate calcique, si l'on exécute l'extraction du fer avec beaucoup de soin , et (ju on assortisse bien les minerais qu'on soumet à l'opération ; mais quand la mine contient aussi du phosphate ferrique , il est impossible d'en tirer de bon fer. Ce sel n'entre pas dans la composition de la mine, mais dans celle de la gangue. On peut donc, en petit, débarrasser le minerai de ce sel, et en séparer la mine de fer au moyen de l'aimant. Si l'on fait ensuite digérer pendant quelques jours la gangue, réduite en poudre fine, avec de l'acide nitrique pur préalablement étendu de 3o à 4o fois son poids d'eau, en tenant le mélange à la température de +20% et qu'on évapore la dissolution jusqu'à siccilé , ou jusqu'à ce que tout l'acide libre soit chassé , on obtient un résidu blanc , gélatineux, d'où l'eau extrait les nitrates terreux, eu laissant le phosphate ferrique sous forme d'une poudre blanche. Ordinairement ce dernier contient un peu d'acide silicique, dont on peut le dé-p barrasser en le dissolvant dans l'acide nitrique.

b. Phosphate sesqui/errique y frVP* = 2Fe'P^ + 5Fe. On l'obtient, suivant Rammelsberg y en dissolvant le sel précédent dans l'acide çhlorhydrique, et précipitant la solution par l'amn^oniaque caustique. C'est un précipité jaune de rouille, contenant, d'après la première formule, 16, et, d'après la dernière, 48 atomes d'eau.

c. Phosphate quadriferrique ^ Fe*P=Fe*P^+ 4Pe. Il se rencontre naturellement dans l'île de France, et près de Bemeauen France. Le sel provenant de la première localité renferme 12 atomes d'eau, et celui de la dernière en contient 24 atomes, calculés d'après la première? formule. Il forme une masse résineuse, brune, amorphe, qui, d'ordinaire, se réduit en morceaux quand on la laisse dans l'eau.

d. Phosphate hyperferrique. On l'obtient en traitant l'un des sels précédents par l'hydrate potassique \ on n'enlève pas ainsi la totalité de l'acide phosphorique. Il retient , suivant Rammelsherg^ 1 5 atomes d'oxyde ferrique pour chaque atome d'acide phosphorique.

Phosphate ferrique bleu. En parlant du sulfate ferroso-ferrique, j'ai indiqué les circonstances dans lesquelles les sels de fer peuvent prendre une couleur bleue , due à une base constituée par 3Fe 2Fe , c'est-à-dire que les deux oxydes y contiennent la même quantité d'oxygène. Barreswill a montré qu'en traitant le sulfate

IOD4TE FERRIQUE. SqS

bleu par le phosphate sodique , on obtient un sel bleu qui n'est pas décomposé par Teau. D'après ce que nous avons vu pour les précipités obtenus au moyen du phosphate sodique , c'est probablement là une combinaison du sel neutre avec le sel bleu basique. Le sousphosphate ferreux s'oxyde très-çapidement, ainsi que nous l'avons vu; il devient tantôt bleu, tantôt vert foncé, san§ qu'on puisse actuellement alléguer la véritable raison de ce changement de couleur, Ueifrès fiamme/sberg^le phosphate, préparé artificiellement, est composé de aFe^P + Fe^P' + i6H ; et celui qui existe naturellement cristallisé, le vivianite^ est formé de cette même combinaison bleue et de 4 atomes de sousphosphate ferreux, ou

^H 4Fe^ P'+ (aFe^ 'p'+ fV P^ + i6H.)

Phosphite ferrique j Fe*P^. Il se précipite quand on décompose un sel ferrique par un phosphite alcalin; mais la plus grande partie du sel n'est précipitée que lorsqu'on fait bouillir la liqueur. Il est blanc, pulvérulent, et se décompose dans la distillation sèche, avec dégagement de lumière.

Hypophosphite ferrique , Fe P'. Il est blanc, et peu soluble dans un -excès d'acide. A froid , l'oxyde ferrique ne se réduit pas à l'état d'oxyde ferreux; mais quand on fait bouillir le mélange, on obtient de l'hypophosphite ferreux, qui se dissout ^ et du sousphosphate ferrique, qui reste.

