FEB

tine, et qu'on plonge d'abord ce dernier, puis le premier , dans l'acide, on remarque que le fer devient passif. Un fil de fer devient passif dans toute sa longueur, lorsqu'on en introduit 4 à 6 millimètres dans une solution de platine , ou lorsqu'on y attache un feuillet d'or, et qu'on plonge d'abord cette extrémité, puis l'autre, dans l'acide.

S"* Un fil de fer dont on plonge un bout d'abord dans l'acide nitrique de i^5 densité, puis, sans le laver ni le dessécher, dans un acide de i,35 densité, devient passif, et il peut être mis tout entier dans lacide sans qu'il soit attaqué. Le fil reste, au contraire, actif, si on enlève auparavant, par le lavage, l'acide plus concentré, et qu'on dessèche le fil.

L'acide nitrique, employé dans ces expériences, n'a pas besoin d'être aussi concentré que celui de i,35 densité; il peut être bien plus faible; mais on n'a pas encore constaté directement jusqu'à quel degré lacide peut être dilué. Un acide de i,5 densité, et qu'on étend de i5 parties d'eau et plus, attaque le fer, qu'il ait été ou non calciné par un bout et recouvert d'or ou de platine ; il ne prend donc aucune part à la production d'un état passif.

4'' Un fil de fer actif qu'on plonge dans de l'acide nitrique de 1,35 densité, est vivement attaqué; mais lorsqu'on l'en retire au bout d'une seconde, qu'on le laisse ensuite ^quelques instants à Tair, et qu'on le plonge de nouveau dans l'acide, on remarque que l'action est bien plus faible; en retirant et replongeant ainsi le fer 3 à 4 fois de suite, on le rend tout à fait passif.

5*" Un fil de fer actif, qu'on met pendant quelques instants en contact avec le pôle positif d'une pile , devient passif; si on l'emploie ensuite comme conducteur de ce pôle , pour la décomposition de Tacide nitrique d'un certain degré de dilution, ou d'autres acides dissous dans l'eau et qui se trouvent déjà en communica* tion avec le pôle, il donne naissance à un dégagement de gat oxy* gène; mais pour cela il faut qu'il touche d'abord seul le pôle positif, et que, introduit dans le liquide, il forme ensuite la chaîne électi*ique. Lorsqu'il arrive un instant en contact avec le pôle négatif, et qu'il sert immédiatement de passage au courant électrique, il perd momentanément l'état passif; mais celui-ci peut être rétabli de la même manière que la première fois, ainsi qu'en plongeant et retirant alternativement le fil dans le liquide, lorsqu'on emploie pour cela de l'acide nitrique de i,35 densité , qui

664 FKR*

est décomposé par la pile. Sehoenhein a constaté , en outre , que le fil de fer, pendant la décharge de la pile par un liquide alcalin, donne toujours naissance à un dégagement de gaz oxygène, et se trouve à letat passif, quel que soit Tordre dans lequel il ait été introduit dans le liquide; tandis que, de passif qu'il aura pu être auparavant, il devient actif parle contact avec le pôle positif, daos une solution de sel marin ou de tout autre sel haloïde.

6** Parmi les autres corps, le suroxyde de plomb possède la propriété de communiquer au fer Tétat passif; mais on ne parvient que difficilement à bien fixer le suroxyde de plomb, et à le mettre en contact parfait avec le fer. Suivant Schoenbeîn^ on y arrive de la manière la plus sûre en faisant passer le fer, comme conducteur positif d'une pile hydroélectrique, par la solution d'un oxyselde plomb: le conducteur positif, jusqu'au point où il est plongé dans le liquide y se recouvre d'une couche de suroxyde de plomb, solidement fixée. D autres méthodes de fixation donnent des résultats moins satisfaisants.

L etat passif du fer varie de stabilité , suivant la manière dont il a été produit. Ainsi , il se maintient le mieux dans un fil de fer qui aura été alternativement trempé par un bout et retiré d'un liquide approprié, et qui , avant cette opération , aura été calciné ou enveloppé de platine ou d or. Il est moins stable dans un fil de fer qui aurait été rendu passif par le contact avec le premier; ce sont ces fils que Schoenbein nomme, par abréviation, fiU secon» dairement passifs. Les premiers, tant qu'ils sont en contact a?ec la pile, ne perdent leur état passif qu'à une température voisine de rébullition de l'acide; à cette température, l'état passif se perd sans retour, et le fer continue à se dissoudre. Les derniers (fils secondairement passifs) peuvent être rendus actifs par les moyens suivants :

i;; Lorsqu'on agite violemment une portion du fil qui se trouTe en dehors de l'acide.

2** Lorsque deux fils passifs, plongés dans le même acide, sont mis en contact l'un avec l'autre à la surface de l'acide. Ils commencent sur-le-champ à se dissoudre.

3** Lorsqu'un fil de fer passif, ou tout autre fil de cuivre, d'étain , de zinc, etc. , au moment de se dissoudre dans l'acide, vient à toucher un fil secondairement passif en dehors de l'acide.

4** Lorsque le fil passif est mis en contact , soit en dedans , soit

en dehors de Tacide, avec un autre fil métallique qui est sur le point de se dissoudre.

Ces expériences semblent s'opposer à Tintervention de rélectricité pour expliquer les phénomènes en question. En efFet, le métal qui se dissout dans le liquide devient positif par rapport à ce dernier; et le fer, auparavant négatif, devrait devenir d autant plus positif, qu'il constitue un couple hydro -électrique formé d'un métal positif et d'un métal négatif, ainsi que d'un liquide très-actif. Cependant, la clef de l'explication de cette con« tradiction apparente se trouve dans l'expérience suivante de Sckoenbein : On recourbe un fil de fer actif en U , et on fixe à la courbure un fil de platine servant de conducteur; ce fil de fer, étant placé dans les circonstances qui viennent d'être indiquées au n^ a (page 663), et qui amènent l'état passif, devient électronégatif, comme le platine, dès qu'on plonge d'abord celui-ci, puis le fil de fer, dans l'acide. Nous avons donc le même mode d'action de la part d'un métal naturellement électropositif, d'un métal électronégatif et d'un liquideactif : cependant le fil de fer, malgré sa condition primitive, y prend l'état négatif du platine et le conserve, de même que, comme nous venons de le voir, un fil de fer secondairement négatif, mis en contact avec un fil de fer positif par rapport au liquide , ou avec tout autre métal, prend immédiatement le caractère ^positif de celui-ci. Lorsqu'on introduit ensuite dans l'acide le fil recourbé en U, et qu'on met l'une des branches plongée dans l'acide (car, en dehors du liquide, il n'y a pas d'action) en contact avec un fil actif, c'est-à-dire positif par rapport au liquide où il se trouve, la branche touchée devient active; en d'autres termes, elle prend l'état électrique du métal avec lequel elle est en contact , et elle se dissout. L'autre branche conserve, au contraire, l'état électrique du platine, tant qu'elle reste plongée dans l'acide. Dès qu'on retire le fil de platine de l'acîde ou qu'on le sépare du fer, tout le fil de fer prend l'état électrique du fil actif, et se dissout. Schoenbein a fait en outre connaître le beau fait suivant : On plonge un fil de fer recourbé en U par les deux bouts dans l'acide nitrique , on l'en retire ensuite, et on opère ainsi alternativement jusqu'à 5 ou 6 fois, c'està-dire jusqu'à ce qu'il ait été rendu complètement passif, et qu'il ne soit plus attaqué par l'acide ; s'il est alors mis un moment en contact dans l'acide avec un fil actif , il reprend l'état actif; mais

