Antimoine (antimonium^ stibtum

L'antimoine se rencontre à Tétat de minéral dans presque tous les pays. On le trouve quelquefois à l'état natif, quelquefois à Tétaf d'oxyde, et le plus souvent uni au soufre. Ses minerais sont connus depuis très-longtemps , mais Basile Falentin est le premier qui fasse mention de la préparation de ce corps à l'état métallique. L^anti moine avait tellement attiré l'attention des alchimistes, qu'aucun autre métal , sans excepter le fer et le mercure, n'a été soumis à tant d'essais. Malgré cela, nos connaissances sur la nature de ce métal sont encore incomplètes.

L'antimoine se rencontre dans le règne minéral, où il est plus ou moins souillé d'arsenic, qu'il imite sous tous les rapports. L'antimoine et l'arsenic se remplacent dans les composés naturels , dont la forme cristalline n'est pas par là altérée ; il est rare que Tun existe sans être accompagné au moins d'une trace de l'autre. Cependant il est facile d'obtenir l'arsenic exempt d'antimoine, parce que de l'arsenic pur se sublime d'une combinaison beaucoup moins volatile , d'où il est d'autant plus difficile de le séparer complètement, qu'en raison de leur afSnité chimique l'un et l'autre se comportent à peu près de même envers les réactifs par lesquels on cherche à en obtenir la séparation. C'est donc une chose très-rare d'obtenir l'antimoine assez pur pour que, fortement chauffé au chalumeau avec du carbonate sodique sur du charbon, il ne donne pas d'odeur arsenicale manifeste, en y soufflant bien. Comme l'antimoine est diversement employé coQime médicament interne , il est de la plus grande importance d'en éliitiinér l'arsenic; mais cette question ne doit pas encore être considérée comme suffisamment résolue»

a64 ANTIM01Br£.

C^est par le procédé suivant qu on obtient le plus fiicitemem Fantimoine métallique. On prend quatre parties de sulfure anlimonique ^ trois parties de tartre brut et une et demie de nitre, on les réduit en poudre très-fine, et on les mêle exactement ; la masse est jetée par petites portions dans un creuset rouge, et après la détonation on la laisse dans le feu jusqu a ce qu'elle soit entièrement fondue. Plus la fusion est rapide, moins on perd d'antimoine. On peut ensuite verser la masse fondue hors du creuset; le mieux est de la jeter dans un moule de métal conique, intérieurement enduit d'huile. Le métal fondu gagne le fond , et est ensuite facile à séparer de la masse saline. Quand on opère sur de petites quantités , il est préférable de laisser refroidir la masse entière dans le creuset, que Ton casse ensuite pour retirer le culot métallique. Le carbone de l'acide tartrique et le soufre de l'antimoine s'oxydent pendant cette réduction aux dépens du nitre, et l'antimoine mis à nu tombe au fond de la masse saline fondue. On fait entrer du tartre dans le mélange, soit pour rendre le sel plus fusible par Talcali qui reste, soit pour réduire , par le carbone de l'acide tartrique , une partie d'antimoine, qui s'est oxydée aux dépens du nitre. La masse saline, formée dans cette circonstance, contient un mélange de sulfate et de carbonate potassiques avec du sulfure de potassium , dans lequel est dissoute une portion assez notable de sulfure antimonique.

Le sulfure d'antimoine qu'on trouve dans le commerce est mêlé de quantités plus ou moins grandes de sulfantimonite plombique et de sulfure ferrique , ainsi que de sulfide arsénieux. Par le pro* cédé de réduction indiqué , ces métaux sont aussi réduits , et restent dans l'antimoine métallique, sous forme d'antimoniure plombique et d'antimoniure ferrique fondus. Une plus forte proportion d'arsenic reste dans la scorie à l'état de sulfarséniate potassique, mais tout ne s'y trouve pas ; l'antimoine n'est donc pas exempt d'arsenic. L'antimoine ainsi préparé, et connu dans le commerce sous le nom de régule d'antimoine^ est par conséquent loin d'être de l'antimoine pur. Ce qu'il y a de plus difficile, c'est la séparation de l'arsenic. Parmi les nombreuses méthodes qu'on a proposées pour son élimination , celle de Wähler est probablement la meilleure. Elle se fonde sur la transformation des métaux en acides par la combustion avec du nitre; larséniate potassique, outre l'alcali en excès, se dissout alors facilement dans

ANTIMOINB. 'a65

TeaUi tandis qu'il reste de rantinioni<ate potassique non dissous» Ce chimiste prescrit d'opérer de la manière suivante : Après avoir pulvérisé exactement et mêlé ensemble i partie d antimoine et i ^ partie de nitre, on ajoute au mélange | partie de carbonate potassique ou sodique anhydre et pulvérisé. On chauffe la masse au rouge dans un creuset de Hesse. Dès que celui-ci est devenu faiblement incandescent^ la masse commence à brûler tranquillement. Quand la combustion est achevée, on comprime la masse avec une spatule en fer, on couvre le creuset , et l'on donne encore pendant une demi-heure environ une chaleur plus forte, de manière que la masse devienne pultacée, sans cependant entrer en fusion. De temps à autre on la comprime encore, quand elle s'est boursouflée, par le dégagement des gaz. Alors on la retire encore incandescente, et par conséquent encore molle, du creuset, au moyen d'une spatule, et, après lavoir réduite en poudre, on la jette dans de leau portée d'avance à lebuUition. Déduction faite de l'excès d*alcali, cette masse consiste en antimoniate et arséniate alcalin. Celui-ci pent être extrait au moyen de l'eau , qui ne dissout pas l'antimoniate alcalin. Après avoir continué 1 ebullition pendant quelque temps et avoir fortement remué la masse , on décante la liqueur avec le sédiment fin qu'elle tient en suspension , et on la sépare ainsi des grains plus gros, non encore ramollis complètement; on écrase ceux-ci dans le vaisseau même au moyen d'un piston , et on les fait de nouveau bouillir avec de l'eau. Après quoi on ajoute toute la masse liquide à celle qu'on a obtenue précédemment, on laisse se déposer Tantimoniate alcalin pulvérulent suspendu dans la liqueur, et on décante la lessive alcaline, qui se clarifie rapidement. On jette de nouveau , et à la fois , de grandes quantités d'eau sur le sel, on remue le tout, et on décante la liqueur quand elle s'est clarifiée. De cette manière, le lavage' exact du sel se fait en trèspeu de temps. Quand il est achevé , on rassemble le sel sur un filtre pour le dessécher. La lessive alcaline ne tient pas assez d'antimoine en dissolution pour qu'il vaille la peine de le séparer par l'addition d'un acide. Du reste , il faut remarquer que les eaux de lavage ajoutées en dernier lieu ne se clarifient plus d'une manière aussi complète , ou du moins en si peu de temps que la première lessive , qui est très-riche en alcali. Voilà pourquoi , après avoir décanté la première lessive , on peut jeter de suite l'antimoniate

%i6 AKTIMOIlrE.

potassique sur le filtre , et en laisser s'opérer le lavage au moyen

d'un flacon à laver les filtres (i).

Lantîmoniate potassique ainsi obtenu est presque entièrement exempt d'arsenic; cependant, chauffé par un fort soufflage avec du charbon au chalumeau , il exhale d'ordinaire une faible odeur arsenicale; il est blanc et pulvérulent. S'il est jaune, il contient de l'antimoniate plombique ou ferrique. On en extrait le métal et) le fidsant fondre à une chaleur rouge peu intense, avec la moitié de son poids de tartre. De cette manière on obtient un régule d'antimoniure potassique bien fondu, peu éclatant et légèrement malléable. On le casse en petits morceaux , et , pour oxyder et éliminer le potassium, on jette le produit dans l'eau, où il dotine lieu à un développement très-violent de gaz hydrogène. La poudre d'antimoine exempte de potassium, qui reste, est employée dans cet état, ou réunie en un régule par la fusion. — Dans cette purification, l'addition du carbonate potassique au nitre est absolument nécessaire; car s'il n'y avait pas un excès d'alcali, lacideantimonique retiendrait une portion de l'acide arsénique produit,

probablement à l'état d arséniate antimonique Au lieu du nitre

ordinaire, on peut employer avec le même avantage du nitrate sodique ( nitre du Chili), d'autant plus que l'antimoniate sodique est un sel encore moins soluble dans l'eau que l'antimoniate potassique, et que le nitre du Chili est moins coûteux que le nitre ordinaire.