Perchlorate Jerrique ^ Fe€P. Il n'est, jusqu'à présent, connu qu'à l'état de dissolution. L'hydrate ferrique humide se dissout facilement dans l'acide perchlorique ^ on a commencé â se servir de cette solution en médecine.

Chlorate ferrique y FeÔF. On le prépare en délayant de l'hydrate ferreux dans de Veau, et faisant passer du chlore à travers le mélange ; rhydra te se dissout , et l'on obtient un liquide rouge jaunâtre , qui n'a pas été examiné.

Bromate ferrique , Fe Br^ Il forme une espèce de sirop non cristallisable. Par une faible dessiccation , l'acide bromique s'en va par décomposition , en laissant un soussel brun, qui est, d'après Rammelsberg , = Fe^ B r + 3oH.

lodate Jerrique , Fe P. C'est une poudre blanche , qui , d'après Gmger^ exige 5oo parties d'eau pour se dissoudre. Quand on fait

596 OXALA.TK FF.RRICO-POTASSIQUE.

bouillir la dissolution , elle dépose un soussel et devient acide. En mêlant la solution d'un sel ferrique avec une solution d'iodate sodique, on obtient un précipité jaune rouge, qui devient jaune

par la dessiccation , et se compose de FeP-f-8H. Si l'on précipite, au contraire , à la température de Tébullition , un sel ferreux par riodate sodique en excès, et qu'on fasse bouillir le précipité dans la liqueur, on voit l'oxyde ferreux se suroxyder aux dépens de Facideiodique : il se forme delacide iod hydrique, et il se dégage de riode. Il se produit ainsi un soussel ferrique , qui, suivant Rcun-

melsbergj se'conipose de Fe^I"-h i2H=(FeP-|-9H) + 2(FeÏ4- 3H).

Carbonate ferrique , Fe C^. Ce sel se forme et existe un moment lorsqu'on mêle un sel ferrique neutre avec un carbonate alcalin. Le précipité se produit d'abord sans effervescence; mais bientôt on voit se développer dans les flocons un gaz qui les réduit en poudre. Cependant, ce sel peut subsister à l'état de sel double. Les bicarbonates alcalins dissolvent l'hydrate ferrique, et forment avec lui des dissolutions de couleur jaune de rouille ou rouges, qui n'abandonnent pas l'hydrate ferrique quand on les évapore, et que l'on ne peut dépouiller du fer qu'en y ajoutant de l'alcali caustique, ou en chauffant la combinaison jusqu'au rouge. Le fer métallique se dissout avec dégagement de gaz hydrogène, dans les dissolutions concentrées des bicarbonates alcalins; la dissolution jaunit rapidement à l'air.

Ojoalate ferrique^ Fe^^. Ce sel se présente sous forme d*une poudre jaune peu soluble, que l'on obtient par la précipitation d'un sel ferrique , à l'aide d'un oxalate. Il se dépose très-lentement, et une portion du sel reste en dissolution dans la liqueur. Un excès d'acide oxalique le rend encore plus soTuble , en sorte qu'il cristallise en petits prismes d'un jaune verdàtre. Lorsqu'on expose à la lumière directe du soleil une dissolution acide d'oxalate ferrique , le sel se décompose, d'après l'observation de Doebereiner^ en dégageant du gaz acide carbonique jusqu'à ce que la totalité du sel se soit transformée en sel ferreux, lequel se dépose peu à peu sous la forme de grains jaunâtres.

Oxalate ferrico'poiassique ^ 3K€ + Fe€^ On l'obtient en faisant digérer du bioxalate potassique jusqu'à saturation avec de l'eau et de l'hydrate ferrique. La solution est colorée en vert

S1LIGA.TE FERRIQUE. 5^7

pomme, et laisse^ par une concentration suffisante, déposer des prismes rhomboïdaux vert émeraude. D'après Graham , il forme des lamelles d*un vert pomme , contenant 6 atomes ou 1 1 pour cent d*eau. Il s'efBeurit à Fair sec , perd, à + 5o°, son eau, et devient brun. Il se dissout dans parties égales d*eau bouillante et dans i4,3 parties d*eau froide. Exposée à la lumière du soleil, la solution perd sa couleur : il se précipite un soussel , tandis qu'il

reste un sel ferreux en dissolution.

