CHROME

subi aucune altération ; quand la chaleur a été assez soutenue et assez intense, l'enveloppe métallique acquiert assez de cohérence pour qu'on puisse la détacher de Toxyde et séparer ce dernier. Si l'on emploie , pour opérer cette réduction , du bichromate potassique, qu'on a fait détoner avec un peu de sucre avant de l'intro* duire dans le creuset , on obtient , après l'opération , une masse qui est poreuse à l'extérieur, métallique, d'un blanc argentin, et pouvant être comprimée ; à l'intéi^ieur se trouve une masse dure, d'un vert pâle, formée de potasse et d'oxyde chromique. La croûte poreuse blanche est du chrome métallique , comme celle qu'on obtient dans l'expérience précédente. Elle n'est pas magnétique , ce qui paraît démontrer que le métal obtenu par Richter était ferrifère.£lle conduit l'électricité, et se dissout, avec dégagement de gaz hydrogène , dans l'acide fluorhydrique ; ce qui n'arrive point à la masse d'oxyde qui se trouve à l'intérieur. Il n'est ni oxydé ni dissous par l'eau régale, et des fragments en peuvent être longtemps maintenus rougis au dard du chalumeau , sans qu'ils s'oxydent sensiblement.

Ce peu de tendance à l'oxydation, chez un métal qui retient Toxygène avec plus de force que la plupart des autres métaux, semble impliquer une contradiction dans ses propriétés. Mais nous avons déjà vu la même chose pour le silicium , qui , après avoir été exposé à une forte chaleur rouge, ne s'oxyde ni par la calcination à l'air libre, ni par la fusion avec le nitre; et pourtant ce même silicium, avant d'avoir été exposé au rouge, s'enflamme à une légère élévation de température, et a tant d'affinité pour l'oxygène, qu'il décompose le carbonate potassique avec production de chaleur et de lumière. Ce rapprochement nous porte à croire que le chrome, à l'exemple du silicium , a deux modifications allotropiques, et que nous ne réussissons que par la voie indiquée à l'obtenir dans cet état, pour ainsi dire indifférent, qui correspond à Siß.

On peut se convaincre facilement de l'exactitude de cette manière de voir en réduisant, à l'aide du potassium, le chlorure chromique anhydre sublimé, parle même procédé qui est rais en usage pour la préparation des radicaux des terres proprement dites. Le potassium s'unit , par la chaleur, au chlore, avec production de chaleur et de lumière, et il se sépare du chiome potassifère, qui, traité par l'eau , dégage du gaz hydrogène et laissa une pou-

Sgfî OXTPE CHROMIQUE.

dre grise foncée de chrome réduit; on la lave, et on la dessèche dans le vide sur Facide sulfurique. Dans cet état pulvérulent, le chrome prend, sous le brunissoir, un brillant métallique d'un gris clair; il s'enflamme h une légère élévation de température, qui cependant dépasse celle à laquelle du papier commence à se charbonner, et brûle avec un vif éclat, en donnant un résidu d'oxyde chromique d'un vert clair. Il est dissous par l'acide chlorhydrique avec dégagement de gaz hydrogène, et produit ainsi une dissolution de chlorure chromique vert. Une petite goutte d'acide nitrique concentré , mêlée de ce chrome pulvérulent et chauffée légèrement, donne lieu à l'oxydation de ce dernier : il se produit un phénomène lumineux d'un éclat extraordinaire, et il reste de l'oxyde vert.

Le chrome métallique a donc deux modifications allotropiques, dont l'une, que je désigne par Cra, manifeste vivement, à une température peu élevée, son affinité pour les autres corps , tandis que l'autre , que je représente par Crp , se trouve dans un état en apparence indifférent , qui n'entre en action chimique qu'à une température très-élevée et sous l'influence de réactifs puissants. Nous rencontrerons ces différentes conditions du chrome dans plusieurs de ses combinaisons , ainsi que dans d'autres métaux.

Le poids atomique du chrome est de 35 i,8i 5 ; il a pour symbole Cr. L'atome double, =€r, pèse 7o3,63i.

Combinaisons du chrome rn^ec F oxygène.

Oxydes de chrome. Jusqu'à présent nous ne connaissons d'une manière certaine que deux degrés d'oxydation du chrome , bien qu'il y ait lieu de croire que ce métal a encore d'autres oxydes, et peut-être la même série que le fer et le manganèse; seulement on n'a pas réussi à trouver les méthodes convenables pour découvrir les autres degrés d'oxydation. Les oxydes de chrome bien connus sont l'oxyde jouant le rôle de base , et l'acide chromique. I. Oxyde chromique. Cet oxyde s'obtient de diverses manières : I** On dissout du bichromate potassique (sel que fournit le commerce) dans l'eau, et on y verse goutte à goutte une solution de carbonate potassique, jusqu'à ce que l'acide libre y soit exactement saturé. Puis la liqueur est mêlée d'une solution de nitrate mercureux, jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité. Le pr<^cipité ainsi produit est jaune orangé, et consiste en Chromate uier-

OXYD£ CHnOHlQUC. ^97

cureux. On le porte sur un filtre, on le lave, on le dessèche, et on le calcine dans un creuset de platine. On élimine par là le mercure, tout Toxygène de loxyde mercureux, et une partie de celui de Tacide, de manière qu'il reste de Toxyde chromique sous forme d'une poudre d'un beau vert.

2^ On mêle 3 parties de Chromate potassique neutre avec 2 parties de sel ammoniac; on y ajoute un peu d*eau pour dissoudre les sels, et on évapore la dissolution jusqu à siccité dans UD creuset de platine. Les sels échangent leurs principes constitu« tifs , et on obtient du Chromate ammonique et du chlorure de potassium. La masse desséchée est ensuite calcinée dans un creuset couvert: l'acide chromiqne est réduit à Vétat d'oxyde par l'ammoniaque. La matière calcinée est un mélange d'oxyde chromique et de chlorure de potassium; ce dernier est enlevé par l'eau. L'expé* rience réussit aussi, lors même qu'on ne dissout pas préalablement les sels; mais alors il peut se volatiliser du sel ammoniac, de manière qu cm obtienne une dissolution de chlorure de potassium, colorée en jaune par du Chromate potassique.