666 SOUSOXTDB DE FER.

cet état ne se réublit pas tout d*un coup. On voit d*abord 1 acide agir TÎTement pendant une seconde ; cette action est accompagnée d'un nuage de petites bulles qui s élèvent du fil ; puis elle s'arrête pendant le même espace de temps, et elle recommence; enSn, les intenralles deviennent tellement rapprochés, que le fil passe à un état actif non interrompu. Si Ton fait Texpérience avec plusieurs fils placés dans le même liquide , le même phénomène se manifeste, mais non pas simultanément; mais si Ion fait communiquer ces fils ensemble par un conducteur électrique commun, les inter« mittences sont simultanées. Quelquefois il arrive que ces inler« mittences finissent par le passage à un état passif complet.

D après ce qui précède , il est clair que ces états différents du fer reposent sur ce que les particules pondérables et matérielles sont entrées dans un rapport électrochimique différent , et que le fer a revêtu l'état d'un métal plus noble (plus électronégatif), avec une affinité moindre pour les éléments électronégatifs. Ce serait sans doute un objet de la plus haute importance, si l'on parvenait à produire cet état dans de grandes masses de fer, et à ïj main« tenir constant. Ce mode d'action n'est pas (ainsi que nous lavons déjà vu dans le tome I, page iio) absolument propre au fer; il se présente aussi pour d'autres métaux; mais on n'a pas , jusque présent, réussi à l'y produire au même degré que dans le fer.

Le poids atomique du fer a été pendant longtemps admis =3 339,ao5, fondé sur les expériences que j'avais éublies en 1809. On ne connaissait pas alors la composition de l'acide silicique, et on ignorait que lorsqu'on attaque du fer siliceux par l'acide nitrique ou l'eau régale, la plus grande partie de Tacide »licique formé se dissout avec le fer; il résulte de là qu'en déterminant le poids atomique du fer d'après le poids de l'oxyde ferrique retiré d^une certaine quantité de matière, ou admet plus d*oxygène que le fer seul n'en aurait absorbé, et le nombre du poids atomique est trop bas. D'après des expériences récentes , établies par Z. Stftuh berg et Norlin^ dans le but de déterminer plus rigoureusement le poids atomique du fer, ce dernier est =349)809, et le douUe, =699,618.

Le fera quatre degrés d'oxydation connus : un sousoxyde, deux oxydes basiques, et un acide.

I. Sousoxyde de fer. Il fut découvert par Marchand en 1839. On l'obtient en fiaisant fondre en globule» un fil de fer à la flamme

OXTDE FXRESUX» 667

d'un mélange de gaz explosif. II est noir, et susceptible de s aplatir un peu sous le marteau ; les fragments se laissent ensuite réduire en poudre. Cette poudre se dissout difficilement, et avec dégagement de gaz hydrogène, dans Tacide sulfurique étendu ou dans lacide chlorhydrique ; la dissolution contient alors un sel ferreux. Le sousoxyde de fer se dissout facilement dans Tacide nitriquci A chaud , il est réduit par le gaz hydrogène , et laisse du fer métallique. Suivant Marchand^ il se compose de :

Centièmes. Atome«,

Fer 93,33 4

Oxygène Gfô'j i

Poids atomique, =:i499}a36; formule, rzzFe'O. L*existence de ce sousoxyde paraît démontrer qu'il a un autre oxyde , qu*on pourrait représenter par FeO.

a. Oxyde ferreux. C'est un des corps qu'il est le plus difficile d'obtenir à Tétat isolé et pur. On ne peut pas le préparer en précipitant les sels ferreux , parce qu'il s'oxyde si rapidement aux dépens de l'air, que , pendant le lavage et la dessiccation , il passe en majeure partie à l'état d'oxyde ferrique. D'après les expériences de Bucholz , le meilleur moyen de se le procurer est d'oxyder du fer à la chaleur rouge , par des vapeurs aqueuses. Il est noir, et jouit souvent de l'éclat métallique; il est cassant , fond à une trèshaute température, et se transforme en une masse cassante, noire, brillante , qui n'est nullement vitreuse. Ainsi que lalumine, la zircone et plusieurs autres oxydes calcinés, il se dissout très-diffici« lement dans les acides , après avoir subi l'action de la chaleur rouge; mais les sels qu'il forme sont absolument les mêmes que ceux qu'on obtient quand le fer se dissout dans les acides, avec dégagement de gaz hydrogène. Il n'est que très -faiblement attiré par Taimant, ce qui le distingue de Toxyde ferroso-ferrîque , qui est fortement magnétique. L'oxyde ferreux se combine avec l'eau pour donner naissance à un hydrate ^ que l'on obtient sous forme d'un précipité blanc quand on précipite un sel ferreux par un alcali caustique. Le contact avec la moindre quantité d'air suffit pour que ce précipité passe d'abord au gris , puis au vert, puis au bleu noirâtre, et enfin au jaune. Si on le fait bouillir à l'abri de l'air, dans un vase hermétiquement fermé, il abandonne son eau et devient noir, de même qu'il arrive à plusieurs autres hydrates, par exemple aux hydrates stanueux et cuivrique.

668 OXTDE FERRIQUE.

L'oxyde ferreux se compose de :

Ceotièmèft, Atoaies.

Fer 77,768 .......... I

Oxygène as^aSa i

Poids atomique , = 449^809 ; formule , =FeO ou Fe.

3. Oxyde ferrique. Il est très-répandu dans la nature^ comme je Tai dit en parlant des minerais de fer , notamment du fer oligiste et du fer oxydé rouge {Rotheisenstein), On le trouye souyent à Tétat cristallisé. Les formes qu il affecte appartiennent au système rhomboédrique, et s'accordent parfaitement avec celles du corindon (alumine cristallisée). Dans cet état, il a une couleur grise et de l'éclat métallique ; mais il devient d'un brun rouge quand on le réduit en poudre. On l'obtient artificiellement en calcinant de la rouille de fer , ou en faisant rougir du sulfate oa du nitrate de fer dans un creuset, jusqu'à ce que tout l'acide soit volatilisé.