Oxalate ferrico^sodiquc , 3Na € + Fe &. On Tobtient à peu

près de la' même manière que le sel précédent; il cristallise en cristaux verts, contenant lo atomes ou 18,77 pour cent d*eau, dont 4 atomes s'en vont à + 100". A -f- 20**, il exige, pour se dissoudre, a parties , et à + 200® , 0,6 parties d'eau.

Oxalate fer rico-ammonique^ 3NH*è+Feè\ Il cristallise en petits octaèdres vert émeraude à base rhombe, qui se dissolvent à + ao" dans 0,9, et à + ioo° , dans 0,7 parties d'eau.

Mellitate ferrique , Fe -f- 3C^ O^ Il se précipite , par voie de double décomposition, sous forme d'une poudre jaune Isabelle, soluble dans les acides.

Rhodicate ferrique. C'est un sel brun , qui se dissout tant dans Falcool que dans l'eau.

Croconate ferrique ^ Fe + 3C*0*. C'est un sel cristallisable , jaune orange, qui se dissout dans l'eau.

Borate ferrique ^ FeB\ C'est une poudre jaunâtre, insoluble, qui devient brune par la calcination , fond à une haute température , et se vitrifie.

Silicate feràque j FeSi*. Il se rencontre dans le règne minéral, près d'Antonio Pereira au Brésil. Il est incrusté dans du fer magnétique \ il est fibreux, et ses fibres figurent en quelque sorte des fleurs, d'où le nom d'anthosidérite. Sa couleur est d'un brun d'ocre grisâtre, et transparente en couches minces. Il a un éclat un peu chatoyant; son poids spécifique est 3,o; il est difficile à fondre, et plus dur que le feldspath. Il contient i atome ou 3,98 pour cent d'eau. Le silicate ferroso-ferrique constitue un minéral noir,rAi/i5//tg777eou thaulite. Le silicate ferrique se rencontre en général souvent comme sel double dans le règne minéral ; avec les silicates calcique, magnésique, jnanganeux et ferreux, il forme

598 ACÉTATE FRIIRIQUE.

les grenats, Atec le silicate sodique, il forme un minéral noir, cristallisé en prismes noirs , Xachmite , = 3Na Si -|- aFe Si*.

Formiate ferrique^ teFo\ Il cristallise en petites aiguilles d*un rouge jaunâtre , se dissout facilement dans Teau et difficilement dans lalcool.

Acétate fetrique ^ FeAc'. On lobtient en dissolvant Thydrâte ferrique dans le vinaigre, ou en précipitant le sulfate ferrique par lacétate plombique. Il forme une dissolution rouge , qui est transformée, par révaporation, en une gelée brune, déliquescente. Ce sel abandonne facilement l'oxyde ferrique, et c'est là-dessus qu'est fondé son emploi dans les manufactures de toiles peintes, où on le fabrique souvent à Faide du vinaigre qu'on obtient par la distillation du bois. Quand la liqueur est presque saturée de fer, ou la conserve au contact de Tair, qui fait passer le fer au plus haut degré d'oxydation. L'acétate ferrique se dissout dans Téther acétique , et cette dissolution , mêlée d'alcool , est employée en médecine.

L'acide acétique fdrme , avec l'oxyde ferrique , un soussel soluble, qu'on obtient en dissolvant de l'hydrate ferrique réccm* ment précipité jusqu a saturation complète dans l'acide acétique. On a ainsi une solution rouge foncée, qui renferme ^ suivant Bette y FeAcj et suivant Janssen^ Fe*Ac. Dans la préparation de ce sel , qu'on a commencé à employer pour combattre l'empoisonnement par l'arsenic, il arrive souvent que la liqueur se prend, au bout de quelque temps, en gelée. D après Janssetij le corps gélatineux qui se dépose alors est un sel double d'acétate potas^ sique ou sodique et de sousacétate ferrique, analogue au sel double insoluble de sulfate ferrique correspondant , dû à la présence de l'alcali dans Thydrate ferrique. Janssen prescrit^ par conséquent, de préparer Thydrate ferrique en dissolvant du fer jusqu'à saturation dans l'acide chlorhydrique, saturant la solution par du gaz chlore, et précipitant ensuite tout d'un coup par le bicarbonate potassique ou sodique, pendant qu'on agite fortement la liqueur. L'excès d'acide carbonique empêche lalcaU de s'unir à l'oxyde ferrique. On lave ensuite bien l'hydrate^ saturé après par l'acide acétique, il ne forme plus de produit gélatineux. Lorsqu'on étend la solution par l'eau et qu'on la fait bouillir , il se précipite un sel encore plus basique , sous forme de flocons seni^