L'antimoine ainsi oblenn est débarrassé du fer et du plomb qui pourraient y être contenus , en en oxydant un tiers avec de l'acide nitrique, pour le convertir en oxyde antimonique, qui, lavé et desséché, est mêlé, dans un mortier, avec les deux tiers restants broyés en poudre fine ; ce mélange est ensuite chauffé jusqu'à fusion dans un creuset couvert. Après le refroidissement, »I se sépare en deux cou<^es, dont l'inférieure est de lantimoine pur, tandis que la snpérieure est de l'oxyde antimonique , souillé et £ondu avec les oxydes des métaux étrangers , lesquels se sont oxydés aux dépens de l'oxyde antimonique , en même temps qu'une portion correspondante de l'antimoine s'est rédoite.

Liekig prescrit, pour purifier l'antimoine de Tarsentc, de mêler

(i) Yoir,duis le denÙOT Tohune, Ifartide Flacon à iaper iesßures.

AKTIMOINE. 467

16 parties de régule d antimoine en poudre grossière ateo i partie de sulfure antimonique naturel et 21 parties de carbonate sodique sec, d'introduire le mélange dans un creuset de Hesse, de l'y chauffer jusqu'à la fusion^ et de le maintenir fondu pendant une heure. L'emploi de cette méthode repose sur ce que la soude forme un sulfate et un trisulfure sodique aux dépens du soufre contenu dans le sulfure antimonique; le trisulfure sodique ocoa«' sienne la formation d'un sulfantimonite sodique , duquel, par une fusion continuée , Tantimoine est précipité par larsmic, le plomb, le fer et le cuivre : ceux-ci sont ensuite pris par le suifosel, et laissent enfin Fantimoine pur. Mais l antimoine séparé s unk par là à du sulfure antimonique qui 7 est retenu, malgré Vactiott du flux alcalin. Il faut donc, après laToir refroidi et débarrassé de la scorie , le broyer et le fondre deux fois de nouveau arec du car^ bonate sodique | en ly maintenant chaque fois en fusion pendant une heure. Pour la pranière fusion, on emploie i ^ fois autant d antimoine en poids qu'il y a de carbonate sodique, et la seconde fois on se sert de quantités égales. La scorie de la première fusion est d'un bru» hépatique, celle de la dernière est d'un jaune clair. Pour 16 parties de régule d'antimoine on obtient i5 parties d antimoine purifié. Cependant , il n'est pas aussi pur d arsenic comme celui obtenu par la méthode de /Fahler.

On a encore proposé les méthodes suivantes pour éliminer Tarsenio:

JViegcMd fait digérer le sulfure antimonique naturel divisé par suspension^ avec le double de son poids d'anunoniaque caustique, et on le laisse 4^ heures dans un flacon fermé, en l'agitant de temps en temps. L'ammoniaque dissout facilement le sulfide arsé^ »eux qui s'y trouve , tandis qu'il ne se charge du sulfide antimonieux qu'en proportion moindre. Le liquide est ensuite décanté, et la partie non dissoute, qui passe pour être exempte d'arsenic , est lavée. C'est de là que Tantimoine est extrait à l'aide du nitre et du tartre , d'après le procédé qui vient d'être décrit.

Capiiaine indique, comme une méthode sûre d'éliminer la dernière ttstee d'arsenic, de nnêler i partie d'antimoine bien puU vérisé exactement avec 3 parties de chlorure mercurique en poudre fine« et de distiller le mélange. Il passe dans le récipient un diloride antimonique brun, qui, par use nouvelle rectification, passe tiicol(»re, mais laisse un corps brun^ qui, en se sublimant,

!l68 ANTIMOiNC.

s'attache à la Toùte de la cornue ; c'est la combinaison précédemment mentionnée de HgAs + HgGl. Le chloride antimonique est ensuite précipité parl'eau, pour en retirer loxyde antimonique; et celui-ci est réduit par du flux noir.

Il existe encore un autre procédé pour extraire l'antimoine du sulfure. On chauffe un creuset jusqu'au rouge blanc complet, et on y jette une quantité déterminée de petits clous. Lorsque ceuxci ont atteint la température du creuset , on y ajoute une quantité double de sulfure antimonique , on couvre le creuset, et on fait fondre la masse. Le soufre se combine alors avec le fer, et lantimoine est mis en liberté. Le métal qu'on obtient par ce moyen renferme du fer, et reçoit, dans les pharmacies , le nom de régule d^antimoine martial. Berthier a rectifié cette méthode de la manière suivante: loo parties de sulfure antimonique naturel, 4^ parties de limaille de fer, lo parties de sulfate sodique anhydre, et 2 parties de poudre de charbon, sont exactement mêlées ensemble, et chauffées jusqu'à fusion dans un creuset couvert. Le charbon réduit le sulfate sodique en sulfure de sodium, qui dissout ensuite les sulfures de fer et d'arsenic , en séparant l'antimoine métallique. Cependant, il faut le refondre encore plusieurs fois avec du carbonate sodique, afin de le débarrasser d'un restant de soufre.

Dans l'état de pureté , l'antimoine est d'un blanc argentin , a beaucoup d'éclat, et une texture à lamelles fines ou à grains cristallins. Le métal impur qu'on trouve dans lé commerce est souvent silamelleux, que les lames forment presque des clivages. 11 est facile de l'obtenir à l'état cristallisé ; il sufBt pour cela de le faire fondre, de le laisser refroidir lentement, et de décanter, après la solidification de la surface, la partie encore liquide, qui occupe le centre. D'après Haiiy^ sa forme cristalline est un octaèdre; mais, d'après MarXj elle est un rhomboèdre qui s'approche beaucoup du cube, sans s'accorder avec le système régulier. Suivant MitscherHch^ l'antimoine a la même forme cristalline que le tellure et l'arsenic^ avec lesquels il est isomorphe. .De l'antimoine fondu, qui a été refroidi dans un vase conique, présente à sa base une cristallisation Stellaire. Il est cassant, et facile à pulvériser. Son poids spécifique est de 6^702 à 6,86. Scheerer et Marchaml ont trouvé le poids spécifique de l'antimoine parfaitement pur, =6,7i5. Sa chaleur spécifique est, d'après Regnault^ =0,05077; d'après Dulong et

COMBINAISOirS D£ l'aNTIMOINE AVEC l'oXTGÈNE. 1269 Petite =zOyo5oj. 11 est facile à fondre; on assigne son point de fusion à + 4^^^* ^ ^ chaleur blanche , il se vaporise et peut être distillé dans un^ courant de gaz hydrogène , d après le procédé décrit à la distillation du tellure; seulement il faut employer une chaleur plus forte que pour le tellure.

LantiiDoine se conserve intact dans lair, aussi bien que dans l'eau et dans les dissolutions alcalines.

II n*est attaqué par d'autres acides étendus que par Tacide nitrique et Feau régale. L'acide sulfurique concentré l'attaque à chaud; avec dégagement de gaz acide sulfureux, et le change en suliate d*oxyde aniimonique.

L atome de lantimoine pèse 806,4^2 , et il a pour symbole Sb (d'après le nom latin stibium). La plupart du temps il se combine par deux atomes; Tatome double, S^b, pèse 1612,904*

Combinaisons de Cantimoine avec Voxygene. En chauffant Tan* timoine à Tair, il entre en ébulUtion , s'embrase à la chaleur rouge^ brûle sans flamme avec une fumée blanche qui se condense sur les corps froids environnants , et se dépose fréquemment sous forme de cristaux blancs et brillants, qu'on appelait autrefois fiewrs £antimoine ou neige £ antimoine. Quand ou dirige des vapeurs d'eau sur de l'antimoine chauffé an rouge , il s'oxyde peu à peu aux dépens de l'eau , quoique inversement l'oxyde soit réduit par le gaz hydrogène. Mais ce mode d'action se retrouve chez plusieurs métaux. Si le gaz aqueux prédomine et entraîne le gaz hydrogène, le métal s'oxydera ; si c'est le gaz hydrogène qui prédomine et entraîne le gaz aqueux, l'oxyde se réduira en métal. Lorsqu'on chaufl'e un petit fragment d'antimoine sur du charbon, au chalumeau, jusqu'à ce que le métal soit entré en ébuUition, et qu'on le laisse alors tomber par terre , le globule métallique, qui éclate en rayons, produit une étoile lumineuse. Du reste, l'antiiDoine partage cette propriété avec d'autres métaux très-fusibles et très-inflammables, tels que le bismuth, et surtout Tétain. Si on laisse le globule métallique sur le charbon , après l'avoir porté au rouge blanc , il brûle avec vivacité. Des cristaux lamelleux se déposent sur le charbon, et forment autour du grain un réseau cristallin^ à travers les mailles duquel on voit que le métal se maintient à la chaleur rouge, et continue à brûler.

