Tungstène [svolfratnlum

Le tungstène se rencontre dans plusieurs minéraux, principa-^ lement dans le schwerstein (timgsten), qui est un tungstate calcaire, et dans U wolfram 9 qui est un tungstate double ferreuiL et maDganeux. Scheele ^ en exan^inantle preniier de ees minéraux ^ découvrit qu il renferme un acide particulier 9 au()uel il donna \û nom à' acide tungstique ; Bergmarin présuma que c*était un 4cide métallique; enfin, les frères à'Elhtjyart le réduisirent à Tétai d un métal qui re^ut d*abord le nom de tungstène^ puis fDelui de fl>p/fram^ d*aprcB le npm allemand di} minéral dans lequel d'£fàujari l'avait trouvé (i)*

A rinstar du chrome et du molybdène , le tungstène <ist facile» ment réfluctible de ses oxydes { mais, eh raison de sa grande diffi-culte de fondre , il exige , pendant sa rédiii;tion 9 une chaleur eurJmejpent violente pour prendre la formé de grains fond Us» Au diaiimieau, on lobtient de la même manière que le niolybdène> à 1 etat de poudre d*un gris d'acier. L'acide tungstique se véduit i un^ température suffisamment élevée, quand bn fait passer sur cet acide du gaz hydrogène desséché au moyen du chlorure cal« cique, jusqu'à ce qu'il ne se forhie plus d'eau. Dans cette opéra« tion 9 la température n'a pas besoin d excéder celle que dea vases de verre peuvent supporter. On obtient alors le métal sous fonne dune poudre {pesante 9 d'un gris foncé 9 susceptible de prendre ^ parle frottement, un aspect métallique gris de fer. Si, au lieu d'eoiployer Tacide tutigstique pour opérer cette réduction 9 on se

(1) Quelques chimistes Font appelé scheelium, en Thouneur de ScJieeU; maUceUâf dénominatioii convient uioin« à la langue suédoise, et rimmorlalité de notre compatriot« B*a pas besoin «te ce témoignage. J'ai donc préféré conserver le nom de wolfram ^ et eo fta^ cehii de tungstène.

34o OXTDE TUBTGSTIQUE.

sert de surtungstate potassique , Fexcès d acide est fiicilement réduit par rhydrogène; et en enlevant le sel neutre par reau,le métal qui reste a une couleur plus claire et plus d éclat que quand on emploie Tacide seul , ce qui tient certainement à ce que le sel neutre agit à la manière d*un flux. En traitant une dissolution «e tungstate ammonique par le zinc, Klaproîh a précipité le tungstène 0OUS forme d*une poudre noire. Le métal aggloméré qu on obtient par la réduction au moyen du charbon, a la couleur et Téclat da fer. Il est si dur, que la lime lattaque à peine. Il est aigre, à cassure cristalline, et plus difficile à fondre que le manganèse. Une jouit pas de la propriété magnétique. L*air ne Taltère pas. Après Tor et le platine , c*est le plus pesant de tous les métaux ; sa densité est de 17,22 à 17,6. Sa chaleur spécifique est, d après /l^ gnaultj de o,o3636; d après Dulonget Petit^ o,o35. A une haate température, il s'oxyde aisément , et prend une couleur jaune ou brune , douée de 1 éclat métallique. Chauffé au rouge , à l'état pu)- Térulent , il s'enflamme et brûle.

L*atome de tungstène pèse i i83,oo ; il est représenté par W.

Combinaisons du tungstène avec l^oxjrgene. On connaît au tungstène deux degrés d'oxydation : un oxyde et un acide.