TARTRAtÈ fÈRlllCO^POTASSlQUE. 699

blables à l*hyclrate ferrique. Un autre soUssel Mt utie poudre jaune, insoluble, qui se précipite pendant que le sel ferreux neutre s'oxyde à Tair.

Tartrate ferrique ^ FeTr^. On l'obtient en dissolvant Tacide tartrique dans l'eau, et l'agitant avec l'hydrate ferrique fraîchement lavé et encore humide. 11 est assez soluble, et se dessèche en une gelée brune. Il n'est qu'incomplètement précipité par l'alcali caustique, et donne un soussel; mais il ne s'altère nullement s'il contient un excès d'acide suffisant pour former avec Talcali un sel double. L*oxyde ferrique ne peut donc être précipité de ses dissolutions dans l'acide tarlrîque que par le cyanure ferroso-potassique et les sulfhydrates. L'hydrate ferrique, avant la dessiccation, se dissout assez facilement dans le tartrate alcalin, et se combine avec l'hydrate ferrique. Ceci explique pourquoi une pareille solution n'est pas précipitée par l'alcali : d'après les expériences de Werther y aucune portion d'oxyde ferrique n'est combinée avec l'acide , et ne pourrait par conséquent être déplacée par l'alcali. Le précipité qu'on obtient en mêlant à de l'hydrate potassique l'acide tartrique saturé d'hydrate ferrique, ne constitue que l'excès d'oxyde hydraté, qui s'y trouve en plus grande quantité que le tartrate potassique n'en peut tenir en combinaison.

Tartrate J^rrico-potassique , K Tr + Fe Tr. On le prépare en dissolvant l'hydrate ferrique dans du bitartrate potassique, à une température qui ne doit pas dépasser + 5o**, parce que, au-dessus de cette température, une partie de l'oxyde est réduit à l'état d'oxyde ferreux par l'acide. En évaporant la solution à une trèsdouce chaleur , et la portant ensuite dans un appareil dessicca«> teur, on voit le sel double cristalliser en écailles brillantes d'un brun foncé , qui sont rouge rubis par transparence. Le sel ferrique qui s'y trouve contenu renferme i atome d'oxyde ferrique sur I atome d'acide tartrique^ ainsi que le démontre la formule. On ne s'est pas encore assuré si l'on peut produire un sel correspondant à la formule 3KTr + FeTr^; on n'a pas non plus examiné si ces sels peuvent se combiner dans d'autres rappoits. Chauffé jusqu'à -f- xSo*^, le tartrate ferrico-potassique dégage de l'acide carbonique et de l'eau ; le sel contient alors de l'oxyde ferroso-ferrique. En faisant bouillir une solution étendue du sel^ il se dégage également du gaz acide carbonique ^ pendant qu'il se

6oO SUCCINATE FEERIQUE.

précipite du tartrate ferreux. D'après les expériences de Semmola^ il existe deux tartrates potassiques en combinaison avec Toxyde ferroso-ferrique. L'un s'obtient en dissolvant i atome de carbonate ferreux et i atome d'hydrate ferrique ensemble dans un excès de bitartrate potassique : il se forme un sel vert, assez peu soluble dans Feau. L'autre s'obtient en doublant la quantité d'hydrate ferrique. Il se dissout facilement dans l'eau, et se dépose, après l'évaporation , en écailles noires brillantes. — La propriété que possède ce sel double de ne pas être précipité par la potasse, et d'abandonner l'oxyde ferrique plus difficilement que d'autres sels ferriques , est d'une haute importance pour certains genres de teinture; ordinairement on se procure ce sel en mêlant le sulfate de fer avec du tartre, et on sait par expérience que , sans un pareil mélange, on n'obtient pas de teinte homogène.