Cet oxyde se présente ordinairement sous forme d'une poudre rouge y nullement attirable à l'aimant; sa couleur varie en raison de son état d'agrégation , ainsi que cela arrive pour les diverses espèces de l'oxyde naturel. Par la calcination du soussulfate ferrique , on l'obtient d'une très-belle couleur rouge ; sa teinte est plus foncée quand il provient du sulfate ferrique, et il est d'un brun noirâtre lorsqu'on le prépare au moyen du nitrate ferrique. J'ai vu de l'oxyde ferrique , obtenu par des opérations en grand, qui était presque noir, et ne renfermait cependant aucune trace d'acide ferreux. Malgré toutes ces nuances de couleur, la composition de l'oxyde ferrique, préparé par l'un ou par l'autre de ces procédés, est la même ; et nous avons déjà vu des exemples semblables à l'occasion de l'oxyde plombique, du cinabre, etc. Par une très-haute température , l'oxyde ferrique est décomposé avec dégagement d'oxygène, et se convertît en oxyde ferroso-ferrique, que nous aurons à décrire plus bas. C'est pour cette raison que le fer qui brûle dans le gaz oxygène ne se convertit pas en oxyde ferrique. Il n'est pas volatil ; à la vérité, celui qu'on trouve en cristaux dans les cratères de plusieurs volcans paraît faire présumer qu'il résulte d'une sublimation de bas en haut. Cependant Mûscherlich a fait voir que , dans ce cas , il se produit aux dépens du chlorure ferrique volatil, dont les vapeurs sont décomposées par l'eau en acide chlorhydrique qui se dégage , et en oxyde ferrique

OXYDE FERRIQUE. . 669

qui reste. On a quelquefois occasion d* observer le même phénomène dans les fours à grès, où Ton vernit la poterie au moyen du sel marin : la soude est mise en liberté, et l'acide chlorhydrique se combine avec loxyde ferrique de largile pour produire du chlorure ferrique , qui se décompose ensuite comme je viens de le dire. Cette sublimation apparente de loxyde ferrique cristallisé peut s'opérer très en petit, en faisant fondre ensemble du vitriol de fer calciné et du sel commun dans un creuset couvert ; il se dépose de Toxyde ferrique cristallisé entre les joints et sur les . bords du creuset.

Après avoir été calciné , cet oxyde ne se dissout que lentement dans les acides non concentrés, quoiqu'il soit dissous beaucoup plus facilement que Toxyde ferreux, qui a subi laction de la chaleur rouge. Cependant il a moins d'affinité pour les acides que loxyde ferreux, et celui-ci le précipite quand on le mêle, à l'état humide , avec des dissolutions ferriques. Si l'on essaye de précipiter l'oxyde d'un sel ferrique au moyen d'un alcali ou d'une terre, on ne l'obtient jamais pur; car quand la quantité d'alcali est trop faible, il se précipite un soussel; et quand il y en a plus qu'il ne faut pour saturer l'acide, l'oxyde ferrique précipité se combine avec une partie de l'alcali en excès. Si l'on opère cette précipi* tation par l'ammoniaque , on peut en débarrasser l'oxyde par la calcination. Ces précipités sont d'un rouge brun foncé, et très-volumineux; par la dessiccation ils diminuent de volume, et se réduisent en une masse noire , fendillée , dont la cassure est vitreuse. Outre l'alcali, ils contiennent toujours une certaine quantité d'eau, qui se dégage la première pendant la calcination. Si Ton précipite l'oxyde d*un sel ferrique au moyen de l'anoimoniaque mise eu excès, qu'on lave bien le précipité, qu'on le dessèche et qu'on le chauffe dans un creuset de platine jusqu'au rouge naissant, de l'eau et de l'ammoniaque se dégagent d'abord ; puis , quand la température de l'oxyde commence à passer du rouge obscur au rouge vif, on ▼oit apparaître le même phénomène de lumière qui a déjà été décrit à l'histoire de la zicorne et de l'oxyde chromeux.

Lorsqu'on fait oxyder le fer, peu à peu, dans une grande quantité d'eau, il se forme autour de lui un précipité léger, de couleur orange claire : c'est \hjdrate Jerrique. On rencontre cet hydrate dans la nature, formant, comme je l'ai déjà dit plus haut, le minerai de fer, que les minéralogistes allemands appellent

670 OXYDE FBRRIQÜE.

Brauneisentein ( fer oxyde brun ). Les espèces qui sont pures ont une texture cristalline et rayonnée, et une couleur brune foncée; leur surfiice est souTent arrondie, lisse, brillante et noire. L'hydrate ferrique forme en outre la partie principale de la mine de fer argileuse , du fer des marais et des différentes espèces d'ocrc, minéraux dans lesquels il est tantôt mêlé avec de l'argile , de la chaux , du sable, tantôt combiné avec de Tacide silicique et cer* tains corps électronégatifs provenant de substances vëgétales. On obtient la même combinaison quand on laisse rouiller dans Teau un alliage de fer et de silicium : il se forme alors un ocre jaune, composé d'oxyde ferrique, d'acide silicique et d'eau. On rencontre dans le règne minéral encore un autre hydrate d'oxyde ferrique ; il provient de la pyrite, dont il conserve la forme cristalline extérieure, sans être pour cela cristallisé. C'est surtout la pyrite aurifère qui subit cette transformation. D'ordinaire tout le soufre en est éliminé. Cet hydrate est brun foncé , et donne une poudre rouge ou rouge brun. L*oxyde ferrique s'y trouve combiné avec un tiers moins d'eau que dans l'oxyde précédent. L'oxyde ferrique se compose de :

C^Btiènes. Atone«.

Fw 69^989 ^

Oxygène .' . 3o,oi i 3

Poids atomique, =9999618; formule, =FeO*ouÉe.

L'hydrate jaune pulvérulent ordinaire contient 8S,S59 d'oxyde ferrique, et i4)44i d'eau ;ce qui correspond à 3 atonies d'eau pour a atomes d'oxyde ferrique, =s H'Fe*. L'hydrate naturel, provenant des cristaux de pyrite, renferme 89,885 pour cent d'oxyde ferrique, et 10,1 15 d'eau, ce qui correspond à i atome d'eau pour I atome d'oxyde ferrique, =HPe.

Les usages de l'oxyde ferrique sont très-nombreux. On s*en sert en peinture , soit à l'état d'bydrate (ocre), soit à l'état calciné. En Suède, on 1 emploie pour peindre en rouge les maisons construites en bois, ce qui préserve le bois de la putréfaction.