1® Oxyde tungstique* On l'obtient en faisant passer du gaz hy* drogène sur de racidetungstique,dans un tube légèrement rouge. Dans cette opération , lacide devient d'abord bleu , puis brun ; il est même réduit à Tétat métallique si l'on élève trop la température. Le procédé le plus sur pour obtenir cet oxyde^ et celui qui en donne le plus, consiste, d'après ff^iihler, à réduire du wolfram en poudre fine, à le mêler avec le double de carbonate potassique, et à fondre le mélange dans un creuset de platine. On fait dissoudre la masse fondue dans leau bouillante, on filtre la liqueur pour la séparer des oxydes métalliques non dissous, on j ▼erse une dissolution d'une partie un tiers de sel ammoniac, et, après avoir évaporé le mélange jusqu'à siccité, on chauffe la masse saline, dans un creuset de Hesse, jusqu'au rouge. Dans cette opération, il se forme du chlorure potassique et du tungstate ammonique; ce dernier se décompose par l'effet de la chaleur, de manière à donner naissance à de l'eau , à du gaz nitrogène et à de l'oxyde tungstique, lequel , étant entouré de chlorure potassique fondu, ne peut pas passer à un plus haut degré d'oxydation. On dissout la masse saline dans l'eau , et on fait digérer le résidu ayec

OXYDB TUNGSTIQUE. 34 1

une fiiible lessive de potasse caustique, pour enlever Tacide non réduit qui pourrait s'y trouver. On lave bien l*oxyde et on le dessèche. Il est alors à Tétat d'une poudre presque aussi noire que du charbon.

Bien que Tacide tungstique soit réduit, par la calcination , à lërat métallique^ on peut cependant le réduire à l'état d oxyde, en lechaudant dans un courant de gaz hydrogène jusqu'au rouge sombre commençant, et en le maintenant à cette température tant qu'il se forme de l'eau. L'oxyde réduit par le gaz hydrogène est brun; on peut l'avoir sous forme cristalline et doué de l'éclat métallique, quand on emploie, pour opérer la réduction, de l'acide tungstique cristallisé, tel qu'on l'obtient par la décomposition du tungstate ammonique cristallisé dans un vase ouvert. L'oxyde donne alors , par la pression , un reflet couleur de cuivre foncé* fF'ôhler a fait voir qu'on peut l'obtenir aussi, par la voie humide, en paillettes brillantes de couleur rouge cuivré; à cet effet, il faut verser de Facide chlorhydrique étendu sur de l'acide tungstique , et mettre du zinc dans la liqueur; alors l'acide tungstique se transforme peu à peu en oxyde. Mais , préparé par ce moyen , l'oxyde tungstique ne tarde pas à repasser à l'état d'acide , même au milieu de la liqueur ; et on ne saurait le recueillir sur un filtre et le Ëiire dessécher , sans qu'il absorbe à l'instant même de l'oxygène» On Tobtient par la voie humide, en mêlant le chlorure tungstique avec l'eau : celui-ci se décompose, il se dissout de l'acide chlorhydrique dans la liqueur, et de l'oxyde tungstique se dépose sous forme d'un précipité d'un beau brun violet , qui est peu stable* Evidemment il y a ici , comme pour l'oxyde de chrome, deux mo« dificationsisomériques, dont l'une , après avoir été exposée à une température élevée, est indifférente, tandis que l'autre est extrêmement avide d'entrer dans des combinaisons. II est probable que le tungstène^ aussi bien que le molybdène , ont différents états allotropiques, dans lesquels ils imitent les modifications a et ß du silicium et du chrome. L'oxyde préparé par la voie sèche, au contraire, se conserve sans altération. Chauffé , il prend feu bien audessous du rouge, brûle comme de l'amadou, et se convertit en adde tungstique. Il ne forme pas de sels avec les acides ; au moins on n'en connaît point. En le faisant digérer avec une dissolution concentrée d'hydrate potassique , il se dissout avec dégagement de gaz hydrogène et formation.de tungstate potassique»

34a OXYDE TüNGSTlQÜE.