Tartrate ferroso-ferrique y FeTi'\-¥eTT^. On l'obtient en précipitant le sulfate par le tartrate potassique. Il forme, d'après Bucholzy une poudre jaune brimâtre, soluble dans 384 parties d'eau froide et dans Sao parties d'eau bouillante. Il contient a atomes d'eau combinée.

Succinate ferrique. Le succinate neutre n'a pu être obtenu: il se décompose probablement par l'eau en acide libre et en un soussel. Par le mélange d'une solution de chlorure ferrique avec le succinate potassique neutre, il se produit un précipité rouge gélatineux et difficile à laver; et, après que la liqueur, contenant de Facide chlor hydrique, a été séparée, il devient encore plus gélatineux, et commence à se dissoudre en petite quantité dans l'eau pure. Cependant, avec une solution de sel ammoniac on peut, par le lavage , enlever l'eau mère, puis le sel ammoniac par l'alcool. Il forme, après la dessiccation , des morceaux vitreux brun foncé , et se compose , d'après D'ôpping^ de i atome d'oxyde ferrique et 2 atomes d'acide succinique, =FeSc*. Traité, encore humide, par une solution aqueuse d'acide succinique, il ne se dissout qu'en quantité très-peu considérable. La partie dissoute se précipite par l'évaporation , et à la fin l'acide se dépose coloré en jaune par une petite proportion d'oxyde ferrique. — En traitant le souschlorure ferrique soluble par le succinate potassique, on obtient un précipité rouge foncé , qui ne devient pas gélatineux par le lavage, et ne se dissout pas. C'est un sel encore plus

TELLURATE FERRIQUE. 6oi

basique. Par le traitement avec lammoniaque caustique, on enlère Facide succinique, en laissant une combinaison formée, d'après D'àppingy de Fe'Sc. En raison de la facilité avec laquelle Foxyde ferrique forme, uni à Facide succinique, des sels insolubles, on emploie le succinate pour séparer Foxyde ferrique de Foxyde manganeux, qui donne, avec Facide succinique, un sel solubie. Mais, dans ce cas, le fer doit être complètement converti en oxyde ferrique; la liqueur ne doit pas contenir d'acide libre, ^et être préalablement mêlée d'ammoniaque , jusqu'à ce que la solution renferme le sel le plus basique qui puisse y rester dissous. A cet effet, on ajoute l'ammoniaque par petites portions successives : il se forme un précipité qui, au bout de quelque temps , se redissout par une faible digestion ; et ce n'est que lorsque la liqueur est devenue rouge foncée qu'on ajoute le succinate alcalin , employé en léger excès. La liqueur est à la fin portée jusqu'à l'ébuUition. Le succinate dont on se sert ne doit pas contenir un excès d'alcali. Le précipité de succinate ferrique desséché peut être facilement changé, par la calcination , en oxyde ferrique pur.

Séléniate ferrique^ Fe Se*. Il ressemble au sulfate , tant dans ses combinaisons neutres que dans celles qui contiennent un excès de base.

Sélénite ferrique y FeSe'. Obtenu par double décomposition, il se présente sous forme d'une poudre blanche, qui devient jaunâtre en se desséchant. Chauffé, il donne d'abord de l'eau et devient rouge; puis, à une température plus élevée, Facide sélénieux se dégage , et Foxyde ferrique reste pur.

Bisélénite ferrique j FeSe*. On le prépare en dissolvant du fer dans un mélange d'acide sélénieux et d'acide nitrique , sans cependant saturer Facide. Pendant le refroidissement, le sel se dépose, sur les parois du vase, en cristaux lamelleux, irréguliers, d'un vert pistache.

Soussélénite ferrique. On Fobtient en traitant un des sels précédents par Fammoniaque caustique. C'est une poudre jaune, qui passe au travers du filtre pendant qu'on la lave.

Tellurate ferrique j FeTe'. Il se présente sous la forme d'un précipité floconneux jaune pâle, soluble dans un excès de sel ferrique, et n'acquérant de la stabilité qu'après la complète décomposition de ce sel. Précipité d'une dissolution rouge foncée de

60i ARSÉNIATÊ SESQlîltKnîlIQUE.

souflclilnrure ferrique, il se redissout de même,' tant que la liqueur contient encore un certain excès de souschlomre ferrique. Tellurite ferrique ^ FeTe^ Précipité d*une belle couleur jaune.