3'' On chauffe du chlorure chromique jusqu'au rouge dans un creuset ouvert, tant qu'il se dégage du gaz chlore. Le chlorure se boursoufle en perdant son eau de constitution, et se convertît par là en une masse poreuse , friable , qui absorbe l'oxygène de Tair, pendant qu'il se dégage du chlore libre. Il y a une légère perte par la formation du biaci-chloride chromique, qui se su* blirae. L'oxyde qui reste est d'un beau vert.

S^ On peut obtenir loxyde cristallisé d'après la méthode indiquée par Wàhler : On verse dans une cornue à long col du biacicbloride chromique , liquide volatil qui sera décrit parmi les sels de chrome. Le col de la cornue est introduit dans un tube de porcelaine, ou entouré d'un tuyau de fer-blanc; cette partie est chauffée jusqu'au rouge. Dès qu'elle est devenue incandescente , on porte le liquide contenu dans la cornue à une faible ébulliiion , afin que les vapeurs qui se développent ne traversent que lentement le col de la cornue ainsi chauffé; car autrement une partie de ces vapeurs échapperait à la décomposition. Ordinairement la cornue na pas besoin d'être chauffée à part, parce que la chaleur transmise du col incandescent, par voie de rayonnement, suffit pour oiianger le biaci-chloride en gaz avec une promptitude convenable. Le biaci-chloride se compose de a

apB OXTDE CUROMfQUE.

atomes d*acide chromîque et de i atome de perchloride de chrome. A l'aide de la température élevée que le gaz subit dans le col incandescent de la cornue, le chrome du perchloride chromîque s oxyde aux dépens de Toxygène de l'acide chromique : Texc-ès d'oxygène se dégage avec le gaz chlore. Après que tout le biacî« chloride s'est volatilisé , l'opération est terminée. On retire le col de la cornue de son enveloppe, on le fait sauter, et on le divise, au moyen d'un charbon à explosion , en deux moitiés , dans le sens de la longueur. L'intérieur est tapissé d'une couche noire , composée de cristaux dont les pointes sont saillantes , et entre lesquelles se voient çà et là des cristaux nettement formés. Ces derniers sont d'autant plus nombreux que l'opération a été plus lente. Les cristaux ont la forme de l'alumine et de l'oxyde ferrique, avec lesquels l'oxyde chromique est isomorphe ; mais ils sont souvent héroitropiques (cristaux jumeaux). Leur couleur est noire, ou plutôt d'un vert si foncé qu'il paraît noir. Ils ont un éclat métallique, sont aussi durs que l'alumine cristallisée (corindon), et coupent le verre comme le diamant. Leur poudre est verte, et leur poids spécifique z=5,2i.

L'oxyde chromique calciné est insoluble dans les acides , et se trouve dans le même état indifférent que Grß, de manière à laisser soupçonner que le radical y est effectivement à l'état Crp.

On parvient facilement à faire sortir l'oxyde de cet état , en le fondant au rouge, avec du nitre ou avec de l'alcali caustique, au contact de l'air : il s'oxyde en donnant naissance à de l'acide chro* mique, qui s'unit à la potasse caustique, et se dissout, à l'état de Chromate potassique , dans l'eau.

En réduisant l'acide chromique de ce dernier sel par la voie humide , on obtient l'oxyde chromique dans un état non indifférent : il est susceptible de se combiner avec les acides.

i^ Lorsqu'on mêle un Chromate avec une quantité suffisante d'acide nitrique ou d'acide chlorhydrique, qu'on traite le mélange par un peu d'alcool et qu'on le chauffe , on observe que les éléments de celui-ci s'oxydent aux dépens de l'acide chromique, qui se réduit à l'état d'oxyde; et ce dernier reste dissous dans l'acide ajouté, avec une coloration verte. En traitant ensuite cette dissolution par un alcali caustique, le mieux par l'ammoniaque , on le précipite sous forme d'une masse volumineuse, d'un gris vert; c'est de l'hydrate d'oxyde chromique, dont une partie reste

OXTDE CHROMIQÜE. ÎQQ

en dissolution dans Talcali , surtout si la précipitation a été faite par Uli hydrate potassique ou sodique; mais la partie dissoute se précipite par rébulli don de la liqueur.

a** Lorsqu'on porte à 1 ebuUilion une dissolution de Chromate alcalin, et qu'on y ajoute en même temps, goutte à goutte, une dissolution de polysulfure potassique (foie de soufre), le soufre s oxyde aux dépens de Tacide chromique, et il se précipite de l'hydrate d'oxyde chromique. On continue à ajouter de cette solution jusqu'à ce que tout l'acide chromique soit décomposé. Dans la préparation de l'oxyde chromique pour les arts, on fait bouillir ayec des fleurs de soufre la solution du Chromate potassique, tel qu'il a été obtenu par la calcination du minerai de fer chromé avec (lu nitre. La solution contient de l'alcali libre, qui dissout du soufre : l'acide chromique se décompose, et il se précipite de Thytlrate d'oxyde chromique.

L'hydrate d'oxyde chromique se dissout dans les acides et donne (les sels verts. Chauffé sans atteindre la chaleur rouge, il perd de l'eau et laisse l'oxyde vert foncé. 11 se dissout alors bien plus difficilement dans les acides; cependant il s'y dissout, pourvu que Facide ne soit pas trop étendu et qu'on emploie en même temps la chaleur^ mais la dissolution ne se fait que lentement.