L antimoine a la même série d'oxydes que l'arsenic. II a un sousoxyde, un oxyde, qui joue en même temps le rôle d'un acide (acide

170 SOUSOXYDE D*A!rTIMOnrE.

antimonieux), et un véritable acide (acide antimonique); enfin il a, outre ces deux derniers, un degrë apparent d'oxydation, analogue à Tacide nitrique rouge, et composé de i atome d*oxyde antimonique ou d*acide antimonieux , et de i atome d*acide antimonique. Les degrés d*oxydation de l'antimoine ont été lobjet de nombreuses recherches et d'opinions partagées. Berthollet y trouva un appui pour sa théorie, d*après laquelle les corps devaient pouvoir s'unir en toutes proportions comprises entre un maximum et un minimum. Mais Proust démontra que l'antimoine n'a que deux oxydes, l'un fusible, l'autre infusible, et que ce que Berthollet avait pris pour des composés en proportions indéterminées , n'était que des mélanges de ces 4eux oxydes. Dans une investigation que je fis à ce sujet en 1812, je trouyai que l'antimoine possède un oxyde encore plus élevé que celui précédemment connu, et que c'était un acide, l'acide antimonique. Gomme l'oxyde non fusible est intermédiaire entre l'acide et l'oxyde fusible, et comme j'avais constaté qu'il s'unit aux bases salifiabies, je crus qu'on pourrait lui donner le nom d'acide antimonieux; il garda ce nom jusqu'au moment où Mitscherlich fit voir, en 1840, que cet acide, en se combinant avec les alcalis aussi bien qu'avec l'acide tartrique , se divise en acide antimonique et en oxyde d'antimoine , de même que cela arrive pour l'acide nitrique rouge , N + N, avec l'eau ou les alcalis. 11 résultait de là que ce composé, de même que ce dernier corps , n était pas un degré d'oxydation absolu et constant , mais une combinaison chimique définie entre l'acide' et l'oxyde. Il faut donc changer son nom d'acide antimonieux contre celui (Hl antimoniate d oxyde antimonique; et cela avec d'autant plus de raison que l'oxyde antimonique, s'il joue le rôle d'un acide, doit être appelé acide antimonieux, parce que sa composition est à celle de l'acide antimonique comme celle des acides nitreux, phosphoreux et arsénieux esta la composition des acides formés avec ces principes constituants.

I. Soasoxyde d* antimoine. C'est un corps d'un gris foncé ou noir, analogue au sousoxyde d'arsenic. On l'obtient lorsque, en déchargeant une pile électrique par une dissolution de sulfate sodique ou zincique dans l'eau, on emploie rantiraoîne comme conducteur positif dans la liqueur. Il se forme pendant que le courant n*est pas trop violent , et il se détache du métal sous forme de fiocons d*un gris foncé. On ne connaît pas jusqu a présent

Oxyde AirriMoiriQüBy ACfos AKTiMONisirx. 271 d'autre mÀbode pour le produire. Trait« par de Facide chlorhy* ânqne concentre, il se change en chloride antimonique, qui se dissout, et en antimoine réduit, qui reste insoluble.

2» Oxyde antimonique^ acide antimonieux, Lun de ces noms est affecté à la base, l'autre à Tacide. Il se produit de diverses ma* niéres : i^ lorsqu'on traite de lantimoine en poudre fine, à chaud, avec de Facide nitrique exempt d acide chlorhydrique, de 1,2a à 1,3 poids spécifique. L'antimoine décompose Facide avec dégage« ment de gaz oxyde nitrique, et l'oxyde ainsi formé ne se dissout pas dans Facide, mais il y reste non dissous, d'ordinaire sous forme d'une poudre cristalline extrêmement divisée, qui enveloppe le métal tellement, qu'il n'est guère facile d'en convertir U>Vkte la quantité en oxyde , même lorsque la masse est fortement etsouvent agitée. L'oxyde antimonique ainsi formé est blanc; s'il a une teinte grisâtre, cela tient à de ta poudre métallique non encore oxydée, qui apparaît à travers la couche d'oxyde qui Fenveloppe. 2" Lorsqu'on chauffe avec de Facide sulfurique concentré la poudre d'antimoine métallique, ou même de sulfure antimonique , jusqu'à ce q^ue le tout soit changé en sulfate d'oxyde antîmo» nique. Cette opération s'exécute en grand dans des chaudières de fonte. Lorsqtie^ après l'agitation continuée de la masse épaisse , blanche, il ne se développe plus d'acide sulfureux, on la laisse refroidir et on y ajoute de l'eau, qui dissout non-seulement l'acide sulfurique mis en excès , mais aussi décompose U sulfate et en sépare Foxyde, qui est ensuite bien lavé et desséché.

3*" Lorsqu'on verse goutte à goutte dans une dissolution de carbonate alcalin le chloride antimonique dissous par de Faeide chlorhydrique étendu, avec la précaution de ne pas en sa« turer complètement l'alcali, il se précipite de l'oxyde antimo* nique, qui est lavé à Feau bouillante et desséché. Avec de l'eau simple on obtient un précipité d'oxyde souillé de chloride.

4° Lorsqu'on fait arriver un courant d'air, dans un appareil convenable, sur de l'antimoine maintenu à la fusion incandescente , le métal s'oxyde , et Foxyde ainsi formé se volatilise, pour se déposer aux parties froides de Fappareil.

5"* Lorsqu'on grille du sulfure antimonique à l'aif libre. On réduit du sulfure antimonique en une poudre fine, et on le chauffe dans un vaisseau ouvert et plat d'argile calcinée y d'abord très« douoeouiQit^ de œanî^«^ que U^poudre ne puisse ni a'aygtoméwr

a^a OXTJDE AU TIMOiriQVE 9 ACIDE ANTIMONI EUX.

ni fondre : dans ce cas, la masse devrait être refroidie et de nouyeau pulvérisée. Pendant le grillage , on le remue souvent. Le soufre brûle et se change en acid^ sulfureux , tandis que l'antimoine se convertit en oxyde, qui se transforme insensiblement en antimoniate d*oxyde antimonique. Dès que la poudre commence à prendre une couleur grise , elle supporte une cha* leur plus forte; à la fin on peut la chauffer jusqu'au rouge, pour en éliminer les dernières traces de soufre. La masse, d'un gris blanchâtre, complètement grillée, est de Fantimoniate d'oxyde antimonique. On la réduit en une poudre fine^ on la mêle exac* tement avec ^ , tout au plus avec -^ de son poids de sulfure antimonique, et on fait fondre le mélange dans un creuset. L*anti« moine , aussi bien que le soufre du sulfure antimonique qui y a été ajouté, s'oxyde aux dépens de l'acide antimonique, qui se réduit par là à l'état d'oxyde , pendant que le tout entre en fusion. La niasse fondue est versée sur une tôle froide, et s'y refroidit. Elle est maintenant d'un gris blanchâtre, et à cassure fortement cristalline. Cet oxyde est cependant très-impur, et il renferme les oxydes de tous les métaux contenus dans le suifureantimonique.On peut le purifier en ledissolvant jusqu* à saturation dans l'acide chlor« hydrique du commerce , et on précipite la dissolution en la versant goutte à goutte dans une plus grande quantité d'eau iToxy de anti« mon ique, souillé d'un peu de chloride antimonique, se précipite, et les métaux étrangers restent dissous dans les acides. Mais l'oxyde ainsi précipité n'est pas exempt d'arsenic, et il ne le devient ni par l'ébullition , ni par la fusion avec le carbonate alcalin. Dans ce dernier cas, il s'unit à Talcali, qu'on ne peut plus enlever complètement par le lavage à l'eau; mais on l'enlève par de l'acide nitrique étendu. Si l'on emploie de la potasse, la quantité d'alcali peut s'élever , d'après Brandes , jusqu'à 6 ^ pour cent.

L'oxyde antimonique a les propriétés suivantes : Obtenu par l'acide nitrique , c'est une poudre blanche , qui ne contient pas d'eau. Celui qui a été retiré du sulfate et du chloride antimonique est blanc et floconneux; c'est un hydrate d'oxyde antimonique. L'oxyde antimonique a une grande tendance à cristalliser, tant par voie humide que par voie sèche. Il est isomorphe avec l'acide arsénieux , et dimorphe comme celui-ci. Par la sublimation, il se prend en cristaux blancs, brillants, prismatiques, maie qui sont eotreméléa de petiu octaèdres réguliers également d'oxyde aiiti«

OXYDE ANTIMONIQUE, AClOß àNTlMONIEUX. 'Jk'jS

monique. Dans le règne minéral on le rencontre, quoique rarement, cristallisé en prismes. Ces cristaux ont pour poids spécifique 5,6. De loxyde antimonique très-divisé , étant légèrement chauffé dans un point, s*en(lamme à Tair avant de fondre, et bn\ie comme de l'amadou, en se changeant en antimoniate d'oxyde antimonique. Chauffé dans un vase où l'air ne peut pas se renou* vêler , il jaunit d'abord ; mais cette coloration disparaît par le refroidissement, puis il fond en un liquide jaune, qui se prend en cristaux par le refroidissement. La masse cristalline est d'un gris de perle et d'un éclat nacré. Â une température plus élevée, il se sublime sans résidu. Les cristaux ainsi sublimés ne présentent aucune coloration. Si^ pendant la sublimation, il subit le contact de l'air, il laisse un résidu blanc d'antimoniate d'oxyde antimonique , qui n'est ni fusible ni volatil. Par l'ébullition avec l'eau, il est dissous en petite quantité. La dissolution ne se trouble pas par le refroidissement^ mais elle devient rouge, si l'on y fait arriver du sulfide hydrique; puis elle dépose un peu de sulfure antimonique.