fFöMervL découvert une combinaison très-întëressanle de cet oxyde avec la soude, que Ton obtient en faisant dissoudre, dans du tungstate sodique fondant, autant d acide tungstique qtril peut en prendre, et réduisant cette masse à la chaleur rouge par le gai hydrogène. Après avoir dissous dans Tcau le tungstate neutre non décomposé, la nouvelle combinaison reste sous forme de cubes réguliers et d écailles jaunes d'or , ayant l'éclat métallique, et une ressemblance frappante avec Vor. Ce composé jouit d'une stabilité remarquable; ni Teau régale, ni lacide nitrique ou sulfurique, ni les dissolutions alcalines, ne le décomposent. L*acide fluorhydrique seul le dissout. Le gaz oxygèfie, le soufre et le chlore |e décomposent, par la voie sèche, à une température élevée. On pe peut pas le préparer en traitant immédiatement la soude par Toiyde tungstique; et il a été impossible de produire un^ combinaison €orreBpôndatlte avec la potasse ou avec une des terres alcalines. C'est certainement quelque chose d'insolite de voir uti composé alcalin résister avec tant de force à l'action des acides les plus ptiissants, et un oxyde qui /dans d'autres circonstances ^ se suroiyde si facilement, résister, par la voie humide, à l'acide nitrique et au chlore. C'est là le même mode d'action que npus retrouvons dans différents silicates alcalins, par exemple, le feldspath, le leucite, etc. ; et probablement dans les deu^ cas il repose sui* h même cause : le radical de l'oxyde électronégatif se trouve clans no état allotropique , où tout est indifférent à l'égard des réactifs , et d*où il ne revient que par l'influence de réactifs énergiques et à une température élevée.

Au reste, ce composé inontre que l'oxyde tungstique (H>ssède la propriété constante de s'utiir cohinie un faible acide aui bases, ce qui est en outre confirmé par le compose naturel d'éà le tungstène tire son nom , et qui est formé d'oxyde (érrèux et d'oxyde manganeux , unis à l'oxyde tungstique. Envisagé sous ce rapport, l'oxyde tungstique est un acide, et il doit re^voir le nom d'acide tungsteux.

L'oxyde tungstique ou l'acide tungsteux a pour composition :

Centièmes. Atoine».

Tungstène 85,54 t

Oxygène i4,4fl d

Poids atomique, ^=i383,o; formule, =W0' ou W. La càptdtc de saturation est=:=7,23,ou la moitié de l'oxygène quYl renferme;

ACIDE TüWGSTIQUE. 343

cest à ce degré de saturation qu*il se trouve uni, dans le minéral n^olfram, aux oxydes ferreux et manganeux. Mais dans la combinaison sodique précédemment indiquée, combinaison qui, diaprés Wohler^ est formée de 12,4 pour cent de soude et de 87,6 pour cent d acide tungsteux, la capacité de saturation n'est que I de foxygène qu'elle renferme; c'est du bitungstite sodique, = NaW*.

ii!* Acide tungstique. On l'obtient en brftlant, dans des vases onveirls, foxyde tungstique préparé d après le procédé de Wàhter. Le minéral wolfram est^ en général , la matière avec laquelle on prépare le tungstène métallique et lacide tungstique. A cet effet, on le réduit en une poudre fiiië, qu'cm mêle avec son poids de cari)onate potassique et avec nloitié Son poids de nitre, et on fait fondre le mélange à la cbaleur rouge. L^acide tungsteux se suroxjde et passe à Fétat d'acide tungstique , qui s'unît à Talcali , taridis que les oxydée i^rreux bt manganeux passent à Téiat d'oxydes férrique et manganique. Oii dissout ensuite le tungstate alcalin dans l'eau, où les oxydes restent nort dissous. La coloration de la liqueur, si elle en a, tient à un des acides dû matiganèse. que, par Taddition d'un péii d'alcôoI et par Tébullition, on réduit làcilenirài à Tétât Jhydfate d'oxydé than|;anique , qui se précipite. Ce serait chose facile de précipiter Tücide turigstiqde de cette dTssbliiUof] par un àHdè plus fbrè; niais Pacide tungstique eDtrdînémit, en se précipitant, liri peu d'alcali sous forme d'un sel très -acide, d'où Ton ne pourrait rias le i*étii*er sArelnent. Ilvauldbnc mieux salufér lexcès d'alcali par Tdcide nitrique, et précipiter enkuiié fdcide tungSticJuë par le dltraté mercureux; on lavé bien le précipité, on le dessèche, et on le calcine dâtis un creuset dé platine : la basé se dëcbttipbse et se vt^latilisè, taridis qUeVacidë reste put*. Od peut aussi faire arriver dû gaz sulfide hydrique jiisqu'S saturation complété dans la dissoludon dfe tiitigstaté potassique : le fungstdte Se convertit en sulibtungstate potassique. La dissolution est filtrée après qu'elle s'est troublée, et te sdlfide tiihgstiqtie en est précipité par un acide. Il est lavé à l*èau mêlée d'un peu d'acide nitrique (car il est un peu soluble daiis l'eau pure, propriété qu'il partage avéb les sulfurek d'arsenic et de molybdène , lorsqu'ils sont préparés par la voie hnmfde) ; puis il est desséché et grillé à une douce chaleur. L'acide restant retient opiniâtrement de l'acide sulfurique, qui ne