L'oxyde ferrique cristallisé qu'on trouve dans la nature est si dur, qu'il donne des étincelles au choc du briquet; on l'use et on le polit, pour l'employer ensuite , sous le nom d*héraatine , à polir l'or et l'argent ; l'oxyde rouge calciné peut servir au même usage, quand il a été trituré et soumis à lu lévigation. La manière la plus économique de préparer l'oxyde ferrique qu'on destine à cet usage,

OXYDK FERROSO-FERHIQUE. 67 1

consiste à griller le sulfure fei^rique jusqu'à ce que tout le soufre soit oxydé et chassé, ce qui exige beaucoup de temps, et vers la fin une forte chaleur. D'après Faraday^ on obtient une très-belle poudre à polir, qu'on n*a pas besoin de soumettre à la lévigation , en mêlant une partie de vitriol grillé avec deux à trois parties de sel marin , et chauffant le mélange jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de vapeurs acides; le résidu est du sulfate sodique mêlé avec de l'oxyde ferrique brun foncé. En dissolvant le sulfate dans leau, l'oxyde reste sous forme de paillettes d'un brun foncé.

Si l'on fait fondre à une douce chaleur un mélange d'oxyde ferrique et de terres ou de flux, on obtient un ve^^«e qui est d'un rouge de sang tant qu'il est chaud , mais qui devient , par le refroidissement, jaunâtre, vert ou d'un vert bouteille foncé, suivant la quantité d'oxyde qu'il contient. La couleur du verre vert est due à la présenc*e du fer dans les substances qui servent à sa fabrication. Pendant la fusion, l'oxyde ferrique est converti en oxyde ferreux, qui produit la couleur verte. Quand on opère avec précaution, on peut combiner Toxyde ferrique avec les flux de verre, sans qu'il se décompose ; alors le verre est jaunâtre , ou même rouge, après le refroidissement. Voilà pourquoi , dans les verreries , on augmente la transparence du verre , en ajoutant au mélange du suroxyde nianganique, qui convertit l'oxyde ferreux en oxyde ferrique, en passant lui-même à l'état d'oxyde manganeux ; les deux oxydes se trouvent donc alors dans l'état convenable pour colorer le verre le moins possible. Un verre entièrement saturé d'oxyde ferrique est, après le refroidissement, d'une belle teinte rouge ; on s'en sert dans la peinture sur verre , à laquelle il fournît la principale couleur rouge. C'est à la présence de l'oxyde ferrique dans nos argiles que les briques doivent leur couleur rouge ; et plus une argile renferme d'oxyde ferrique, plus aussi elle est vitrifiable : voilà pourquoi les briques sont d*autant plus estimées, qu'elles sont moins rouges après avoir été cuites.

Oxyde ferrosO" ferrique. L'oxyde ferrique et Toxyde ferreux ont une grande tendance à se combiner ensemble« C'est ce composé qui constitue nos minerais de fer ordinaires, notamment le fer magnétique, et que l'on trouve souvent cristallisé en oclaèdres réguliers ; on en a rencontré, surtout à Fahlun et dans le Tyrol, qui étaient remarquables par leur forme régulière et leur grosseur. Si Ton fait digérer cet oxyda dans un flacon bouché,

67a OXYDE FERROSO-FERRIQUE.

avec moins d*acide chlorhydrique qu'il n*en exige pour se dissoudre, Toxyde ferreux se dissout ^ et il reste de Toxyde ferrique rouge; ou bien, si on le dissout complètement dans un acide, et qu*on mêle cette dissolution avec du carbonate calcique, Toxyde ferrique se précipite, et Toxyde ferreux reste dissous. Cet oxyde intermédiaire se produit aussi souvent par la voie humide : les deux oxydes se saturent réciproquement, et se maintiennent ainsi dans ce degré d*oxydation. Preuss et fVoehler ont montré que rhydrate d oxyde ferrique, précipité par Tammoniaque, bien lavé, mais non desséché, donne, bouilli avec de la limaille de fer et de ' Teau , un dégagement de gaz hydrogène : le fer s oxyde et passe à 1 etat d'oxyde ferreux , jusqu'à ce que Toxyde ferrique soit transformé en oxyde ferroso-ferrique. La décomposition de l'eau cesse alors ; Toxyde ferrique a exercé ici la même action qu'un acide. L'oxyde ferroso-ferrique ainsi formé est une masse noire pulvéru» lente, qui contient de leau chimiquement combinée. On le sépre de l'excès de limaille de fer par suspension et lévigation ; il doit être desséché sans le secours de la chaleur extérieure , car autrement il pourrait se suroxyder. Quelques sels ferreux, surtout Tarséniate et le phosphate ferreux, s'oxydent avec beaucoup de facilité, jusqu'à ce que la base ait passé a letat d'oxyde ferrosoferrique : la couleur de l'arséniate devient alors verte, et celle du phosphate bleue. Si dans cet état on y verse de la potasse caustique, on obtient un oxyde noir, qui est de l'oxyde ferroso-ferrique. D'après Liebig et Woehler^ on obtient aussi cet oxyde double, en mêlant du chlorure ferreux sohde avec un excès de carbonate sodique, chauffant le mélange dans un creuset, et traitant la masse par l'eau. L'oxyde double reste sous la forme d'une poudre noire, qu'on peut laver et dessécher sans qu'il s'oxyde davantage. D'après les mêmes chimistes ^ on obtient un hydrate ferroso-ferrique en dissolvant l'oxyde ferroso-ferrique dans l'acide chlorhydrique, et le précipitant de la dissolution au moyen d'un excès d'ammoniaque. Par la dessiccation, il se prend en une masse noire et agglutinée, dont la cassure est vitreuse, et qui donne une poudre brune foncée. On peut chasser l'eau à l'aide d'une douce chaleur ; il reste une poudre noire. Cet oxyde double est beaucoup plus magnétique que le fer lui-même; il n'y a pas jusqu'à l'hydrate qui ne jouisse de la vertu magnétique, et, à l'aide d'un aimant, on peut le séparer, dans le liquide, de l'oxyde fer-

OXTDB FBRR080-FERRIQUE. 673

roso-ferrique libre qui aurait pu se précipiter ayec lui. Voilà pourquoi il est surprenant que Thydrate ferreux pur n'exerce aucune action sur l'aimant.

L'oxyde ferrique se compose de :

Centièmes. Atomes. Centièmes. Atomes.

Fer 7a,4o3 .... 3 Oxyde ferrique. 3i,o34 . • i

Oxygène. »7,693 .... 4 Oxyde ferreux. , 68,966 .• i Poids atomique ; =i449>4^7 i formule, =FeFe.