3° Lorsqu'on mêle le bichromate potassique avec de l'acide sulfurique et de l'alcool (ainsi que nous le décrirons avec plus de détail à l'occasion de l'alun de chrome , parmi les sels d'oxyde chromique) , l'acide chromique se décompose en même temps que le mélange s'échauffe spontanément. La dissolution ne devient pas verte ^ mais rouge ; et, par le refroidissement , elle laisse déposer un sel rouge ou violet cristallisé en octaèdres réguliers , connu sous le nom d'alun de chrome; c'est un sel double de sulfate potassique et de sultate chromique. En redissolvant ce sel dans de l'eau froide et y ajoutant un léger excès de potasse caustique, on précipite un hydrate bleu violet d'oxyde chromique, qui est dissous par les acides avec une coloration rouge ou violette, pour former des sels rouges ou violets. En précipitant la liqueur par de l'ammoniaque caustique ajoutée en excès, on obtient un sel basique violet ou bleuâtre, qui se redissout dans un excès d'ammoniaque caustique avec une belle coloration rouge. Ces modes d'action diffèrent entièrement de ceux qu'offre l'hydrate d'un gris vert. Ces deux hydrates, inégalement colorés, appartiennent donc à des

3oO OXYDE CHROMIQUE.

modifications îsomériques différentes de Toxyde chromique. Si Ton chauffe la solution d*un sel appartenant à la modification rouge, par exemple une solution d'alun de chrome, environ jusqu'à H-So*", la couleur rouge passe tout à coup au vert, et lalcali en précipite Fhydrate d'un gris vert, qui forme, avec les acides, des sels verts. Par cette légère élévation de température, l'oxyde de chrome passe ainsi, dans la combinaison où il se trouve engagé, d'une modification à l'autre. La solution devenue verte étant concentrée par l'évaporation , et abandonnée au repos sans intercepter tout à fait le contact de l'air, se colore insensiblement en bleu, et devient enfin rouge. L'alun de chrome rouge se dépose de nouveau, et on peut en précipiter encore de l'hydrate bleu. La modification verte est donc insensiblement revenue à la modification rouge. Je reviendrai sur ce sujet à l'article Sels d^oxyde chromique.

Ces deux hydrates partagent la propriété de perdre leur eau à, une certaine température, et de devenir d'un veit foncé; si l'oxyde qui reste est chauffé plus fortement jusqu'au rouge commençant, il est traversé par un phénomène lumineux très-vif, comme s'il éprouvait une combustion; il est alors devenu d'un vert plus clair, et a passé à l'état indifférent susmentionné.

Nous avons donc ici au moins trois modifications isomériques différentes. Selon toute apparence , l'hydrate vert et l'hydrate bleu appartiennent à l'état allotropique du chrome représenté par Cra, et ceux-ci diffèrent à leur tour entre eux par un groupement relatif des atomes; il y a donc ici deux causes d'isomérie : i° l'état allotropique différent du radical, qui fait distinguer l'oxyde indifférent des oxydes non indifférents ; 2*" le même état allotropique du radical dans ces oxydes (si toutefois le radical n'a pas trois états allotropiques particuliers), mais l'inégal groupement des atomes. Nous n'en sommes ici encore qu'à des suppositions non démontrées.

L'oxyde chromique se compose de :

^ . . Centièmes. Atomes.

Chrome 70,1 1 2

Oxygène 29,89 3

Poids atomique, =ioo3,6i ; formule ,= GrO^ ou Cr. L'hydrate se compose, d'après Schr'àtter^ de 59,793 d'oxyde chromique, et de 40,207 d'eau, =€rH^

Bien que l'oxyde chromique ait une composition analogue à

AGI DK CHROMIQUE. 3oi

celle de facide antîmonieux , il a cependant moins de tendance que celui-ci à s'unir aux bases. Lorsqu'on verse goutte à goutte une solution de sel d oxyde de chrome dans une lessive de potasse caustique , on voit que loxyde qui se sépare est maintenu en dissolution par la potasse, comme cela arrive pour Talumine et la glucyne. Mais , en faisant bouillir la dissolution , loxyde chromique se précipite, comme la glucyne , pendant que la liqueur devient peu à peu incolore. Par la calcination des chromâtes avec des bases faibles, Tacide chromique se compose, et laisse un composé d*oxyde chromique avec la base. Avec quelques-unes de ces bases , il se produit de cette manière une espèce de sel double, dans lequel une portion de la base est combinée avec loxyde chromique, tandis que lautre est unie à Tacide chromique; e^ dans ce cas, il n'est pas décomposé par la chaleur; tel est, par exemple, le Chromate plombique. En mêlant la dissolution d'un sel d'oxyde chromique avec la dissolution d^un sel zinciguë en excès, en y versant de l'ammoniaque caustique jusqu'à précipitation des oxydes, puis en en ajoutant une plus grande quantité encore pour redissoudre l'oxyde zincique, on obtient un résidu insoluble, composé d'oxyde chromique et d'oxyde zincique, auquel l'ammoniaque n'enlève pas l'oxyde zincique. Le minéral qui sert à l'extraction du chrome, le minerai de fer chromé, est formé de i atome d'oxyde ferreux et de i atome d'oxyde chromique, composition qui démontre que la capacité de saturation de l'oxyde chromique, comme oxyde électronégatif, est =9,96, ou le ^ de l'oxygène qu'il renferme.

2. Acide chromique. Il se produit quand on fait rougir l'oxyde chromique avec du nitre, ou seulement avec de la potasse; mais avec cette dernière il ne se forme qu'au contact de l'air. La nature nous offre cet acide tout formé en combinaison avec l'oxyde plombique, plus rarement avec l'oxyde cuivrique. En général, on se sert , pour le préparer , du fer chromé. A cet effet , on mêle une partie de nitre avec deux parties de mine réduite en poudre fine; on introduit le mélange dans un creuset de Hesse ou de fer, et on expose le mélange à une chaleur rouge, forte et soutenue. On lessive la masse calcinée avec de l'eau ; la liqueur alcaline, jaune ou rouge y qu 01^ obtient de cette manière , est saturée par de l'acide nitrique; puis on 7 verse du chlorure baijtique^ou mieux du nitrate plombique ) jusqu'à ce que tout Tacide chromique soit prédr

3oi2 ACIDE CHROMIQUC.

pité. Le Chromate barytîque ou plombique est lavé avec soin et calciné. On mêle quatre parties de Chromate plombique (ou 3 parties i de Chromate barytique) avec trois parties de spath-fluor pur, exempt de silice, préalablement rougi et réduit en poudre, et cinq parties d'acide sulfuriqtie, que Ton a fait bouillir auparavant, pour le priver de toute Veau qui peut s'en dégager (i). On introduit le mélange dans un appareil distillatoire en plomb, ou mieux en platine , que Ton chauffe doucement avec une lampe à l'huile. Il se développe un gaz rouge , qui forme à l'air des vapeurs rouges ou jaunes. On conduit ce gaz dans un vase de platine contenant un peu d'eau distillée, avec laquelle il forme une dissolution de couleur rouge orangée foncée. Ce gaz, composé de fluor et de chrome, se convertit, dans l'eau, en acide fluorhydrique et en acide chromique. En évaporant la dissolution dans un vase de platine jusqu'à siccité , Tacide fluorhydrique se dégage , et l'acide chromique reste pur. Pour être parfaitement sûr que ce dernier ne retient point d'acide fluorhydrique en mélange, on peut , en évaporant la liqueur, y ajouter un peu de cristal de roche en poudre ; cependant j'ai trouvé cette précaution superflue.