344 ACIDE TÜNGSTIQDE.

saurait être enlevé avec une exactitude complète que lorsqu'on jette , dans le creuset où s'opère la calcination , un morceau de carbonate amnionique, et qu'on y met le couvercle; de cette manière, l'acide devient incandescent dans le gaz de carbonate ammonique, et l'acide sulfiirique est éliminé. Si Ton ôte ensuite le couvercle, on trouve que lacidc a pris d'ordinaire «ne faible teinte brune, suite d'une réduciion partielle à l'état d'oxyde; mais cet oxyde ne tarde pas à se changer de nouveau en acide.

Si l'on a à sa disposition du tungstein (tungstate calcique naturel), on n'a qu'à le réduire en une poudre fine, qu'on fait digérer dans de l'acide nitrique étendu ; celui-ci enlève la chaux, et l'acide turrgstique reste sous forme d'une poudre d'un beau jaune, qu'on lave et qu'on dissout dans lammoniaque à chaud , pour éliminer des traces de minéral qui pourraient avoir échappé à la décomposition. Par l'évaporation delà solution filtrée, on obtient le tungstate ammonique cristallisé, qui, étant calciné à l'air, laisse l'acide d'un jaune pur. Soumis à une forte chaleur, il devient d'un vert foncé, sans changer de poids ; il prend aussi une teinte verte quand on l'expose pendant quelque temps à l'action immédiate des rayons solaires. Son poids spécifique est de 6,12. L'eau ne le dissout pas ; mais il est très-soluble dans les alcalis caustiques.

D'après Anthon^ on obtient l'acide tungstique bydraté lorsqu'on soumet à la chaleur une dissolution très-étendue de tungstate alcalin, et qu'on la sursature avec de l'acide nitrique chaud également étendu. Il ne se forme pas de précipité immédiatement , mais par le refroidissement il se sépare une masse gélatineuse; on la jette sur un filtre, on la lave avec un peu d'eau, et on la dessèche sur du papier brouillard. Cette masse se contracte, devient d'un jaune gris , brillante et opaque. Si elle n'est pas pure , elle devient pins foncée par la dessiccation , et même noire. Dans cet état , l'acide est un peu soluble dans l'eau : 1000 parties de celle-ci, à la température ordinaire, dissolvent 3 à 5 parties d'acide tungstique, et 33 \ parties, à la température de l'ébullition. L'acide gélatineux hydraté, qu'on laisse sous Teau, ne tarde pas, dit-on, à bleuir, en même temps que l'eau devient violette, ce qui semble, dans ces expériences, dénoter la présence d'un corps étranger réductif. L'addition d'un peu de chlore enlève la couleur.

L'acide tungstique s'unit, comme l'acide molybdique, à d'autres acides , et joue , dans ces combinaisons , le rôle d'une base.