On a pendant longtemps agité la question de savoir s'il faut considérer ce composé comme un oxyde particulier; car on n'ignorait pas qu'on rencontre, pour quelques autres métaux, une combinaison analogue de 3 atomes de radical avec 4 atomes d'oxygène; mais cette question devint tout à fait oiseuse lorsqu'on découvrit, dans le règne minéral, ces composés dans lesquels une partie de l'oxyde ferrique est remplacée par d'autres oxydes de composition analogue, tels que l'alumine et l'oxyde chromique, ou dans lesquels une partie de l'oxyde ferreux est remplacée par des oxydes également analogues , comme l'oxyde zincique ou Toxyde manganeux. L'oxyde ferrosoferrique forme souvent des sels doubles ; mais alors il arrive fréquemment que l'oxyde ferrique et l'oxyde ferreux se trouvent dans un autre rapport atomique que dans celui qui est indiqué. Lorsqu'on mêle une solution de sulfate ferreux avec une solution de sulfate ferrique, de manière que les deux oxydes se trouvent dans le rapport de leurs poids atomiques , et lorsque la liqueur bouillante est traitée par l'ammoniaque caustique, on obtient, comme on l'a déjà dit, un précipité brun foncé, qui peut être lavé sur le filtre sans qu'il se suroxyde, et qui est magnétique, jibich a analysé des combinaisons semblables : il y trouva i atome d'oxyde ferreux pour 2 atomes d'oxyde ferrique, =FeFe*, et 3 atomes d'oxyde ferreux pour 4 atomes d'oxyde ferrique, = Fe'Pe*; ce dernier n'était peu^étre qu'un mélange de a FeFe avec i FeFe*. Ces combinaisons contiennent de l'eau ; et j4bich croit avoir constaté qu'il y a toujours I atome de cette eau correspondant à a atomes d'oxyde ferreux, et renfermant, par conséquent, assez d'oxygène pour changer l'oxyde ferreux en oxyde ferrique. La combinaison de l'oxyde ferrique avec l'oxyde ferreux repose évidemment sur la tendance du premier à se combiner avec les bases.

L'oxyde ferrique, qui a été précipité par la potasse caustique, 11. 4'i

674 OXTDB MttftaMMmEIQDB«

ratie^t, oemvia nom TaTon« tu, une parda 4«lAili ^ na pent p«a être eempl^temant enlevée par le lavage. Dans les analyses, il faut donc le précipiter par Tammoniaque caustique; caUe^cî s'y combine y il est vrai, également , asaM, par la csloinatlop, elle êmk va avec l'aau. Lorsqu*on calcine fortement l'oxyde ferrique avec le carbonate sodique ou potassique , Tacide carbonique est expulsé; l'eau dissout lalcall caustique et laissa Toxyde ferrique. Il se combine, au contraire, plus fortement avec les bases qui ne saut pas dissoutes par l'eau, comme nous allons en citer des exemples. Ainsi, lorsqu'on dissout des atomes égaux de sulfite enîvriqua et de sulfate ferreux dans Teau , et qu'on traite la solu« lÛNi par la potasse ou la soude caustique, on obtient un précipité range bran, qui est une combinaison chimique de 1 atome d'oxyde eatvreux et de i atome d oxyde ferrique. A la place de 2 atomes daCuFc, il s'est formé i atome de GuFe, Lorsqu*on traite la jH'éoipité en vase clos par l'ammoniaque caustique, il.se dissout de {oxyde cuivreux ammoniacal sans colorer la liqueur, tandis qu'il veste de l'hydrate d'oxyde ferrique non dissous. — • Le minéral oannu sous le nom de franklinite est un composé d'oxyde feiriqu« avec loxyde dncique et l'oxyde manganeux.

On prépare f oxyde ferroso-ferrique pour les usages de la pharmacie, en mêlant de la limaille de fer avec assez d'eau pour la biea kfifnecter; on laisse alors 'la masse dans nn vase ouvert, où elk na larde pas à développer de la chaleur, qui cependant ne s'âève pat, auivanc Gnibourl , au delà de -h 49 degrés. Le fer, passante r^CaC d'oayde ferreux , dégage une petite quantité de gaz hydrogène, et le reste du métal soxyde aux dépens de lair. Les pharmaciens ont donné à ce pro4uit le nom à*éthiops ma/^i^/. Souvent H contient ,<ou|re loxyde fevroso-ferrique, une quantité considérable 4'hydrate Cerriqua et de carbonate ferreux.

Uaa autre combinaison des deux oxydas se fonse, quand an exposa p^fîdan^ longtemps de gros moreeaux de fer flMtaili^e % U chaleur nacessaira pouf dé^rpûnar l'oxydation du fer. L'oayde ainsi obtiîQii est g«î|iéralemeot connu sous le nom de iaitäwm de /er. Il Sß forn»e par.ûcuUèr^BiQent sur des moroMiia èe £er qii*oa ré4mt ßo plaqu^s^ ^ qne )'on fait rougii^ pendant longtemps avant 4e Usa Ja#ninei* ; on Jiîs fnippe à coMps da martea«, poiiv ea data* cher la croûte d'oxyde fkv^i^ cette opamtîoii. Jai eu oceasioa dif;^m\mr und^çeê pprcaaux de far, qui avaitiM pendant vingt-

OXYDB raULOSOHPISEAlQUE. &j5

quatre heures dans le fourneau ; il était couyert d'une eroéteépais&e «La troié aailltmètres y sur la tranche de laquelle on pouvait voir que la masse éuit partagée en deux couches distinctes. La couche interne était foncée en couleur, huileuse y sans beaucoup d*éelat y et lég^ement attirahle à l'aimant; la couche exterme présentait sur le devant une légère couche d'oxyde ferrique , qui donnait une nuance rouge ; sa cassure était dense, hrillante, et dVm gris de fer; elle était dure, tenace, et plus attirahle à l'aimant que la premi^e« MosandeTy en examinant ces deux différentes couches, a trouvé que Tinteme est composée, en centièmes, de 79,9a parties d'oxyde fer* reux, et 37,08 d'oxyde ferrique , proportion telle que le premier contient deux fois autant d'oxygène que le second. Par conséquent la comhinaison résulte de 6 atomes d*oxyde ferreux et d'un atome d'oxyde ferrique, Fe^e. Quanta la coiidie externe, MosanderYs. trouvée composée de 64^23 parties d oxyde ferreux, et 35 ,77 d'oxyde ferrique. Mais en analysant, chacune à part, la moitié extérieure et eelle intérieure de la couche externe, il a reconnu que la quantité ^'oxyde ferrique diminuait de dehors en dedans, et que, par conséquent, cette couche n'était pas composée d'une masse homogène, tandis que la couche interne l'était. Berlkiery ayant analysé cescou" ches non pas séparément, mais ensemble, et s'étant servi à cet effet decroÀtes d oxyde beaucoup plus minces que celles dont Jlfojon^r avait fait l'analyse, trouva, dans ses expériences, de 34 à 36 pour ceiH d'oxyde ferrique ; d'où il conclut que cette masfi^ constitue uo nouveau degré d'oxydation du fer, dans lequel le métal se trou* verait combiné avec une quantité d'oxygène quiserait, àVoxygène contenu dans l'oxyde ferreux , comme 7:6. En admettant l'existence de cet oxyde, et en regardant l'oxyde £erroso-£errique comme un degré particulier d'oxydation , le fer se combine avec l'oxygène ^ns les proportions de 6, 7, 8 et 9. Berthier cite comme un ar- ^ofl^ent favorable à son opinion que, quand on réduit l'oxyde ferrique sans flux dans un creuset de charbon, on obtient une masse cohérente qui à l'extérieur, c'est-à-dire dans les points .où elle touche immédiatement au charbon , consiste en fer adéré, tandis qu'à l'intérieur elle se compose du même oxyde, qui se forme sur les plaques 4e fer. Cependant il est probable que, dan« ce cas «onome sur les plaques xle fer, la partie la plus rapprochée du fer -^Êft «me combinaison plus rioh« en oxyde ferreux; et l'on pouiTait 'sadaMttjre que le tout résulte de la même comhtfiàison que celle