Si , au lieu de faire absorber le gaz rouge par de l'eau, on le fait arriver dans un vase de platine, au fond duquel se trouve un peu d'eau , et dont l'ouverture est recouverte d'un papier humide , le gaz se décompose dans l'air chargé d'humidité qui remplit le vase de platine, et laisse déposer autour de l'oriflce du tube une végétation laineuse de petits cristaux rouges cinabre d'acide chromique, qui finissent par remplir toute la capacité du vase. Cette cristallisation est très-volumineuse, et s'affaisse à la moindre pression. Si le dégagement du gaz se fait avec lenteur, les cristaux deviennent plus gros et plus solides, mais ils ne sont pas réguliers, et forment toujours une végétation d'aiguilles cristallines aplaties et striées. Ces cristaux ne renferment point de fluor chimiquement combiné.

C'est Unverdorben qui a trouvé le procédé pour préparer l'acide chromique , en décomposant le fluorure chromique au moyen de l'eau. Auparavant, l'acide chromique pur et à l'état libre était inconnu.

(i) Si Von se sert, dans ce cas, d'acide sulfurique fumant, ou même anhydre, on •blieat une pUu grande quantité de la combinaison gacense qu'ea euployant de \m sulfurique ordinaire , dont Teau en décompose une partie.

ACIDE CHROMÎQITE. 3o3

Plus tard , Maus a indiqué une nouvelle méthode pour l'obtenir ^ elle est également appliquée à la préparation de Tacide chlorique. On dissout du bichromate potassique dans l'eau , et on en précipite la potasse au moyen de Tacide hydrofluosiiicique. La liqueur éclaircie est évaporée jusqu'à siccité dans un vase de platine, à une très-douce chaleur. On dissout ensuite l'acide dans une très-petite quantité d'eau, qui laisse un faible résidu de fluorure silico-potassique. Dans cet état de concentration, l'acide chromique ne doit pas être filtré, parce qu'il charbonne le papier, et passe à l'état de combinaison soluble d'acide chromique et d'oxyde chromique.

Une méthode encore moins coûteuse pour préparer l'acide a été indiquée -ç^r Fritzsche ; elle consiste à mêler une solution concentrée de bichromate potassique avec assez d'acide sulfurique pour j former un bisulfate potassique : l'acide chromique , qui est très-

peu soluble dans cette liqueur , est en grande partie précipité. Le meilleur moyen d'exécuter cette opération consiste, d'après JVar^ rington^ à dissoudre le Chromate dans l'eau chaude jusqu'à saturation complète, à laisser cristalliser par le refroidissement l'excès de ce qui s'était dissous, à décanter ensuite la liqueur complètement saturée, et à la mêler par petites portions, successivement avec 1,2 jusqu'à i,5 fois son volume d'acide sulfurique concentré. L^acide sulfurique doit être parfaitement exempt de plomb. Le mélange s'échauffe très-fortement : l'acide chromique devenu libre s'obtient à l'état de dissolution; mais, par le refroidissement, il se dépose sous forme d'aiguilles d'un beau rouge cramoisi, dont on sépare l'eau-mère ; on place ensuite ces cristaux sur une brique lisse, et on les couvre d'une autre : la brique absorbe l'eaumère acide, et laisse bientôt les cristaux secs. L'acide ainsi obtenu est encore souillé d'acide sulfurique, qui y adhère , ainsi que de sursulfate potassique. Pour l'en purifier, on le dissout dans l'eau; on enlève de cette dissolution une petite partie, dans laquelle on dissout, jusqu'à saturation, du Chromate bary tique, afin de verser goutte à goutte cette liqueur dans le reste de l'acide, jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité de sulfate bary tique; mais il £aut avoir soin de ne pas y ajouter un excès de solution bary tique, La liqueur est séparée du sulfate barytique par le filtre, puis évaporée dans un bain d'eau jusqu'à faible consistance sirupeuse ; enfin ^ on la fait cristalliser insensiblement sur l'acide sulfurique.

3o4 ACIDE GHUOMIQIJE.

Les cristaux sont retirés de Teau-mère épaisse , et celle-ci est évaporée à part, parce qu'elle contient du surclirouiate potassique en mélange. Elle sert à une nouvelle préparation d'acide chromique, en rajoutant à la dissolution du bichromate potassique«

D après Schrôtter^ on obtient encore Tacide chromique en décomposant le Chromate plombique par l'acide sulfurique; mais alors il faut s'y prendre d'une manière toute particulière : on traite le Chromate plombique bien pulvérisé avec le double de son poids d'acide sulfurique concentré , et on laisse le mélange digérer pendant douze heures dans un endroit légèrement chaud. On agite ensuite la masse avec de l'eau : il se sépare du sulfate plombique parfaitement blanc. On laisse la liqueur s'éclaircir, on décante le liquide rouge, et on verse sur le sel plombique non dissous un peu d'eau, qui, après qu'elle s'est de nouveau éclaircie, est de même enlevée et ajoutée à la liqueur acide précédemment décantée. Cette liqueur ne peut pas être filtrée , car elle décomposerait le papier. On la fait elf^uite bouillir dans une cornue , à labri du contact de la poussière, qui pourrait facilement déterminer la formation de sulfate chromique. Dès que la distillation commence à présenter des soubresauts , parce qu'il se dépose de l'acide chromique, on laisse refroidir la cornue en même temps que le bain de sable; l'acide chromique se dépose à l'état cristallin. L'eau-mère, par une distillation prolongée, donne de nouveaux cristaux, mais en moins grande quantité que la première fois, et on n'obtient plus du tout d'acide chromique lorsque le résidu a atteint le poids spécifique de i,55. Les cristaux ainsi obtenus sont débarrassés, sur une brique pure , de l'eau-mère qui y adhère. -^^ Suivant Schr'otter^ lacide sulfurique de i,83 poids spécifique dissout l'acide chromique en abondance ; et, en étendant cette dissolution avec une quantité d'eau telle que l'acide sulfurique acquiert un poids spécifique de i,55, on obtient un précipité d'acide chromique. Par une plus grande addition d'eau , on le redissout. Le Chromate plombique n'est que partiellement décomposé par l'acide sulfurique étendu; et même par l'acide sulfurique concentré la décomposition n'est pas complète, si Ton emploie moins que 2 parties d'acide pour i partie de Chromate plombique.