L'oxyde antimonique peut donner naissance à des sels particuliers; mais les acides doivent être pour cela concentrés. Ces sels sont décomposés par l'eau , qui en extrait l'acide avec très-peu d'oxyde antimonique, et laisse l'hydrate d'oxyde non dissous. L'acide tartrique le dissout , sans qu'il puisse en être précipité de nouveau par l'eau. La même chose a lieu avec l'acide acétique. Si l'on ajoute de l'acide chlorhydrique à ces dissolutions étendues d'eau , on peut en précipiter l'antimoine à l'état métallique sur du zinc, ou mieux encore sur du fer.

Considéré comme acide antimonieux, il a la propriété de se laisser tout aussi facilement séparer des bases avec lesquelles il est combiné, si celles-ci sont solubles. Par la voie humide^ il ne chasse pas Tacide carbonique , si on le fait bouillir avec un carbonate alcalin; mais si on le fait fondre avec le carbonate, il s'unit à l'alcali en expulsant l'acide carbonique. En faisant fondre ensemble des poids atomiques égaux de carbonate potassique et d'acide antimonieux, on obtient un antimonite potassique neutre. Lorsqu'on pulvérise ce sel fondu et qu'on y verse de l'eau , celle-ci dissout de la potasse caustique, et laisse un hydrate d'acide antimonieux alcalin. Cet hydrate étant bouilli avec une dissolution plus concentrée d'hydrate potassique , il s'en dissout une bonne partie dans lalcali ; mais lorsqu'on laisse ensuite refroidir la dissolution lente-

374 A.CIOE ANTIMONIQÜE.

ment dans un yase couvert, ce qui s'était dissous se dépose soas forme de petits octaèdres réguliers, qui grossissent d'autant plus que le refroidissement est plus lent. Si celui-ci est brusque, l acide antimonieux se précipite sous forme d'une poudre fine.

Mitscherlich a remarqué, relativement à la dimorphie de 1 oxjde antimonique, qu'en versant dans une dissolution bouillante de carbonate sodique , goutte à goutte, une dissolution de chloride antimonique par l'acide chlorhydrique , avec la précaution de ne pas saturer complètement l'alcali, on obtient un précipité qui, examiné sous le microscope composé, ne présente que des cristaux prismatiques. On pourrait être ainsi porté à croire qtie l'oxyde antimonique prend la forme octaédrique lorsqu'il se sépare des bases , et la forme prismatique lorsqu'il se sépare des acides. Cependant, lorsqu'on chauffe jusqu'à l'ébullition une dissolution de chloride antimonique par l'acide chlorhydrique , et qu'on la mêle ensuite de beaucoup d'eau bouillante tant çpt le précipité se redissout, on voit, par un refroidissement lent, l'oxyde antimonique se déposer en cristaux octaédriques plus grands que ceux qu'on pourrait obtenir de toute autre manière.

L'oxyde antimonique se compose de :

Centièmes. Atomes.

Antimoine 84}3a' a

Oxygène i5,68 3

Poids atomique, = 1912,903; formule, =S^bO' ou ^b. Sa capacité de saturation est == 5,227 , ou | de son oxygène.

3*" Acide antimonique. On le prépare en dissolvant l'antûnoiiie dans l'eau régale, évaporant la dissolution jusqu'à siccité, ajoutant au résidu de l'acide nitrique concentré, et chauffant la masse à une température qui ne doit pas s'élever au rouge , jusqu'à ce que tout l'acide nitrique soit chassé. Il se présente alors sous forme d'une poudre qui est d'un jaune pâle, ou, quand elfe retient de l'acide nitrique , d'un jaune foncé. L'acide antimonique est insoluble dans l'eau et sans saveur. Il ne décompose pas les carbonates alcalins par la voie humide; mais il se combine avec leur alcali, et chasse l'acide carbonique quand on le chauffe avec enx. Il est soluble dans la potasse caustique bouillante ; les acides [wécipitent de la dissolution une poudre blanche, qui est l'acide antimonique aqueux, lequel rougit le papier de tournesol, et se dissout, sans le secours de la chaleur, dans l'acide chlorhydriquei

▲GIDE ANTIMONIQUE. 1^5

ainsi qua dans les alcalis caustiques. La dissolution dans Tacide

chlorhydrique donne de suite , ou au bout de quelque temps, un

précipité, quand on 1 étend d'une petite quantité d*eau; mais si

Jon y verse beaucoup d*eau à la fois , elle reste limpide, d après

L Gmelin. On obtient aussi Tacide antimonique aqueux en

précipitaDt par leau la dissolution d'antimoine dans Teau régale,'

Ott en faisant détoner Tantimoine avec quatre fois son poids de

nitre, et lavant la masse d'abord avec de l'eau, puis avec de l'acide

nitrique. A une douce chaleur , l'acide aqueux abandonne son

eau, qui s'élève à 5,09 pour cent de son poids; en même temps sa

couleur devient d'un jaune citrin, pâle, mais pur, et il perd la

propriété de rougir le papier de tournesol. Quand on le chauffe

jusqu'au rouge, il donne de l'oxygène , et se convertit en anûmo-

niate d'oxyde antimonique.

L'acide antimonique se compose de :

Centièmes. Atomes.

Antimoine 7^)34 2

Oxygène > . a3y66 5

Poids atomique , = 211 2,903 ; formule , =SbO* ou Sb. La capacité de saturation de l'acide antimonique est égale au cinquième delà quantité d'oxygène qu'il renferme, ou à 49732. L'acide aqueux

est H si).

L'acide hydraté et l'acide jaune anhydre existent dans deux états isomériques différents, qu'on retrouve aussi dans leurs sels , surtout dans ceux qu'ils forment avec les oxydes métalliques. Ijes antimoniates alcalins deviennent, par la calcination , insolubles dans l'eau, et on peut ensuite les laver à l'eau froide sans les dissoudre, (^pendant, par une ébullition prolongée dans l'eau , ils s'y dissolvent complètement: ils passent ainsi à un autre état isomérique, et peuvent alors être obtenus dans une solution sirupeuse sans s'y déposer. Dans cet état , leur dissolution , traitée par des sels aiétalliques, produit des composés insolubles, qui se trouvent dans la même modification isomérique que le sel alcalin. Par un acide plas puissant, l'acide antimonique peut être facilement séparé, et il présente alors la même modification que Thydrate. Si, au contraire, ces antimouiates métalliques sont bien lavés, desséchés, puis légèrement chauffés, de manière que leau diimi^uement combinée s'en sépare, ils conservent encore leur

276 ANTlMONIAT£ o'oXYDE ANTIMONIQUE.

couleur et se trouyent encore dans la même modification. Mais si on les chauffe ensuite plus fortement, ils passent, avec un vif phénomène lumineux qui les parcourt instantanément, à une autre modification, en même temps qu'ils perdent leur couleur et deviennent presque blancs; ils ne peuvent être dissous ni décomposés par les acides les plus puissants. Ils se comportent alors, relativement à leur premier état, comme, par exemple, le feldspath (silicate aluminico-potassique naturel) relativement au même composé , préparé par la voie humide. Dans le premier état il n'est pas attaqué par les acides, tandis que dans le dernier ceux-ci le dissolvent et le décomposent facilement. Probablement la dimorphie de l'adde antimonieux dépend de même de diverses modifications isomériques.