676 ACIDE FERRIQÜE.

qui constitue la couche la plus intérieure sur les plaques dont j*ai parlé plus haut. Du reste, on aurait grand tort de regarder comme une masse homogène, et d'une composition uniforme sur tous les points, une combinaison qui se produit dans des circonstances telles qu'elle reçoit Tun de $e$ éléments par une de ses faces, le second par Tautre. La séparation en deux couches distinctes semble parler en faveur de Thomogénéité de chaque couche ; mais il est possible qu'elle n ait lieu que pendant le refroidissement, par suite du retrait inégal des parties extérieures et intérieures.

4. Acide fcrrique, £n mêlant de la limaille ou l'un des oxydes de fer avec du nitre, et exposant le mélange dans un creuset de Hesse aune très-forte chaleur rouge, on obtient une masse saline rouge, qui se dissout dans Teau avec une couleur rouge vineux plus qu moins foncée. Ce fait fut découvert, en 1802, par Ekeberg^ qui cherchait alors à constater la présence de loxjde manganique dans l'yttria , qui venait d'être découverte. Ekeberg le compara à ce qui était connu pour l'oxyde manganique, et se contenta d'indiquer que l'oxyde ferrique donne, tout comme Toxyde manganique , un caméléon minéral. Quand , seize ans plus tard, Edivards tt Cheifillot découvrirent que le caméléon de manganèse repose, à proprement parler, sur la formation d'un manganate, la donnée à' Ekeberg était déjà tombée dans un oubli général. Personne ne songeait plus à la formation d'un ferrate, lorsque, en i84o, Frémy observa de nouveau la propriété qu*a l'oxyde ferrique de former un caméléon , dont l'explication se déduisit de ce quEdîvards et Cheçillot avaient constaté pour le manganèse.

L'acide ferrique n'est pas encore connu à l'eut isolé ; il n'existe qu'en combinaison avec les bases, et même, ainsi combiné, il n'est que très-peu stable. Je ne puis donc rien dire sur cet acide lui-même; il faut nous en tenir au peu de données que nous avons sur quelques-unes de ses combinaisons. Le ferrate potassique a été particulièrement examiné; on peut le préparer de diverses manières, tant par la voie sèche que par la voie humide.

Par la "voie seche^ on l'obtient le plus facilement, et avec le moins de peine, en mêlant ensemble de la limaille de fer ou de l'oxyde ferrique, du carbonate potassique et du nitre, et exposant le mélange dans un creuset couvert, à la chaleur blanche. Wackenrùder prescrit de choisir de la limaille de fer très-fixe, et de la mêler intimement avec le double de son poids de nitre sec; puis on chauffe

AGIDE FERRÏQtlE. 677

entre des charbons un creuset de Hesse^'jusqu ace qu il commence à rougir faiblement, mais visiblement, à environ 55 millimètres au-dessus du fond , et on y projette le mélange par petites portions. Le mélange, ainsi projeté, brûle, au bout de quelques instants, avec une faible détonation. Après que celle-ci a cessé, on introduit une nouvelle portion du mélange. Lorsque la déflagration est terminée, on retire la masse poreuse et gonflée avec une spatule de fer, et on la laisse refroidir sous une cloche de verre au-dessus de Tacide sulfurique, afin d*en prévenir la déliquescence; on la conserve ensuite dans un flacon sec bien bouché à 1 emeri. La masse, ainsi préparée, est d\m gris verdàtre; mais elle donne avec l'eau une solution rouge cerise. Elle renferme du nitrite potassique en mélange, qui s*oxyde peu à peu aux dépens de Tacide ferrique pour passer à Tétat de nitrate potassique; c'est pourquoi il se précipite de l'oxyde ferrique, et la liqueur se décolore. — Frémy prépare le mieux le ferrate pur, en mêlant l'oxyde ferrique avec du suroxjde de potassium , et chauffant le mélange jusqu'au rouge : l'oxyde ferrique se change en acide ferrique aux dépens da suroxyde. Le sel calciné est gris rouge.

ParlaT^oie humide, on obtient le ferrate potassique,!^ en faisant arriver du gaz chlore dans un mélange d'hydrate ferrique encore humide, et de lessive concentrée de potasse caustique : il se produit du chlorure et du ferrate potassiques ; ce dernier se dissout dans la liqueur, qu'il colore en rouge. Si Ton continue à faire arriver moins de gaz qu'il n'en faut, la potasse caustique restera en grande partie intacte dans la solution, et celle-ci se conservera très-longtemps dans un vase fermé; elle se conservera d'autant plus facilement qu'elle sera plus concentrée, a*' PoggendorffB, constaté que lorsqu'on décharge, au moyen d'un conducteur de fer fondu anglais, une forte pile électrique par une solution de potasse caustique^ la liqueur devient peu à peu rouge par l'acide ferrique qui se produit, mais qui ne tarde pas à se décomposer. Ni avec le fer en barre ni avec l'acier, il ne réussit à former ainsi de l'acide ferrique par l'oxydation du fer. La cause en paraît résider dans la fonte employée, qui est un carbure de fer : le carbone, ainsi que le fer, s'oxydent pour se changer en acides , et le fer peut être considéré comme étant à 1 etat naissant au moment où il se sépare duccirbone. //. Rose^ qui reprit les expériences de PoggendorfJ, constata de même qu'on ne peut employer pour cela que du fer