Pendant longtemps on a considéré l'acide chromique cristallisé, obtenu par le traitement des chromâtes par l'acide sulfurique , comme une combinaison chimique de deux acides, enfin comme

ACIDE GRROMIQUfi. 3oS

un sulfate d acide chromique; mais cette opinion fut plus tard démontrée erronée. L'erreur était provenue de ce que Tacide sulfurique doit être employé en grand excès, et que Facide chromique ainsi formé se souille de Teau-mère très-acide.

L'acide chromique évaporé jusqu'à siccité est noir tant qu'il est chaud y et d'un rouge foncé après le refroidissement. 11 est sans odeur^ et a une saveur qui n'est pas métallique, mais fortement acide, avec un arrière-goût styptique. Il teint la peau en jaune; et la tache, qui résiste à l'eau, ne peut être enlevée que p<ir de l'alcali. A l'air, il se résout en un liquide brun^ foncé et visqueux. Évaporé jusqu'à un certain point, il donne, par le refroidissement, des cristaux qui paraissent d'un brun foncé au milieu de la liqueur, mais qui sont d'un rouge clair quand on laisse égoutter celle-ci. On assigne à ces cristaux , comme forme , un octaèdre oblong; mais cette forme n'est pas exactement déterminée. Ils sont formés d'acide chromique contenant de l'eau; mais cette eau peut être expulsée par la chaleur avant que l'acide commence à se décomposer. Les cristaux qui se forment quand le fluorure chromique se décompose à l'air, se liquéfient au bout d'une demi-heure ou un peu plus tard. Si on les recueille avant qu'ils soient devenus liquides^ et qu'on les chauffe rapidement sur une feuille de platine, ils fondent et se décomposent ensuite, en produisant un phénomène instantané de lumière très-vive; du gaz oxygène se dégage, et il reste de l'oxyde chromique. Cette décomposition a de l'analogie avec celle de l'acide chloreux et de l'oxyde chloreux, pendant laquelle l'oxygène se dégage avec lu* mière ; mais, dans le cas présent, on voit que la mise en liberté de 1 oxygène n'est pas la cause du phénomène , et l'accompagne seulement; car l'oxyde chromique produit aussi un dégagement de lumière, quand il passe à l'état dans lequel il se dissout diffici- Jeinent dans les acides. L'acide chromique qui a été dissous dans feau , puis desséché , ne produit pas ce phénomène, et sa décom* position a lieu avec moins de rapidité. Au commencement de la décomposition, il se maintient mou et dégage une fumée rouge ^ qui ne paraît cependant être que de l'acide entraîné par le gaz oxygène« Quand on opère dans une cornue de verre , on remarque en même temps qu'il se dégage des traces' d'humidité , mais trop £iibles pour qu'on puisse les considérer comme provenant d'eau de combinaison. Unverdorben dit qu'en introduisant des cristaux Ji. ao

3o6 ACIDE CHROMIQUÈ.

d*acide chromique dans du gaz ammoniac , l'acide se décompose avec dégagement de lumière ^ et laisse de loxyde chromique vert. Cette ioftammation est sans doute une suite de k chaleur que h combinaison avec lalcaU met en liberté , et alors elle e»t de même nature quei celle qui se produit par la chaleur j sans le concours de laniçioniaque.

L acide chromique est soluble dans Talcool ; la dissolution est décomposée ppr laction de la chaleur et de la lumière. Il se développe de l ether , et U se précipite de Thydrate chromique à Tétat de poudre grenue ^ d'un gris verdâtre. La liqueur filtrée est légèrement jaune, et l'ammoniaque ne la précipite pas; en Tabandonnant dans des vases plats à Tévaporation spontanée, on peut en retirer une grande partie de l'acide, sans qu'il soit altéré. Si, d'après l'observation de Böttger^ on met un cristal d'acide chromique sur un verre de montre, en contact avec de l'alcool anhydre, on voit que ce cristal se décompose avec production de lumière, et eu présentant un vif mouvement. £n jetant un ou plusieurs cristaux 'dans une cornue de verre sèche et y faisant arriver les vapeurs d'alcool , l'acide devient incandescent et se décompose : l'excès de vapeurs alcooliques s'enflamme et brûle avec explosion, aux dépens de l'air qui se trouve dans la cornue. Lorsqu'on fait tomber, goutte à goutte, de l'alcool sur de l'acide chromique, l'alcool s'enflamme , et l'acide devient incandescent. Le sulfide carbonique ne donne pas de phénomène de décomposition semblable avec l'acide chromique.

Une dissolution aqueuse d'acide chromique, exposée à l'influence prolongée de la lumière directe du soleil , laisse déposer peu à peu du Chromate d'oxyde chromique, avec dégagement d'oxygène. Schr'àtter croit avoir obtenu une combinaison chimique de l'acide sulfurique avec l'acide chromique , en dissolvant de l'acide chromique cristallisé dans de l'acide sulfurique concentré, jusqu'à ce que la liqueur eût pris une couleur d'un jaune brun , et en abandonnant ensuite la dissolution à elle-même pendant quel* ques heures : la combinaison nouvelle se sépara sous forme d'une masse jaune brunâtre. A + a5o^ , elle se redissolvait dans l'acide^ mais elle se déposait de nouveau par le refroidissement. Schrötter la regarda comme formée de i atome d'acide chromique et de 3 atomes d'acide sulfurique. — Lorsqu'on chauffe de l'acide chroloique avec de l'acide sulfurique concentré , il se dégage de l'oxj-