TDNGSTATE TÜNGSTIQUE. 345.

Nous dirons, à Tlnstoire des sels de tungstène | tout ce que Ton cil sait.

L acide tungstique se compose de :

Centièmes. Atomes.

Tungstène 79>77 *

Oxygène 2o,23 3

Poids atomique, = i483,o ; formule , = WO' ou W. Sa capacité de saturation est 6,74, ou | de l'oxjgène qu'il renferme. Il forme (les sels neutres, basiques et acides. L'acide gélatineux hydraté se compose, suivant Anthon^ de 86,83 d*acide et i3,i7 eau; formule, = H'W.

Tungstate tungsfique. Quand Tacide tungstique subit une réduction partielle, il devient bleu, comme Tacide molybdique : c'est ce qui arrive, par exemple, lorsqu'on met du zinc dans une liqueur acide contenant de l'acide tungstique, ou qu'on fait passer du gaz hydrogène, à une douce chaleur , sur de l'acide tungstique, ou bien lorsqu'on décompose dans une cornue du tungstate ammonique par la distillation. Dans ce dernier cas, on obtient une poudre d'un beau bleu indigo, qui est du tungstate tungstique. A l'air libre, il brûle et se convertit en acide, sans augmenter beaucoup de poids. La potasse caustique le dissout lentement sans résidu, et avec formation de tungstate potassique, l'oxyde tungstique étant oxydé, aux dépens de l'air, en présence de l'alcali. Il est difficile d'obtenir le composé bleu exempt d'un excès d'acide. Malaguti prétend l'avoir obtenu en chauffant l'acide dans un vase convenable, au-dessus de la flamme d'une simple lampe à alcool, jusqu'à une température voisine du rouge, pendant qu'on y faisait arriver du gaz hydrogène tant qu'il se formait de l'eau. Le produit ainsi obtenu était d'une composition constante; il renfermait 48,26 pour cent d'oxyde, et 5i,74 pour cent d'acide, ce qui correspond à un atome de chaque élément , =W W.

Il existe probablement encore une autre combinaison ayant une couleur verte , et dans laquelle l'oxyde est uni à 21, ou peutêtre à4 atomes d'acide. Il faudrait essayer de mêler intimement ensemble des atomes égaux de chlorure tungstique brun et de tungstate potassique neutre , aussi bien que de bitungstate potassique , et de traiter ensuite le mélange par l'eau. Probablement on obtiendrait ainsi les combinaisons W W* et W.W*.

On reconnaît la présence de l'acide tungstique , dans les miné-

3^6 SULFIDE TLNGSTIQIIE.

raux, à In manière dont ces derniers se comportent au chalumeau avec le phosphate double ammonico-sodîque; ce sel dissout Tacîde en prenant une couleur jaune, et forme avec lui, au feu de réduction, un verre Meu, dont la nuance est d*une beauté rare. Si, avec lacide tungstique, il y a de la silice, ou même de lalumine dissoute dqns le verre, il est difficile de produire la couleur bleue; mais elle paraît de suite quand on refond le globule avec un peu d'ctain. Si le minéral soumis à Tessaî contient du fer, on obtient un verre qui, après qu'on a traité le globule au feu de réduction, devient d*un rouge de sang par le refroidissement, mais qui prend une couleur verte quand on le refond avec de Tétain.

Suîfures de tungstène. Le tungstène se combine en deux proportions avec le soufre , dont l'une correspond à l'oxyde, l'autre à lacide,

I. Su(fure tungstique. On Tobtjcnt en mêlant lacide tungstique avec six parties de cinabre, tassan^ le mélange dans un creuset, le couvrant de charbon , puis d'un creuset renversé, çt chauffant le tout pendant une demi-heure îusqu'ap rougp blanc coq^plet. On peut aussi le préparer en faisant passer de la Y<';p^ur de SQuFre ou du gaz sulfide hydrique sur de l'acide. tung^tîqHe coptenu dans un tube de porcelaine porté au rouge bl^nc. On l'obtient de la manière la plus facile et la plus simple , en chauffant le sulfide tungstique jusqu'au rouge dans un vase distillatoire. C'est une poudre poire ou poire bleuâtre , très-peu compacte et molle, que l'on peut réduire par la pression en une masse compacte, dont la surface, polie et doiiée ue Téplat métallique, est d'un gris 4*acier.