678 AGI0K fKRlU^E.

fondu ; mai» (jue si la solution de potasse est concentrée , Tacide ferrique continue à se former sans qu'il se décompoae, pourru qu*on ait la précaution de séparer par un diaphragme poreux la moitié positive de la moitié négative , où il doit être décomposé ' par l'influence de Télectricité. Rose verse une lessive de potasse concentrée dans un cylindre de porcelaine brûlée et nonTernie ; il place le cylindre dans un autre vase rempli de la même lessive, plonge dans ceilen^i un large disque de fer fondu, et un autre disque semblable , ou un conducteur d'un autre métal, dans l'intérieur du cylindre. Le premier disque est mis en communication avec le pôle +, et le dernier avec le pôle — , d*un fort appareil hydroélectrique de Groçe ou de Bunsens Au bout de a4 heures, le liquide alcalin qui entoure le conducteur + est devenu d'ao rouge si foncé, qu'il en est opaque; le fer est quelquefois tapissé de petits cristaux de ferrate potassique. Le liquide rouge foncé , ainsi obtenu^ peut être conservé dans un flacon bouché à Témeri« Suivant Frémy^ lorsqu'on dissout de l'hydrate potassique solide dans la solution rouge foncée de ferrate potassique jusqu'à sata* ration complète , ce dernier finit par se précipiter sous forme de flocons rouges foncés, qui sont insolubles dans une liqueur fortement alcaline. L'acide ferrique est assez stable dans cette combinaison , tant que la liqueur est concentrée. Lorsqu'on étend la liqueur d'eau jusqu'à un certain degré , l'acide ferrique commence peu à peu à se décomposer : il se précipite de l'oxyde ferrique avec dégagement de gaz oxygène. Chauffé jusqu'à Tébullition dans une liqueur étendue, il se décompose en peu d'instants. La même chose arrive lorsqu'on sature l'alcali par un acide, de manière à éliminer lacide ferrique. Mais la solution concentrée et fortement alcaline supporte rébuUition , et lorsqu'elle est étendue de liqueurs saturées d'autres sels inorganiques, tels que le chlorure de potassium, elle ne se décompose pas par l'ébullition; elle peut même être filtrée à travers le papier, sans qu'elle se réduise. Les sels ammoniacaux et tous les corps inorganiques ou organiques, susceptibles d'absorber de l'oxygène, réduisent l'acide ferrique en oxyde ferrique. Ce dernier se précipite, ou il reste en dissolution dans la liqueur alcaline, si l'excès du corps réductif possède la propriété d'y rendre l'oxyde soluble, comme cela arrive ,par exemple, avec l'acide tartrique, l'acide racénique, le sucre. L'acide ferrique peut être transporté de la potasse à d'autres bases puissantes : ainsi,

SOUi-iULVÜAE FBRRBUX. 6^9

avec le chlorure de baryum on précipite le ferraté bAryUqile^ ael rouge qui peut être lavé et desséche sans qu'il te décompoa#« Les chlorures calcique et magné&ique donnent des précipités rou« ges roses, mais qui commencent bientôt k se décomposer aveo dégagement de gaz oitjgène« L'acide f^rrique ne parait pas étm susceptible de se combiner avec les terres proprement dites et les oxydes métalliques, sans se décomposer sur^e-chalnp«

FrémjTf Dênîuun Smith^ et A Ro^e^ ont 'cherché à déterlnîner lu composition de l'acide ferrique; les résultats qu'ils ont obienuS| bien qu'ils ne soient pas décisifs^ s'accordent cependâtil asset entre eux pour qu'on soit autorisé à admettre la composition luivante i

Ceotiène«. itoeiM*

Fer 53,83i i

Oxygène 4^> ^^9 « * • 3

Poids atomique, =^6499809; formule, =;Ft*0^ ou Fe (i).

ßfitrure de fer. Lorsqu'on chauffe de l'oxyde ferrique ou de Toxyde ferreux dans un courant de gax ammoniac sec, d'après les préceptes indiqués pour la préparation du nitrure dç cuivre | on obtient, suivant lt»s expériences de Schroetter^ de l'eau et du nitrure de fer; maïs celui-ci n'a pas encore été décrit.

Sulfures de fer. L'afBnité du fer pour le soufre est très-grande. Si Ton chauffe, jusqu'à la température de la fusion, une barre de fer dans un fourneau à vent, qu'on la retire du feu quand elle commence à lancer des étincelles, et qu'on la saupoudre de soufre, le fer se liquéfie, et il en découle de grosses gouttes de sul* fure de fer liquide. Si l'on place un morceau de soufre en canon , rond, ovale ou carré, sur une barre de fer, chauffée au mém^ degré que la précédente, il la traverse en peu de secondes, et le trou a exactement la forme du morceau de soufre. Sur Tacier, l'effet est encore plus rapide; mais, par ce moyen , la fonte ne peut être ni percée, ni combinée avec du soufre, et ce dernier se volatilise complètement.

On connaît cinq degrés de sulfuration du fer : 1. Sous-sulfure ferreux. D'après les expériences à! Arfveâson^ 011 Tobtient quand on calcine le sous-sulfate ferrique dans un cou- Ci) Les trois chimistes nommés ont quelquefois obtenu, après la déconposition de raeide ferrique, une liqueur verle. Frimy et Denham Smith pensèrent que oelle^i était due à un tutre oxyde du fer; mauMose a montré qu'elle prévenait d« manfUiale |i»> tas9ique$ car le fer employé n'était pa« exempt de manganè«««

68o SULFURE FKRRKUX.

rantdegaz hydrogène. Il se dégage deFeau etdeTacide sulfureux, etil reste une poudre d'un grisnoir, qui, frottée avec un corps dur, donne une trace métallique grise. Ce sulfure est composé, en centièmes, de 93,1 parties de métal, et 6,9 de soufre , ou de 100 du premier, et de 7,41a du second. Il contient 8 atomes de fer et I atome de soufre, = Fe' S. Il se dissout facilement dans les acides aux dépens de l'eau , en dégageant un mélange gazeux composé de 7 Tolumes de gaz hydrogène , et de i volume de gaz sulfide hydrique.

a. Sotu^idfure ferriqtie. Il a été également découvert par Aff" çédson. On l'obtient, en remplaçant, dans l'opération précédente, le sous*sulfate ferrique par le sulfate ferreux anhydre: il se forme de l'acide sulfureux et de l'eau, et le sulfure reste à l'état pulvé* rulent. A l'extérieur, il ressemble parfaitement au sous-sulfure ferreux; on le rencontre dans divers produits de forges, que l'on obtient principalement pendant lextraction de l'argent. Il est composé, en centièmes, de 77,18 parties de fer, et 22,87 de soufre, oa parties du premier, et de 29,648 du second. Il contient 2 atomes de fer et i atome de soufre, = Fe, et son atome pèse 900,79. U se dissout dans les acides en dégageant un mélange de i volume de gaz hydrogène et de 1 volume de sulfide hydrique.

Lorsqu'on fait passer du gaz sulfide hydrique sur ces deux soussulfures chauffés au rouge , ils en absorbent le soufre, et passent au même degré de sulfuration que la pyrite magnétique naturelle.