CHROM ATK D*OXTDÉ CHROM IQ€£. Soy

gène, avec formation de sulfate chromîque. Suivant Balmain, un mélange de 3 parties de bichromate potassique et 4 parties d'acide sulforique cotïceMré donne , èhatiffë dans une cornue, si faci!!ement et tant d'oxygène, qu'on pourrait trouver là un des moyens les moins dispëtfdîeux pour préparer l'oxygène pour des usages chîmtqoes. Le gad sulfüireux qu'on fait arriver dans une cKssolution d'acide chromique, s'oxyde aux dépens de l'acide chromîque, en se transformant en acide sulfurique : il se précipite d'abord du Chromate cToxyde chromîque, qui se ^edissout ensuite quand on y hit arriver une plus grande quantité de gaz acide sulfureux. 9 atomes d'acide chromîque donnent naissance à i atome de Chromate d'oiyde chromîque et à 2 atomes d'acide snlfurique, qui restent dissous (hhs fa liqueur. Quand on fait arriver du gaz sulfide hydriMjue dUni âé l'acide chromique, il se précipite de l'hydrate fùtjéë chvomi que mété de soufre. Uacide chlorhydrique décomposé l'acide chromîque à chaud, avec dégagement de chlore et formation de chlorure chromîque. Un mélange des deux dissout l'or. Tous les sels à oxyde inférieur s« suroxydent aux dépens de l'acide chromique , surtout si Ton chauffe le mélange. L'acide chromique se compose de :

Centièmes. Atomes.

Chr&me ^3,97 i

Oxygène Ji6jo3 3

Poids atomique, =:65i,8i5 ; formule, =CrO' ou Cr. Sa capacité de saturation est = i5,34 , ou | de l'oxygène qu'il renferme. L'adde chromique donne, en outre, des sels tant acides que basiques. Ces sels sont en général très-colorés ; c'est pourquoi f^au" quelin a donné au métal le nom de chrome , de XP^{^^) couleur. L'acide chromique s'unit, de plus, au perchloride chromique pour former le biaci-chloride chromique, ainsi qu'aux chlorides d'autres radicaux , pour donner naissance à des composés déterminés^ qui seront décrits à l'histoire des sels.

Le Chromate (Toxyde chromique a été longtemps considéré comme un degré d'oxydation particulier, et désigné sous le nom à* oxyde chromique y pendant qu'on appelait l'oxyde vert oxyde ehromeux. La meilleure manière de le préparer consiste à Terser goutte à goutte une solution de Chromate potassique neutre dans une solntion de sel de chrome neutre. Les sels échangent leurs éléments ^ et il se précipite du Chromate d'oxyde chromique, avec

3o8 CHROMATE d'oXTDE CHHOHIQÜS.

une couleur jaune claire. Ce mode de préparation donne le composé =érCH. Si, au contraire, on verse , inversement ^ une solution de sel de chrome dans une solution de Chromate potassique neutre, il se forme dans le premier moment la même combinaison jaune ; mais elle devient brune par l'agitation : le sel potassique neutre s'empare de Tacide chromique, et se change en bichromate potassique. Après le lavage , pendant lequel le produit se dissout partiellement avec une couleur jaunâtre, et après la dessiccation, il est d'un gris brun. On obtient la même combinaison en chauffant doucement le nitrate chromique, jusqu'à ce qu'il ne se développe plus de vapeurs d'acide nitreux : elle reste sous forme d'une masse spongieuse, boursouflée. Elle n'a pas été analysée ; mais il est à présumer qu'elle est formée de i atome d'oxjde et de I atome d'acide =6r H-Cr, combinaison où il y a i atome de chrome pour a atomes d'oxygène , et qui se trouve, par conséquent, dans un rapport de saturation correspondant aux bioxydes de plusieurs autres métaux.

Il est, du reste, fort possible que ce soit là un bioxyde de chrome particulier; car il n'est pas décomposé par de l'hydrate potassique étendu en hydrate d'oxyde chromique et en acide chromique. Cette manière de voir a pour elle une expérience établie par Maus^ qui constata qu'eh faisant digérer jusqu'à saturation complète une solution d'acide chromique avec de l'hydrate d'oxyde chromique, on obtient une solution d'un rouge brun; là, d'après les expériences de ce chimiste , i atonie d'hydrate d'oxyde chromique se trouve combiné avec 4 atomes d'acide chromique. Cette solution, évaporée au bain d'eau jusqu'à siccité, laisse une masse saline d'un l'ouge brun, non cristalline, qui se redissout complètement dans l'eau; mais la liqueur, précipitée par l'hydrate potassique, donne non pas l'hydrate d'oxyde chromique, mais l'oxyde brun ; elle est donc partagée par l'alcali en acide chromique et en cet oxyde en

question. La combinaison est formée alors, non pas de Qv + 4Gr,

mais de i atome de bioxyde et de i atome d'acide =Cr+Cr; combinaison où il y a 2 atomes de chrome pour 5 atomes d'oxygène.

Un degré d^ oxydation supérieur à V acide chromique s'obtient , d'après Barreswil^ lorsqu'on mêle une solution d'acide chromique avec de l'acide ehlorhydrique étendu ; saturé d'hydrate de per*

NITRURB l>£ CHROME. SoQ

oxyde barytique : la liqueur devient bleue. Pour isoler la combinaison bleue, on agite la liqueur avec de Téther, qui se colore en bleu foncé, pendant que la liqueur se décolore. La solution éthérée peut être concentrée par 1 évapora tion spontanée ; mais, à un certain degré de concentration , elle devient incolore, et la combinaison bleue se décompose. Quelques expériences préliminaires paraissent démontrer que le corps bleu se compose de 3 atomes de chrome et de 7 atomes d oxygène, d'une manière analogue aux acides hyperchlorique et hypermanga nique. Mais on ne réussit pas bien à combiner ce corps avec les bases, sans éprouver de décomposition ; ce n est qu'avec la quinine, bas« salifiable végétale, qu'il produisit un sel bleu.