Le sulfure tungstiqite se compose de :

Centièmes. A^mçs.

Tungstène 74,6 • • . t

Soufre aS,^ a

Poids atoniîqvie, = i5^5,33: formule , =\VS* où W. îl est trèsprobable qu'ij se combiné, à l'état de sulfide tungsteux, avec les sulfobases.

a, Sufßae tungstique. On l'obtient en dissolvant i'acide fungstique dans un sulfhydfate, précipitant fa dissolution par un acide mis en excès , lavant le précipité et le faisant dessécher. Ce sulfide est d'une couleiir brune hépatique, devient noir par la dessiccation, et reprepd, par la trituration^ sa couleur primitive. Il est soluble dans feaü ; de sorte que àa quantité difninue continuelle-

SULFIDE TUICGSTIQUE. 347

ment pendant le lavage , et que les eaux qui en proviennent sont jaunes. L'eau bouillante le dissout en quantité assez considérable^ et prend une teinte jaune brunâtre; en «ajoutant du sel ammoniac ou un acide à cette dissolution, la majeure partie du sulfide est précipitée. Cependant, les acides ne le rendent pas parfaitement insoluble; e\ lors mérne qu'on le lave avec dcTeau acidulée, celleci passe toujours jaune à travers le filtre. Bouilli avec de l'acide chlorbydrîque, il se contracte et devient d*un noir bleuâtre; mais il ne perd rien de sa solubilité dans l'eau pure. Quand on fait évaporer une dissolution de sulfide tungstique dans l'eau bouillante, la liqueur se concentre de plus en plus, finit par se troubler, et dépose sur les bords du vase une masse jaune transparente, dont le centre devient d'un noir brunâtre, qui se fendille par la dessiccation complète, et se convertit en une poudre grossière, moins soluble dans l'eau qu'auparavant. En faisant bouillir le sulfide tungstique dans une cornue avec de l'eau, lise dégage du gaz sulfide hydrique, mais en quantité si faible, qu'on ne peut pas l'attribuer à une combinaison du sulfide hydrique avec le sulfide tungstique. 11 est probable, au contraire, que ce gaz résulte de l'oxydation du métal atix dépens de l'eau, et que cette oxydation est due à la tendance qu^à l'acide tungstique de se combiner avec le sulfide tungstique; En effet, il paraît exister un semblable composé; car quand on mêle un oxytungstate avec un sulfotungstate, et qu'on en décompose un peu à l'aide d'un acide, le précipité contient de l'acide et du sulfide, quoique la liqueur renferme encore beaucoup de sulfosel non décomposé. La couleur du précipité est plus pâle que celle du sulfide seul; elle tire un peu sur le rougeâtre, et ne devient pas plus foncée par l'ébullition avec l'acide chlorhydrique.

Le sulfide tungstique, soumis à la distillation, donne d'abord un peu d'eau et du gaz sulfide Hydrique; mais ensuite il passe dii soufire, et il reste du sulfure tungstique. Il se dissout lentement dans l'ammoniaque et dans les alcalis caustiques fixes; les dissolutions, même quand elles contienneta un excès d'alcali, sont d'un brun foncé, et n'acquièrent jamais la teinte pure des sulfutnngstates qu'on obtient par les oxysels au moyen du gaz sulfide hydrique. Les carbonates alcalins dissolvent lé sulfide tungstique à froid , prenneht une couleur brune, et se transforment en bicarbonatés; il ne se dégage de l'acide carbonique que p^ar l'ébufli-