Arséniate ferrique^ Fe'Às^ C'est une poudre blanche, insoluble, qui devient rouge quand on la chauffe, et abandonne 17,68 pour cent ou 12 atomes d'eau. Au rouge naissant, il produit un faible dégagement de lumière, après quoi sa couleur est plus pâle et seulement jaunâtre. Ce phénomène mérite de fixer Tatlention, car il semble démontrer que le sel passe à une modification où lacide arsénique pourrait être analogue à l'acide *phosphorique. Les acides dissolvent l'arséniate ferrique. Si l'on verse de l'ammoniaque caustique sur le sel encore humide , il se dissout tout de suite ; mais quand il a été séché, il ne se dissout qu'à l'aide de la digestion, La dissolution est rouge et transparente; livrée à ellemême dans un endroit chaud , elle abandonne l'ammoniaque, qui se volatilise sans que l'arséniate se précipite; la liqueur, qui a perdu son odeur, conserve sa limpidité, et finit par se dessécher en une masse fendillée, transparente, d'un rouge rubis, qui consiste en un soussel double. L'eau la décompose en partie , mais l'nmmoniaqué la dissout. En distillation âèôhe, elle donne de l'eau, du gaz ammoniac, et enfin de l'acide arsénieuX| et il restfe dans la cornue une masse verte. *

Arséniate sesquiferrique ^ Fe As. On Tobtient en oxydant le sel ferreux neutre par l'acide nitrique, et évaporant l'acide ou précipitant la liqueur par l'ammoniaque. Dans ce sel, l'acide est combiné avec une fois et demie autant de base que dans le sel neutre. Il n'est ni dissous ni décomposé par l'ammoniaque, qui ne le dissout même pas quand on le précipite, par un excès de cet alcali, de sa dissolution dans un acide. Si l'on traite ce sel par la potasse caustique, il se forme un soussel qui contient un plus grand excès de base, et qui n'est pas décomposé par l'addition d'une nouvelle quantité de potasse. Ce sel a l'aspect de l'oxyde ferrique précipité par la potasse. Il renferme 7,0 pour cent d'acide arsénique et i3^

pour cent d'eau, correspondant à la formule Fe As' H' 4- a 5 Fa* H*. Si on le chauffe jusqu'au rouge naissant ^ il devient tout à coup incandescent , et prodidt ce phénomène de lumière que montrent les oxydes ferrique, chromique, etc. Pour séparer l'acide arsénique ou l'acide phosphorique du fer, il n'existe d'autre moyen

SOUSAUS^iriTE FERIUQUE. 6o3

que de dissoudre larséniate ou le phosphate ^ et d'y verser goutle à goutte une dissolution de sulfhydrate potassique, qui précipite le fer à Tétat de sulfure^ tandis que les acides restent dans la liqueur; ou bien de mêler la liqueur avec de lacide tartrique , et, après Ta* voir sursaturée d'ammoniaque, de la précipiter au moyen d'un sel magnésique, qui sépare de Tarséniate ammonico-magnésique.

On rencontre comme minéral, dans plusieurs localités, un soussel ferrique brun^ qui porte le nom deisenfinter; il a presque Taspect d'un précipité aggloméré et desséché sur le filtre. Il se

compose de Fe* As-h 12H» Dans plusieurs endroits où on le rencontre , il se trouve mêlé de soussulfate ferrique.

Des sousarséniates ferriques forment aussi des minéraux cristal*

lins, par exemple, le scorodite^=¥e As+4H; ce sont des cristaux verdâtres, transparents , dont les formes se déduisent d'un prisme droit rhomboïdal ; son poids spécifique est 3,i8. Le wûr/eletz ,

PAs-h2Fe*Às + 36H, cristallisé en cubes opaques d'un vert foncé, d'un poids spécifique de 3,o. Dans le premier, il y a i5,8 pour cent d'eau, et dans le dernier, 19 pour cent.