Nitrure de chrome. Lorsqu'on chauffe du chlorure chromique anhydre dans un courant de gaz ammoniac sec, il se forme du sel ammoniac qui se sublime , et le chlorure se décompose en produisant une lumière rouge pourpre, et laissant une poudre d'un brun chocolat. Cette poudre prend, sous le brunissoir, un éclat gris métallique; chauffée à l'air, elle s'enflamme et brûle avec une vive lumière, en se changeant en oxyde chromique. Liebig^ qui fit le premier cette expérience, et à une époque où l'on ne connaissait pas encore de nitrures métalliques , prit le produit indiqué pour du chrome métallique. SchrQtter montra plus tard que c'était un composé de chrome et de nitrogène.

Pour le préparer, il faut se servir de chlorure chromique su« blimé et anhydre. Le chlorure chromique préparé par la voie humide ne saurait perdre son eau sans se changer en même temps en chlorure de chrome basique, dont l'oxyde se mêle avec le nitrure de chrome et communique au produit un aspect variable, suivant la quantité plus ou moins grande d'oxyde qui s'y trouve. Le nitrure de chrome a , comme le nitrure de phosphore , la propriété de ne pas perdre le nitrogène à la chaleur rouge, si l'on empêche en même temps la combustion du chrome en interceptant l'accès de l'air. Le nitrure de chrome , mêlé d'oxyde cuivrique et chauffé dans une petite cornue, brûle aux dépens de l'oxyde cuivrique, avec production de lumière et dégagement de gaz nitrogène mêlé d'un peu de gaz oxyde nitrique. Chauffé dans un courant de gaz oxygène sec, il s'enflamme entre + iSo" et -h 200**, et brûle avec une belle flamme rouge, en se changeant en oxyde chromique: il se dégage du gaz nitrogène , mêlé de vapeurs rouges d acide ni-

^lO SULFURES DE CHRÔME.

treux. Ce composé est formé, d'après Schroetter^ qui seul Ta jusqu'à présent étudié, de a atomes de chrome et ^ équivalents de nitrogène =€rrN^ Le chrome aurait ainsi décomposé l'ammoniaque en nitrogène, qui s'eßt combiné avec le mét^, et en hydrogène, qui s*est dégagé à Tétat de gaz. i atome de chlorure chromique et i équivalent d'ammoniaque se décpmpoj^ent exactement en €rN et 3H€1. 4 équivalents d'ammoniaque de plus y auraient fourni leur nitrogène. Mais, dans toutes ses expériences, Schfotter obtint un produit mêlé d'oxyde chromique , ce qui prouve ^'il n'avait pas à sa disposition du chlorure chromique exempt d'oxyde» et que, par conséquent, le résultat analytique du nitrure de chrome doit être confirmé par de nouvelles recherches avant qu'on puisse admettre une composition aussi insolite.

Sulfures de chrome. On prépare le sulfure chromique en faisant passer des vapeurs de gaz sulfide carbonique sur de l'oxyde chromique chauffé au rouge blanc. On peut aussi l'obtenir,

a. En chaufifant ensemble du soufre et du chlorure chromique; mais, dans ce cas, la décomposition n'est pas complète; le chlorure est complètement décomposé, et on obtient un sulfure chromique pur, lorsqu'on calcine le premier dans un courant de Sulfide hydrique.

b. En mêlant avec soin de l'hydrate chromique et du soufre, et chauffant le mélange dans le vide. (Le soufre n'agit pas sur l'oxyde chromique calciné.)

c. En faisant fondre, à une température très-élevée, l'oxyde chromique avec le persulfure de potassium. On dissout ensuite le sulfure de potassium dans l'eau.

,d. En mettant de l'acide chromique sec dans un vaisseau de verre, préalablement rempli de gaz sulfide hydrique. L'acide chromique est détruit avec un vif dégagement de lumière : il se développe de leau et du soufre , en même temps qu'il reste du sulfure chromique fondu d'un gris de fer. Enfin ,

e. Lorsqu'on mêle du soufre avec le chrome à l'état Qra , ou tel qu'on l'obtient par la réduction au moyen du potassium, et qu'on chauffe le mélange, les deux corps se combinent avec production de lumière.

Le sulfure chromique est d'un gris foncé , sans apparence métallique; lorsqu'on le pulvérise dans un mortier, il se réduit en une poudre noire, que l'on parvient à agglomérer en lacompri-

SULFURES DE GHr6mE. 3i f

mant avec force pendant la trituration , et qui peut acquérir de cette manière un éclat métallique griâ de fbr. Le sulftire que Ion obtient à laide du chlorure et du sulfide hydrique est noir , brillant et criâtallin. Préparé avec le persulfure de potassium , îl ressembleassezà la plombagine qui a été frottée, et paraît cristallin« Il est facile de griller le sulfure chromique en le chauffant h l'air libre. Il est dissous par Tacide nitrique, et plus facilement encore par Teau régale ; mais si, lors de sa préparation , la décomposition a.élé incomplète, de sorte que la masse renferme encore de l'oxyde chromique y ce dernier restera sans se dissoudre. La potasse et le sulfure de potassium ne le dissolvent pas. Il est impossible d'obtenir du sulfure chromique par la voie humide ; car quand on Ferse du sulfure de potassium dans une dissolution d*oxyde chromique, il se précipite de l'hydrate chromique, avec dégagement «le gaz sulfide hydrique.

Le sulfure chromique est composé de :

Centièmes. Atomes.

Chrome 53,83 a

Soufre 46,17 3

Poldà atomique, = 1307,126; formule, = Cr'S* ou Gr. Ce sulfure est une sulfobasè , et donne naissance à des sulfosels particuliers.

Le chrome forme, avec le soufre, des sulfîdes qui correspondent, par leur composition, à ses degrés supérieurs d'oxydation ; mais ils sont peu stables. Quand on fait passer pendant longtemps du gaz sulfide hydrique à travers une dissolution de Chromate potassique , la liqueur se colore en brun foncé , et finit par devenir opaque. Elle renferme alors du sulfochromate potassique. Les acides en précipitent du sulfure de chrome brun , qui se dàcompose très-rapidement dans la liqueur. Quand on étend celle-ci d'une grande quantité d'eau et qu'on la chauffe à vase ouvert, le potassium, le chrome et le soufre s'oxydent très-rapidement, et la couleur brune de la liqueur repasse au jaune. Si la liqueur n'a pas été étendue, il se forme, pendant la digestion, un précipité vert.