AnUmoniate éCoxyde (mtimonique (improprement appelé acide antimonieux). Il se forme par la combustion lente de l'oxyde antimonique à l'air, ou en grillant du sulfure antimonique tant qu'il absorbe encore de l'oxygène^ ainsi que par la calcination de l'adde antimonique. Quoi qu'il en soit , il s'obtient le plus facilement en oxydant par l'acide nitrique l'antimoine réduit en poudre, évaporant par la chaleur l'excès d'acide nitrique , et calcinant le résida sec. 100 parties d'antimoine donnent ainsi 124,8 parties d'antimoniate antimonique. Ce composé est blanc, pulvérulent, et supporte le rouge blanc sans fondre et sans se volatiliser. Il est sans saveur, insoluble dans l'eau, dans l'alcool et les oxacides. Chaufféau chalumeau , sur du charbon , avec ou sans carbonate sodique, il ne donne pas de globule d'antimoine , parce que la température exigée pour sa réduction est si élevée que l'antimoine se sublime. Chauffé avec du flux noir dans un creuset, il donne de l'antimoine réduit à un feu violent , mais qui contient du potassium. Mêlé avec de la poudre d'antimoine et chauffé jusqu'au rouge dans un vase clos ^ il fond et se change en oxyde antimonique, en absorbant un -1 de l'antimoine qu'il renferme déjà ; et i atome -d'antimoniate antimonique donne naissance à 3 atomes d'oxyde antimonique. En le mêlant avec la | pour cent de sulfure antimonique et chauffant le mélange jusqu'à la fusion , on obtient également de l'oxyde antimonique. Si Ton ajoute plus de sulfure antimonique^ celui-ci s'unit^ par la fusion , à l'oxyde.

Il ne se dissout pas par la digestion avec l'acide sulfurique concentré : cet acide n'enlève qu'une petite portion d'oxyde. D se dis-

ANTIMOHIÜRE HTDRIQUR. 277

soat difficilement dans lacide chlorhydrique concentré , et il en est précipité par l'addition d'une très-petite quantité d'eau. Lorsqu'on étend la dissolution tout d'un coup d'une grande quantité d'eau , l'oxyde est précipité , tandis que l'acide an timonique reste en grande partie en dissolution. Mêlé de surtartrate potassique et bouilli avec de l'eau , il se dissout. Il se dépose alors dans la liqueur d'abord du tartrate antîmonique et potassique sous forme de cristaux, et l'eau-mére se dessèche en un composé d'acide tartrique , d'acide antimonique et de potasse, présentant l'aspect d'une masse gommeuse. Fondu avec un tiers de son poids de carbonate sodique , il chasse de celui-ci l'acide carbonique. Le sel restant, pulvérisé, se dissout partiellement dans l'eau, avec laquelle on le fait bouillir. La dissolution contient de l'antimoniate sodique avec un excès de soude, et dépose, pendant le refroidissement, de l'oxyde antimonique sous forme de cristaux microscopiques. La partie non dissoute est de l'oxyde antimonique contenant de la soude. Ces expériences démontrent suffisamment que c'est là un composé d'oxyde antimonique avec Tacide antimonique. Il est formé de :

Centièmes. Atomes.

Antimoine 8o,i3 i a 4

Oxygène 19987 • ^ 4 8

Le premier de ces nombres atomiques relatifs représente une composition très-simple, qu'on retrouve aussi dans plusieurs autres oxydes métalliques^ par exemple, dans l'oxyde tellureux, l'oxyde stannique, l'oxyde manganique, etc. Mais comme cet oxyde ne s'unit point à d'autres oxydes, et qu'il se partage dans ses combinaisons en un degré d'oxydation supérieur, et en un autre inférieur^ il est évident qu'il ne peut avoir pour composition ni I atome de radical pour a atomes d'oxygène^ ni a atomes de radical pour 4 atomes d'oxygène ; mais que , conformément à l'acide nitrique rouge , il doit se composer d'acide antimonique et d'oxyde antimonique dans les proportions suivantes :

Centième^ Atomes.

Oxyde antimonique.. 47^^^^ • • • '

Acide antimonique. • . 52,484 i

Poids atomique, = 4oa5^8 ; formule, =.Èb + Sh. Antimoniure hydrique. L'antimoine se combine avec l'hydro-

278 GAZ ANTIMONIURE HYDRIQUE.

gène, et parait, comme le phosphore et Tarsenic, pouToir produire avec ce corps un composé solide et un composé gazeux.

Suivant Ruhland^ on obtient le composé solide en déchargeant, au moyen de Tantimoine employé comme conducteur négatif, une pile électrique à travers un mélange d'eau et d un peu d'acide sulfiirique. Une partie de Thydrogène ainsi dégagé se combine avec lantimoine, et le composé se détache sous forme de flocons bruns, qui n*ontpas été encore plus exactement étudiés.

Le gaz antimoniure hydrique fut d'abord préparé par Lewis Thompson^ en 1837; mais il fut, presque à la même époque, entrevu par plusieurs autres chimistes, savoir, par Pfaff^^ F* Simon et Laugier ^ occupés à Texamen delà méthode de MtfryApourdéceler l'arsenic par la production du gaz arséniure trihydrique. Tous constatèrent qu'en plongeant du zinc dans de l'acide sulfiirique étendu tenant en dissolution du tartrate antimonio-potassique, il se dégage du gaz hydrogène, qui, de même que le gai arséniure trihydrique, briMe avec une flamme blanche déposant des taches noires sur un fragment de porcelaine vernie, et que ces taches sont, non pas de l'arsenic, mais de l'antimoine.

Ce gaz n'a été jusqu'ici qu'incomplètement examiné, tant dans ses propriétés que dans son mode de préparation le plus sûr. D'après la méthode indiquée, on l'obtient mêlé dune grande quantité de gaz hydrogène. Il s'est trouvé que l'union de l'antimoine avec l'hydrogène dépend de circonstances secondaires, dont quelques-unes peuvent entièrement empêcher sa formation. Ainsi, par exemple, en traitant l'antimoniure potassique par de l'eau qui sert à l'oxydation du potassium , on n'obtient que du gaz hydrogène pur pendant que l'antimoine se sépare.

D'après Lassaigne^ le zinc fondu avec deux tiers de son poids d'antimoine, donne un gaz hydrogène contenant a pour cent de gaz antimoniure hydrique. L'alliage résultant de la fusion départies égales de zinc et d'antimoine ne se dissout qu'en quantité insignifiante, et la dissolution s'arrête bientôt. Selon Capitaine^ la plus grande partie du gaz antimoniure hydrique se trouve mêlée de gaz hydrogène , quand on emploie un mélange fondu de 1 psü^ ties de zinc et i partie d'antimoine; mais il n'a pas dit dans quelle proportion les gaz sont mélangés. On n'a pas encore réussi à préparer du gaz antimoniure hydrique sans mélange.

Le gaz antimoniure hydrique mêlé de gaz hydrogène a, d'après

SULFURES d'aittimoine. a79

Thompson^ une odeur alliacée. Mais, d*après Pfaffe ^ ^*^ ?•• ^^ deur particulière. Le gaz obtenu par Thompson renfermait proba« biement une trace d arséniure trihydrique. Il brûle avec une damme jaune intense ; et si Ton fait passer le gaz à travers un tube incandescent, il se sépare de lantimoine qui forme, dans Tinté« muT du verre, à la partie chauffée, un miroir métallique. Il n'est pas absorbé par Teau; mais quand on le laisse longtemps en contact avec celle-ci, le gaz se décomppse peu à peu, Teau devient brune, et il se précipite à la fin un corps noir; on ignore si c'est de l'antimoniure hydrique solide, ou de l'antimoine pur. Quand on le mêle avec du sulfide hydrique , il ne se manifeste pas de changement; même le gaz chlore ne paraît pas agir sur lui dans Tobscuritë. Les sels métalliques le décomposent très-promptement; il se produit des précipités contenant de l'antimoine et le métal du sel employé. Lasmigne assure que le gaz antimoniure hydrique occasionne, dans une dissolution neutre de nitrate argentique, un prédpîté composé de i équivalent d'antimoine uni à 3 atomes d'ar-' gent; d'où il conclut que ce gaz est formé de i équivalent d antimoine et de 3 équivalents d'hydrogène, comme le gaz phosphure et le gaz arséniure trihydrique, ou de 97,734 pour cent d'antimoine et de ^^1166 pour cent d*hydrogène =:£bIi^ Cette opinion a pour elle l'analogie ; mais H» Rose a constaté que le gaz antimoniure hydrique précipite, dans une dissolution de chlorure mercurique,'un produit dont la composition difTère de celle qu'on obtient avec le gaz arséniure trihydrique; c'est ce qui £aiit penser à H, Rose€[\ie le gaz antimoniure hydrique n'a pas une composition analogue à celle de l'arséniure trihydrique. D'après F. Simon , il n'est ni absorbé ni altéré par une lessive concentrée de potasse caustique ou par l'acide nitrique concentré. D'après Meissner^ il est absorbé par une dissolution de potasse caustique dans l'alcool, ainsi que par un mélange d'ammoniaque caustique et d'alcool; et il peut être par là distingué du gaz arséniure trihydrique , qui n'est pas absorbé par ces dissolutions. La solution du gaz arséniure hydrique dans l'alcool potassié brunit peu à peu, et laisse déposer l'antimoine sous forme d'une poudre noire.