Sousarsenite ferrique^ Fe'As. On l'obtient, suivant Guibourt^ à l'état ^e précipité, en mêlant une solution de chlorure ferrique par l'arsénite potassique. Le précipité est couleur de rouille, et se dessèche en morceaux compactes, à cassure brillante, contenant 7 atomes ou 20,5 pour cent d'eaii. Suivant Damour^ il se dissout partiellement, et avec une couleur de rouille, dans la potasse caustique. L'acide arsétiieux s'en sublime, d'après 5/mo>i, compléte*ment , en laissant l'oxyde ferrique exempt d'arsenic ; si le précipité renferme de l'ammoniaque, il se sublime aussi un peu d'arsenic, de manière à laisser de l'oxyde ferreux. Suivant Damour^ il fond en se boursouflant , avant d'abandonner de l'acide arsénieux.

Lorsqu'on fait digérer l'hydrate ferrique récemment précipité avec une solution aqueuse d'acide arsénieux , l'hydrate se change en un soussel, et l'acide arsénieux se précipite de la liqueur* Maii^ même avec un excès d'acide arsénieux, on ne saurait amener ce soussel à un degré de combinaison fixe. L'insolubilité de ce précipité , combiné avec un grand excès de base ^ enlève à l'acide arsénieux, en grande partie ^ son action vénéneuse. C'est pourquoi, dans les empoisonnements par l'acide arsénieux ^ on administre ^

6o4 TITA.KATE FERRIQUE.

comme contrepoison, Thydratè ferrique exempt de toute trace d'alcali; car Tarsénite alcalin qui se produirait n*estpas, il est vrai, aussi vénéneux que Tacide arsénieux, mais encore sufBrait-il pour tuer. L'hydrate ferrique pur est donc le meilleur contrepoison connu de l'acide arsénieux. On a encore employé comme tel une solution de sousacétate ferrique, et cela, à ce qu'on dit, avec un grand succès.

Vantùnoma te ferrique est d'un jaune pâle, et insoluble.

Chromate ferrique , Pe Cr*. Il est soluble dans l'eau. D'après MauSj l'acide chromique ne peut être saturé d oxyde ferrique par la digestion avec de l'hydrate ferrique, et il se forme, dans ce cas, un surchromate, qm se dessèche en une masse brune, nullement cristalline , et complètement soluble dans l'eau. La dissolution est ronge. Suivant ce chimiste, ce sursel est formé de a5,o6 parties d'oxyde ferrique et 74>94 d'acide chromique; cette composition n'est pas éloignée d'une proportion entre l'acide et l'oxyde, d'après laquelle le premier contient quatre fois autant d'oxygène que le second , =FeCr*.

Le souschromate se présente sous forme d'une poudre rouge brune , insoluble dans l'eau , soluble dans les acides concentrés.

Fanadates ferriques, a. Sel neutre j¥e\K C'est un précipité léger, d'un jaune de paille; il se dissout en petite quantité dans l'eau , de manière que les premières parties du précipité se redissolvent lorsqu'on remue le liquide, b. Le bisel se précipite avec la même couleur , mais en peu de temps il prend une apparence cristalline.

Moljrbdate ferrique y Feilo^. Il forme uit précipité brun, ou jaune citron foncé, qui est décomposé par la potasse caustique.

Titanate ferrique. D'après les expériences de Liebig et Woefder^ cette combinaison se forme en mêlant du titanure de fer naturel , réduit en poudre fine , avec plusieurs fois son poids de chlorure calcique, faisant fondre le mélange à une chaleur violente qui en dégage du chlorure ferrique, et traitant la masse d'abord par l'eau, qui la dépouille du chlorure ferreux et du chlorure calcique, puis par l'acide chlorhydrique concentré, qui dissout du titanate calcique et du titanure de fer non décomposé. Le titanate ferrique reste sous la forme d'aiguilles cristallines, ayant plus d'une ligne de longueur, très-minces, d'un bleu d'acier foncé, et très-écla-

SULrUKKNATE SESQUIFEARIQUE. (>o5

tantes. On ne connaît pas encore les proportions dans lesquelles lacide titanique et l'oxyde ferrique y sont combinés. Aucun acide ne l'attaque. Chauffé au rouge dans une atmosphère de gaz oxygène ou de gaz chlore , il reste sans altération. Le bisulfate potas* sique le dissout à la fusion.