Quan<^ on mêle une dissolution d acide chromique avec une dissolution très-étendue de sulfhydrale ammonique, la liqueur prend une couleur brune, due à la formation d'un sulfochromate; mais simultanément il se produit un précipité abondant gris verdàtre , qui a l'aspect d'un mélange de soufre et d'hydrate chro»

3ia PHOSPHORE DE CHROME.

mique^ et qui, pendant qu'il est lavé et séché, se convertit effec-> tivement en un pareil mélange. Mais immédiatement après sa formation, il ne paraît pas être composé de même; car il produit, avec la potasse caustique , une dissolution d'un beau vert pré , tandis qu'il reste de Thydrate chromique , que l'alcali n'attaque pas. Si Ton mêle la liqueur alcaline verte ave^; un acide , il se dégage du gaz sulfide hydrique, du soufre se précipite^ et il reste dans la dissolution un sel chromique vert. Ce sulfure vert est insoluble dans l'ammoniaque caustique, ainsi que dans le sulfhjdrate ammonique. Il est probable que, pendant sa formation y une partie du soufre du sulfhydrate s'oxyde aux dépens de l'acide chromique.

Pliosphure de chrome. Le chrome se combine aussi avec le phosphore. La meilleure manière pour obtenir cette combinaison consiste à tasser du phosphate chromique dans un creuset brasqué, et à le chauffer au feu de forge. On obtient alors du phosphure de chrome sous forme d'une masse affaissée d'un gris clair, ayant peu de cohérence et d'éclat. On obtient aussi, d'après H. Rose^ un phosphure de chrome^ en chauffant du chlorure chromique sublimé anhydre dans un courant de gaz phosphure d'hydrogène : de l'eau et un peu de phosphore sont éliminés, pendant qu'il reste du phosphure de chrome sous forme d'une poudre noire. Ce corps est conducteur de l'électricité, et se trouve parfaitement réduit dans toute son épaisseur. Chauffé au chalumeau, il s'oxyde très-difficilement à la flamme extérieure, et les flux s'en emparent avec une lenteur extrême. Il est insoluble dans les acides ; leau régale, dans laquelle on l'a fait bouillir pendant des heures, en est à peine colorée, et l'acide fluorhydrique n'exerce aucune action sur lui. L'hydrate potassique ne l'attaque pas par la voie humide, et ne le décompose, par la fusion, qu'au rouge cerise, avec dégagement d'un gaz qui s'enflamme et brûle avec une flamme jaune^ sans odeur de phosphore. La masse ne prend la couleur de l'acide chromique qui s'est formé, que quand le dégagement de gaz a cessé depuis longtemps , ou lorsqu'on y ajoute du nitre. Le phosphure de chrome préparé avec du charbon n'a pas été analysé. Celui qui a été obtenu avec le phosphure d'hydrogène contient, d'après H. RosCj un équivalent de chaque élément =3€rP.

Le chrome se combine en plusieurs proportions avec les corps halogènes. (Voyez Sels de chrome,)

PHOSPHUBE DE CHRÔME. 3i3

Les combinaisons du chrome avec le carbone^ le bore et le siliciîun^ ne sont pas connues.

Pour savoir si ce métal fait partie d'un minéral , il faut calciner ce dernier avec un alcali, et traiter la masse alcaline par Teau, qui dissout le Chromate potassique formé, et prend une couleur jaune bien sensible , même quand la quantité d acide chromique est trèspetite. On sature ensuite l'alcali libre avec de lacide nitrique, et on mêle le sel neutre avec du nitrate mercureux, que Tacide chromique précipite en rouge. En calcinant le précipité de Chromate mercureux, il reste de Toxyde chromique vert. Si la quantité de chrome est petite, on est plus sûr d'en découvrir la présence, en suivant le procédé de Faiiquelin. A cet effet, on sature la liqueur alcaline jaune par l'acide nitrique , on l'évaporé à siccité; et, après avoir redissous la masse , on verse un excès d'acide nitrique dans la dissolution filtrée; puis on la met digérer, dans un flacon bouché, avec un peu de sulfhydrate ammonique. De cette manière, l'acide chromique est réduit à l'état d'oxyde chromique. Après avoir chassé par l'ébullition le gaz sulfide hydrique qui a été mis eu liberté, on verse de la potasse caustique dans la liqueur bouillante; l'oxyde chromique vert se précipite. Au chalumeau^ il est facile de découvrir le chrome , même lorsqu'il ne se trouve qu'en très-faible dose dans l'échantillon qu'on examine. A cet effet, on fait fondre ce dernier avec du borax , ou mieux encore avec du phosphate ammonico-sodique ; on obtient ainsi une perle d'un beau vert éiueraude (x), qui conserve sa couleur tant au feu de réduction qu'au feu d'oxydation; l'oxyde de chrome se distingue par là du cuivre, qui ne produit une couleur verte qu'au feu d'oxydation, et de l'urane, qui n'en donne qu'au feu de réduction.

On n'a pas encore fait usage du chrome en médecine. Jacobson préconise cependant le Chromate potassique neutre comme vomi« tif. L'acide chromique , en dissolution modérément concentrée, a été employé pour conserver des pièces anatomiques et les garantir contre la putréfaction. Il se combine avec les parties albumineuses (formées de protéine) du corps animal; et ces parties acquièrent ainsi une consistance assez grande pour pouvoir être disséquées, ce qui était auparavant impossible; le cerveau et T humeur vitrée de Toeil sont dans ce cas. Suivant C* G. Gmelin^ Y ücide chromique

(i) L'oxyde chromique est le principe colorant deTémeraude.

3l4 YA.KAD1ÜH.

exerce, surtout à Tétat d*acide, une action yënéneuse sur les ani* maux. On emploie Toxjde chromique , dans plusieurs manufeotures , comnie couleur yerte pour peindre sur émail et sur porcelaine. Il peut supporter tous les degrés de chaleur sans être altéré, tandis qu'il arrive souvent le contraire pour l'oxyde de cuivre. Un émail vert d oxyde chromique , appliqué sur des feuilles d argent ou de cuivre, donne un enduit qui imite Tor. Le Chromate plombique est une des couleurs jaunes les plus belles et les plus inaltérables; on le prépare en grand, non-seuiemeni en peinture, mais encore pour teindre des étoffes.