La connaissance que nous avons de ce gaz est donc encore incomplète et incertaine.

Sulfures c^'a/i/i/TioiVie. L'antimoine se combine avec le soufre dans les mêmes proportions qu'avec l'oxygène. On obtient ces composés

a8o süLFUKES d'antimoine.

par la voie humide, en dissolvant les oxydes dans de Tacide chlorhydrique concentré, ou plutôt dans le surtartrate potassique à TébuUition , et en précipitant ces solutions par le gaz sulfide hydrique. Par la voie sèche , au contraire , on n'obtient que le sulfure correspondant à Toxyde.

L'antimoine pulvérisé et mêlé de soufre se combine, par la chaleur, avec dégagement de lumière, et le composé qui en résulte entre en fusion. Si le soufre a été employé en excès^ cet excédant se volatilise, tandis que l'excès d antimoine se réunit par la fusion, et reste dans le sulfure.

Faraday y guidé par ses expériences électro-chimiques, avait admis que l'antimoine et le soufre. peuvent se combiner dans une proportion qui contient moins de soufre que le sulfure d'antimoine correspondant à l'oxyde. Ce composé, supposé =SbS* , devait se dissoudredans l'acide chlorhydrique avec dégagement de gaz Sulfide hydrique et formation d'un chlorure =:SbGl*, duquel on retirerait, au moyen de Teau ou d'un alcali, un oxyde,=Sb.L'existence de ce composé a pour elle l'analogie de la composition de l'oxyde nitrique ; cependant l'assertion de Faraday ne s'est pas confirmée.

Lorsqu'on mêle très-exactement a atomes de sulfure d'antimoine, correspondant par sa composition à l'oxyde, avec i équivalent d'antimoine métallique, et qu'on chaufi^e le mélange en vase clos jusqu'à la fusion ignée, il devrait précisément se former le composé SbS'; cependant, après le refroidis'sement, on trouve la plus grande partie de Tantimoine à l'état de régule rassemblé sous le sulfure antimonique. Celui-ci a dissous une portion d'antimoine métallique , et l'antimoine une portion de sulfure d'antimoine. Le sulfure d'antimoine dissout, à la fusion ignée, bien plus d'antimoine qu'il n'en peut retenir à une température plus basse; et si le refroidissement s'effectue lentement, l'antimoine s'en sépare en cristaux, qui se reconnaissent à la simple vue lorsqu'on vient à rompre la masse. Quand on dissout ensuite les fragments dans l'acide chlorhydrique bouillant , ce qui se fait avec dégagement de gaz sulfide hydrique , les cristaux se séparent complètement, et constituent dés prismes entrelacés penniformes. Le sulfure d'antimoine incandescent dissout ainsi i3 | pour cent d'antimoine. Ce phénomène de dissolution du radical dans son sulfure le moins élevé, ainsi que sa cristallisation, ont leurs analogues dans la dissolution du phosphore par le phos-

SüLFII>E ANTIMONIEUX. a8l

phare pliosphoriqiie et dans sa cristallisation, etc. Les proportions du métal dissous, de même que la cristallisation qui s eflectue par le refroidissement, démontrent qu'il y a ici dissolution, et non pas combinaison chimique. Le régule ramassé sous le sulfure d antimoine, étant réduit en poudre et bouilli avec lacide chlorhydrique, développe un peu de gaz sulfide hydrique provenant du sulfure d antimoine qui s'était dissous , et il reste ensuite un métal exempt de soufre.

I® Sulfure (Tantimoinsj sulfide antimonieux. On emploie ces deux noms suivant que le composé joue dans les sulfosels le rôle d'une sulfobase ou d'un sulfide. On lavait jusqu'ici appelé sulfide hypoantimonieux ; mais comme le composé désigné sous le nom de sulfide antimonieux ne paraît pas exister, le changement de nom proposé, étant plus conforme à la nomenclature des combinaisons de l'arsenic, est suffisamment justifié.

Le sulfure d'antimoine se rencontre dans le règne minéral, et porte en minéralogie le nom de spiesglanz gris^ et en pharmacie celui d'antimoine cru {antimonium cruditm) ^ qui n'est autre chose que le sulfure d'antimoine naturel, débarrassé de la gangue qui l'accompagne. A cet effet, on introduit le minerai d'antimoine dans un vaste creuset dont le fond est percé de trous, et qu'on place au-dessus d'un creuset moins gVand enfoui dans la terre, et par là maintenu froid. On met ensuite du feu autour du creuset supérieur; le sulfure fusible fond et s'écoule par les trous pratiqués au fond , tandis que la gangue reste dans ce creuset. Le sulfure s'accumule ainsi dans le creuset inférieur, d'où on le retire après le refroidissement , et on le verse dans le commerce sous forme de fragments d'un gris foncé, et à cassure cristalline radiée. Il est plus ou moins souillé de sulfantimonite plombique et de sulfure de fer, quelquefois aussi d'autres sulfures métaUiques, ainsi que de sulfide arsénieux.

Outre le procédé indiqué de la fusion directe de l'antimoine et du soufre, on obtient un sulfure artificiel en mêlant exactement lo parties d'antimoniate antimonique avec 8 parties de soufre , ou lo parties d'oxyde antimonique avec 7 parties de soufre, et en chauffant le mélange d'abord doucement dans un vase distillatoire, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acide sulfureux, et ensuite plus fortement, jusqu'à la fusion.

Le sulfure d'antimoine préparé parla voie sèche est d'un gris

a8a sriFiDC AKTinromEUx.

d acier, d'un ëclat métallique, et à cassure cristalline; le sulfure naturel existe souvent cristallisé en prismes réguliers longs , d'un éclat métallique^ dont la forme fondamentale est un rhomboèdre. Ils ont de doubles axes , et pour poids spécifique 4)6. Le sulfure antimonique fond au-dessous de la chaleur rouge. Le sulfure naturel est d ordinaire plus fusible que celui qui est pur, parce que sa fusibilité est augmentée par le sulfantimonite plombique qui sy trouve. Fortement calciné dans un courant de gaz nitrogène ou de gaz acide carbonique, il peut être distillé, ce qui ne s'effectue cependant que difficilement. II est réduit par un courant de gaz hydrogène, ce qui s'opère surtout facilement, s'il est combiné avec d autres sulfures métalliques. Trituré dans un mortier, il forme une poudre qui s*agglomère facilement et prend un ëclat métallique; mais lorsqu'il est broyé avec de Teau^ il fournit une poudre d'un rouge brun, qui prend une teinte d'autant plus claire qu'elle est plus divisée. La poudre de l'antimoine cru reste noire, ce qui dépend des sulfures métalliques étrangers qui y sont contenus. Le sulfure antimonique se dissout dans l'acide chlorhydrique bouillant, avec dégagement de gaz sulfide hy» drique. L'acide sulfurique concentré le change, par l'ébullition , en sulfate antimonique , avec dégagement de gaz sulfureux. L'acide nitrique l'oxyde; l'oxyde ainsi formé reste non dissous, et mêlé de soufre séparé. Nous indiquerons plus bas la manière dont il se comporte avec les alcalis.

Lorsqu'on dissout l'oxyde antimonique dans de l'acide tartrique ou dans du bitartrate potassique, ou lorsqu'on traite le chloride antimonique par une quantité d'acide chlorhydrique telle qu'on peut retendre avec un peu d'eau sans le précipiter , et qu'on fait arriver du sulfide hydrique jusqu'à saturation dans la liqueur, on obtient un sulfure antimonique , qui se précipite avec une belle couleur rouge , et qui conserve cette couleur même après le lavage et la dessiccation. Ghauffié ensuite dans un vase distillatoire , il donne de l'eau et devient d'un gris noir; mais on n'a pas en* core démontré par des expériences concluantes si cette eau y est chimiquement combinée.

Le sulfure antimonique se compose de :

CeDtièmes. Atome«. j,

Antimoine 7^>77 2

Soufre ^7>^3 3

SULFIDE AWTIMOWIEÜX. %B3

Poids atomique , = 2216,398; formule, SbS' ou Sb. Considéré comme sulfide antimonique , sa capacité de saturation est =29,76, oa ^ de son oxygène. II 7 a dans ie règne minéral une multitude de sulfosels neutres et basiques dans lesquels les sulfures de plomb , d'argent , de cuivre et de fer constituent les bases les plus ordinaires. Le sulfate antimonieux a la même propriété que l'acide antimonieux , en ce que ses combinaisons avec les sulfobases alcalines peuvent, il est vrai, exister à Félat anhydre; mais elles sont décomposées par Veau, de telle façon que le sulfure alcalin se dissout avec une petite quantité de sulfide antimonieux, pendant que la plus forte proportion de ce dernier se sépare sous forme d'une masse floconneuse d'un rouge brun. Il imite encore l'acide antimonieux en ce sens que, le sulfantimonite alcalin étant bouilli avec de l'eau, il se dissout bien plus de sulfide avec la sulfobase , tandis que l'excédant se sépare ensuite de nouveau sous forme de flocons d'un rouge brun par le refroidissement. Il faut un grand excès de sulfure ou d'hydrate alcalin pour retenir le sulfide en dissolution à mesure que la liqueur se refroidit. Si l'on fait bouillir le sulfide antimonieux avec du sulfliydrate potassique , le sulfide hydrique s'en dégage à l'état de gaz ; mais , par le refroidissement, il se précipite de nouveau une grande partie du sulfide en flocons bruns. Le sulfide précipité dans tous ces cas retient toujours une petite quantité de sulfobase en combinaison, que l'on ne peut pas parfaitement enlever par le lavage à l'eau.

Le sulfide antimonieux peut être fondu en toute proportion avec les sulfantimonites. En mêlant, par exemple, du carbonate sodique avec plusieurs fois son poids de sulfide antimonieux, et en chauffant le mélange jusqu'à la fusion , il se produit , avec dégage- I ment d'acide carbonique, un mélange de sulfantimonite et d'anti-

i monite sodiques, qui fond avec un excès de sulfide antimonieux,

\ et on obtient une masse d'un gris d'acier d'un éclat métallique ,

l ayant tout à fait l'aspect du sulfure antimonique. En réduisant

; cette masse en poudre et en la traitant par l'eau , on remarque

[, que ceHe-cî n'en enlève rien , si l'excès de sulfide antimonieux est

I assez considérable.

I II existe une très-grande différence entre le sulfure antimoni«

f que obtenu en précipitant par le sulfide hydrique une dissolution

, d'antimonite , et entre le précipité qui se dépose par le refroidis-

sement d^ne dissolution de $ulfipintimonite alcaUn préparé à la

»84 SULFIDE ANTIMONIECX.

température de Tébullition ; cependant Tun et Tautre représente le même degré de sulfuration. Le premier se précipite dans un véhicule acide , et le dernier dans un véhicule alcalin.

Lorsqu'on yerse sur le premier une solution étendue d'un sulfure alcalin, et qu'on l'Bgite avec la liqueur, on voit qu'il prend aussitôt la couleur et laspect du dernier ; mais il ne s'altère plus ensuite si, après la décantation du liquide, on le traite par un acide étendu. Ces différences sont-elles dues à des modifications isomériques, dont Tune serait produite par l'action des oxydes basiques, tandis que l'autre appartiendrait primitivement au suliîire antimonique? En un mot, le sulfure antimonique(sulfobase) et le Sulfide antimonieux (sulfure métallique électronégatif) sontils deux modifications isomériques différentes? Cette question, si importante sous le point de vue théorique, ne saurait être résolue d'une manière certaine, parce que le sulfide antimonieux renferme toujours une petite quantité de sulfobase dont on ne saurait le dépouiller par le lavage, et qui est probablement, comme on le suppose , la cause des différences signalées.

Lorsqu'on mêle très-exactement du sulfure antimonique avec le même poids atomique potassique ou sodique^ et qu'on fait fondre le mélange à une chaleur très-modérée, i équivalent d'antimoine s'oxyde aux dépens de 3 atomes de potasse pour former de l'acide antimonieux , qui se combine avec i atome de potasse pour produire I atome d'antimonite potassique. Les 3 atomes de potassium qui ont cédé leur oxygène s'unissent au soufre de l'antimoine, et donnent naissance à 3 atomes de sulfure potassique, qui se groupent avec 3 atomes de sulfide antimonieux , de manière que le tout forme un mélange, ou peut-être une combinaison , de =K&b + 3KS^b. Ceci s'accorde parfaitement avec ce qui se passe pendant la fusion d'autres sulfures métalliques électronégatifs avec un carbonate alcalin. Si , pendant cette opération , la température s'élève trop, il se sépare de l'antimoine métallique, parce qu'il se forme de l'antimoniate potassique, et peut-être aussi du sulfantimoniate potassique , quoique toujours en quantité insignifiante. Quand on pulvérise ce sel fondu et qu'on le fait bouillir avec de l'eau, il s'en dissout une grande quantité, et on obtient une liqueur incolore qui , filtrée, bouillante, laisse, par le refroidbsement, déposer la plus grande partie de ce qui était dissous. Le dépôt ressemble d'abord parfaitement au précipité de sulfide anti-

KEAMES MINÉRAL. a85

monieux qui vient d*étre mentionné ; mais ce n'est pas là le seul produit dont il se compose. L'eau bouillante dissout de lantimonite aussi bien que du sulfantimonite, et des deux, de même que de chaque sel pris isolément, il se précipite Une grande partie de réiément électronégatif. Le corps précipité est donc un mélange d'acide antimonieux et de sulGde antimonieux. Ils ne sont pas combinés entre eux, ce qui tient probablement à leur propriété de renfermer une petite quantité de base, qui enraje leur atfinité réciproque. En lavant et desséchant la matière précipitée, et en l'examinant sous le microscope composé , on voit que c'est un mélange mécanique de petits cristaux incolores diacide antimonieux et de flocons d'un rouge brun de sulfide antimonieux. Ce mélange est un médicament très-usité , qui a reçu le nom de kermès minéral^ à cause de la couleur caractéristique du sulfide antimonieux, et qui ressemble aux grains de kermès.

On le prépare en pharmacie par plusieurs méthodes, dont nous noterons les suivantes :

i^ Par la voie sèche. On mêle 5 parties de poudre d'antimoine cru avec 3 parties de carbonate sodique anhydre , et on fait fondre le mélaxige à une douce chaleur dans un creuset couvert. La masse fondue est versée hors du creuset, et, après le refroidissement, elle est réduite en poudre, et bouillie avec 80 fois son poids d'eau. Après avoir continué l'ébullition pendant un court espace de temps, on filtre chaud et on laisse la liqueur refroidir. Le kermès qui s'est déposé est jeté sur un filtre, le liquide filtré est versé sur le résidu resté non dissous pendant la première ébullîtion \ on fait de nouveau bouillir, on filtre chaud, et on laisse refroidir la liqueur : il se dépose une nouvelle quantité de kermès. Cette opération est répétée encore deux fois. Le kermès ainsi formé est lavé à l'eau pure, puis desséché à une douce chaleur et conservé dans on vase fermé. Il éprouve à la longue une altération : il blanchit; l'antimoine qui s'y trouve s'oxyde avec séparation de soufre, de manière qu'étant dissous par l'acide chlorhydrique bouillant, il laisse ce soufre en résidu. En raison de l'emploi de l'antimoine cm arsénifère» le kermès ainsi préparé contient de l'arsenic.

Après la quatrième ébullition il reste une masse, de laquelle on retire, par une nouvelle ébullition, peu ou point de kermès. Ce résidu renferme les sulfures métalliques qui étaient contenus dans l'antimoin« cru ^ ainsi qu'une combinaison chimique de l'acide an«

!l86 KERMÈS MIKiRàL.

timonieux avec du sulfide antinionieux (oxysulfure) , qui s'était formée pendant rébuUition , et dont la quantité augmente par chaque ébullition , sans que la liqueur exerce à cet égard aucune influence dissolvante.

La liqueur où le kermès s'est déposé renferme du sulfure sodique tenant en dissolution du sulfide antimonieux, et peutêtre aussi un peu d acide antimonieux. Si Ton y verse quelques gouttes d acide chlorhydrique, il se précipite d'abord du sulfure antimonique modifié» comme celui que le sulfide hydrique précipite dans les antimonites. Il est d'un beau rouge; mais, agité avec la liqueur, il prend l'aspect de kermès du sulfide antimonieux. De cette façon I on peut séparer encofe beaucoup de sulfide antimonieux ; mais ce n'est plus là du kermès , c'est-à-dire qu'il n'est plus mêlé d'acide antimonieux. A la fin il se précipite, avec dégagement de gaz sulfide hydrique, une nouvelle quantité de sulfure antimonique rouge, qui, faute de sulfure alcalin, n'a pu se transformer en la modification brune. D'ordinaire, la solution des sulfures métalliques électronégatifs dans les alcalis est précipitée par les acides sans qu il se dégage de sulfide hydrique , parce que celui-ci réduit à l'état de sulfure lacide métallique dissous. Mais ici l'acide antimonieux a déjà été préalablement précipité; pendant la décomposition du sulfure sodique, le sulfide hydrique ne rencontre donc pas d'acide métallique qu'il puisse décomposer, et il se dégage par conséquent librement.

7^ Par la voie humide on obtient le kermès en faisant bouillir de lantimoine cru, divisé par suspension, avec une solution de carbonate sodique. Cluzel prescrit, comme une très-bonne méthode de préparation, de faire bouillir pendant trois quarts d'heure I partie d'antimoine cru divisé par suspension, aa | parties de carbonate sodique anhydre et aSo parties d'eau , et de filtrer la liqueur bouillante. La liqueur, filtrée après le refroidissement, peut être bouillie avec de nouvelles portions d'antimoine cru. Le carbonate alcahn se décompose ici comme par la fusion, quoique plus lentement. Probablement on obtient ainsi un produit plus homogène, de sorte que Tacide antimonieux et le sulfide antimonieux j sont dans des proportions moins variables, ce qui n'arrive pas toujours dans Topération par la voie sèche. Suivant Liebig^ le kermès de bonne qualité doit contenir de 26 à 28 pour cent d'acide antimonieux. On détermine la quantité de cet acide en £u^

OXTSCLfORE AITTIKONIQÜB. 187

ttnC bouillir le kermès avec du bitartrate potassique : Facide antifflonieux se dissout eu laissant le sulfide antimonieux.

Si , au lieu de carbonate sodique ^ on emploie une solution d'hydrate potassique, et qu*on la fasse bouillir jusqu'à refus avec le sulfure antimonique, on obtient, par le refroidissement de la liqueur filtrée bouillante, non pas du kermès minéral, mais un simple précipité de sulfide antimonieux; car, dans cette expérience, laotimoine s'oxyde et passe à Tétat d'acide anlimonique, qui reste en dissolution sous forme d antimoniate potassique. //. Rose a soumis à l'analyse ce précipité de sulfide antimonieux, et l'a trouvé composé de 69 pour cent d'antimoine, a,a5 pour cent de potasse et a8,4i pour cent de soufre , ce qui correspond à une combinaison de 4 atomes de sulfide antimonieux avec i atome de sulfantimoniate potassique. La formation ^de ce dernier s'effectue , pendant l'ébullition , aux dépens de l'air : le potassium s'oxyde, et le soufre s'unit au sulfide antimonieux dissous.

La préparation du kermès fut découverte et décrite déjà par Lemety; elle resta ensuite dans l'oubli jusqu'à l'époque où ia Li'gerißy chirurgien français, commença à employer le kermès avec succès comme médicament. Il en tint d'abord la préparation secrète, et ne la publia qu'après s'être fait donner une récompense par le gouvernement français. Les opinions ont été bien parugées sur la nature chimique de ce composé. On le considéra longtemps comme étant probablement un sulfhydrate antimonique. Je fis voir, en 1826, que le bruri de kermès n'était autr^ chose que du sulfure antimonique, qui se précipite par le refroiSdissement du véhicule alcalin , et contient un peu de sulfure alcalin. Gay-Lussac essaya, en 18^9, de démontrer que c'est un véritable oxysulfure, rxn composé d'oxyde et de sulfure ^ opinion que Liebig chercha à confirmer par de nouveaux faits; enfin H, Rose montra^ en iSSp, que le produit pharmaceutique est un mélange de sulfide antimonieux d'un brun de kermès et diacide antimonieux , qui se précipitent simultanément sous forme de cristaux incolores, microscopiques.

Oxysulfure antimonique. L'oxyde et le sulfure antimoniques peuvent être fondus ensemble en toutes proportions ; ils constituent ensuite, après le refroidissement, une masse vitreuse dune coloration inégale. Si c'est l'oxyde qui prédomine , le verre est transparent et d'un beau rocige« Plus il y a de salaire, j>lus la cou*

l88 OXYSULFÜRE Al^TIMONIQUC.

leur est foncée. Ce composé était jadis employé en pharmacie sous le nom de verre d\intimoine {yitrum antimonii). On faisait partiellement giîUer et fondre ensuite lantimoine cru; c'était donc un vrai tour -le force que d*obtenir par là deux fois le même produit. Tantôt il était transparent et d'un rouge clair , tantôt il était d'un brun foncé et plus ou moins opaque. Proust rectifia ensuite la méthode de préparation en prescrivant de mêler très* exactement a4 parties d'oxyde antimonique pur avec i partie de soufre, et de chauffer le mélange jusqu'à la fusion dans un creuset couvert; la masse fondue est ensuite coulée. Elle devient de plus en plus limpide et d'un beau rouge hyacinthe. Le verre d'antimoine n'est pas une combinaison chimique, mais un mélange fondu d'un composé, soit avec l'oxyde, soit avec le sulfure en excès. Dans le premier cas il est rouge, dans le dernier brun ou noir ; mais il a toujours une cassure vitreuse.

Le composé chimique qui s'y trouve contenu, l'oxysulfure antimonique, se rencontre cristallisé dans le règne minéral, et porte, en minéralogie , le nom de spiesgianz rouge. Sa forme fondamentale est un prisme rhombe oblique biaxuel ; sa couleur est d'un rouge brun , et son poids spécifique =4,5. L'acide chlorhydrique et l'acide tartrique en extrayent , par voie de dissolution, l'oxyde antimonique, et laissent le sulfure antimonique. Il a pour composition :

Centièmes. Atomea.

Sulfure antimonique. 66,69 2

Oxyde antimonique. • 33,3 1 i

Poids atomique, =5742,204; formule, =*iSb + 2SL ou ^bS^b*. Ce composé s'obtient artificiellement, pour les usages officinaux, de la manière suivante : On mêle très-intimement parties égales d'antimoine cru et de nitre, et on jette le mélange, successivement par petites portions , dans un creuset dont le fond est chauffé au rouge. Les parties projetées brûlent aussitôt avec une légère détonation , et après que tout y a été introduit, on chauffe la masse plus fortement, de manière à la faire fondre. La masse refroidie consiste en deux couches : la supérieure, facile à détacher, est couleur de foie, et constitue une matière fondue saline, formée de sulfate potassique, de sulfure de potassium, de sulfide antimo* nique, de sulfide antimonieux et d'antimoniate potassique. Oa l'emploie à différents usages pharmaceutiques, et on l'appelle/oÂ?

SULFIDK ANTIMONJQLK. iHl)

d* antimoine (hepar antimonii). La couche inférieure est noire, et un peu plus vitreuse. On la réduit en poudre et on la lave à leau bouillante, qui se charge de tout ce que la masse saline pourrait y avoir laissé; il reste un oxysulfure d'un brun jaunâtre, pulvérulent, que Ton nomme en pharmacie safran d* antimoine lai^é {crocus antimonii elotus)^ pour le distinguer de celui qui n est pas traité parFeau, et qu'on emploie sous le nom àe safran d'antimoine non lapé (crocus antimonii non elotus). Ce produit pharmaceutique est souillé de tous les sulfures métalliques étrangers que renferme Tantimoine cru.

L oxysulfure s'obtient dans plusieurs opérations chimiques. J'ai déjà dit qu'il se produit par la voie sèche pendant la préparation (lu kermès. Lorsqu'on dissout du chloride antimonique dans de lacidechlorhydrique, qu'on étend cette solution d'eau tiède jusqu'à ce qu'elle commence à donner un précipité constant, et qu'on y fait arriver ensuite du gaz sulfîde hydrique, de manière qu'il se forme un peu de sulfure antimonique , ou lorsqu'on y projette un précipité récent de sulfide antimonieux brun de kermès, et qu'on agite bien, on voit que celui-ci se combine avec l'oxyde et prend une belle couleur jaune.

Le même composé s'obtient en plaçant un fragment solide d'hydrate potassique sur un morceau de sulfure antimonique fondu pur, et humectant le premier de quelques gouttes d'eau. La masse s'échauffe au bout de quelques instants, et le sulfure antimonique devient, dans toute sa masse, d'un beau jaune. Si on le lave ensuite d'abord à l'eau, puis avec un peu d'acide chlorhydrique froid, qui ne soit pas assez concentré pour dégager du sulfide hydrique, on verra que l'eau enlève de l'alcali libre, tandis que l'acide enlève de l'antimoniate potassique. Ensuite on le purifie* de l'acide chlorhydrique par le lavage à l'eau, et on l'obtient pur en résidu. Soumis à la chaleur, il fond en un verre jaune. On n'a pas encore examiné si le composé jaune contient l'oxyde et le sulfure dans les mêmes proportions que le composé brun. Il est complètement dissous, et avec dégagement du sulfide hydrique , par l'acide chlorhydrique bouillant.

2. Sulfide antimonique. On ne l'obtient pas libre par la voie humide; car, à l'état isolé, il est si peu stable, que, très-peu audessus de son point d'ébullition ordinaire, le soufre s'en sépare parla distillation, et laisse un résidu de sulfure antimonique. Mais