3. Sulfure ferreux. Le meilleur moyen d'obtenir ce sulfure consiste à chauffer en vase clos un mélange de soufre et de lames de fer minces et coupées en morceaux. Quand la température commence à s'élever au rouge blanc, le fer brûle dans le soufre gazeux, et se couvre d'une croûte de sulfure ferreux. On maintient la masse à la chaleur rouge, jusqu'à ce que tout le soufre excédant soit distillé. En retirant du vase refroidi les morceaux de fer, et en les ployant, le sulfure s'en détache; il est doué de l'éclat métallique; sa cassure est jaunâtre; il donne une poudre jaunâtre, et est atrirable à l'aimant. Sa composition est telle, que, quand on le dissout dans les acides, il ne laisse point de soufre pour résidu, et que le gaz sulfide hydrique, qui se dégage, est complètement absorbé par la potasse caustique. Le soufre et le fer s y trouTent donc dans la même proportion que dans le sulfate ferreux. Si , pendant la préparation du sulfure ferreux, la chaleur est suffisante

SOLFUlli: FERREUX. 68 1

pour fondre le sulfure à mesure qu*il se forme, Texcès de fer, s'il y en a, est dissous, et Ton obtient, mélangée avec le sulfure ferreux, une combinaison de fer et de soufre à un degré inférieur de sulfuration; lorsqu'on la dissout dans les acides, elle donne beaucoup de gaz hydrogène, qui reste quand le sulfide hydrique est absorbé par la potasse. Si, au contraire, il y a excès de soufre, on obtient une combinaison qui donne un résidu de soufre quand on la dissout dans les acides : ]w parlerai plus loin. Il résulte de là que la combinaison parfaitement saturée ne peut être obtenue que par la méthode indiquée, parce que la température n*est pas assez élevée pour que le ferse dissolve dans le sulfure, mais suffisante pour qu'il se combine avec tout l'excès de soufre qui pourrait être contenu dans la croûte de sulfure qui l'entoure.

On peut aussi préparer cette combinaison par la voie humide^ en précipitant une dissolution d'un sel ferreux par un sulfhydrate. Le précipité est noir. Quand on le recueille sur un filtre, et qu'on le lave, il commence à se dissoudre, dès que la plus grande portion du sulfhydrate mis en excès est filtrée ; la liqueur prend alors une couleur verte, quoiqu'elle soit très-peu chargée. Quand on y erse du sulfhydrate ammonique dans cette liqueur, le précipité n'est pas dissous ; et s'il s'en était dissous une petite quantité , elle se déposerait en chauffant la liqueur. Si l'on abandonne à l'air le précipité noir encore humide, il prend, après quelques heures, une couleur gris-blanc, parce que le fer s'oxyde et que la couleur du soufre devient visible.

Le sulfure ferreux est très-rare dans la nature, et sa présence dans les mines est dangereuse ; car, sous l'influence de l'air humide, il se transforme en sulfate ferreux, ce qui élève souvent la température au point de donner lieu à une inflammation. En Angleterre il est arrivé, dans les mines de houille, qu'après une pluie abondante de grands amas de charbon se sont enflammés, et ont brûlé : aussi a-t-on soin de séparer ce sulfure du charbon, et de le mettre à part. A Kilkerran en Ayrshire , une couche de charbon de terre prit ainsi feu, il y a plus de soixante-dix ans. A Jonhston, près de Paisley, une couche très-puissante de charbon de terre prit feu et brûla avec une violence extrême ; une partie qui avait une étendue de ipS mètres , était en pleine incandescence, et la flamme s'élevait à 32 mètres au-dessus de l'ouverture de la mine; mais on parvint à éteindre le feu , en remplissant la mine d'eau.

68a SULFURE FERRIQUK.

Il est moins rare de trouver le sulfure ferreux mêlé avec le persulfure de fer, par exemple, dans une partie des rojjnons de pyriies de fer. Celles-ci ont alors la propriété de se gonfler avec le temps^ et de former une efQorescence saline , composée de sulfate ferreux, mêlé avec <lu sulfure de fer en poudre plus ou moins fine. Quelquefois on rencontre cette combinaison à Tétat cristallin dans Teau chargée de vitriol de fer : elle est alors le résultat de Tinfluence réductive des matières organiques en putréfaction ; mais il faut un assez long espace de temps pour sa production, et souvent elle contient une assez grande quantité de sulfure de fer à un plus haut degré de sulfuration. Le soufre que le sel ne peut fournir pour former ce degré supérieur de sulfuration, se produit par la décomposition simultanée d un autre sulfate dont la base se combine avec de l'acide carbonique. C'est ainsi que, d après les recherches de Bischofs il se forme souvent du sulfure de fer dans des liqueurs qui contiennent du carbonate ferreux, du sulfate caU cique, et une matière organique en dissolution.

Le sulfure ferreux est une sulfobase. D après Berthier^ il se dissout , par la fusion , dans deux fois son poids de carbonate sodique. La masse refroidie est noire , cristalline et magnétique. Il serait intéressant d examiner quel changement les deux composés j ont subi.

Le règne minéral nous offre une combinaison de sulfure ferreux et de sulfure de cuivre : on l'appelle cuivre panaché ( Buntkupferei%). Le cuivre y est combiné avec deux fois autant de soufre que le fer. Ce sulfure n'a pas toujours la même composition ; il renferme plus d'atomes de sous-sulfure cuivrique que de sulfure ferreux.

Le sulfure ferreux se compose de :

Fer 63,489 I

Soufre 36,5 11 i

Poids atomique, =55o,374 > formule, =FeS ou Fe.

4. Sulfure Jerrique. On peut le préparer par la voie humide, en versant goutte à goutte une dissolution de sulfate ferrique dans une dissolution d'un sulfhydrate. Il se présente sous forme d'un précipité noir, qui se décompose en se desséchant à l'air. On ne l'obtient pas quand on verse le sulfhydrate dans la dissolution de fer, dont l'oxyde ferrique se réduit à l'état d'oxyde ferreux , pendant

iVIiFHAE FBRRIQDS» 683

qu'il te praoipile du soufre» Ce sulfure peut Aussi être préparé par la voie sèche I efi exposant de Toxyde ferrique ^ ehauffé tout au plus jusqu'à loo degrés , à un courant de gaz sulfide hydrique 3 il ee forme alors de Teau« L'opération marche aveo beaucoup de lenteur , et on la continue jusqu'à ce qu'il ne se produise plus d'eau. Si, pendant l'expérience , on élève la température , le gax sulfide hydrique est décomposé par le fer, il se dégage du gaz hydrogène, et l'on obtient du persulfurede fer. On obtient aussi du sulfure ferrique, en faisaiit passer à la température ordinaire un courant de gaz sulfide hydrique sur de l'hydrate ferrique artificiel bien sec; la masse s'échauffe doucement , et il se dégage de l'eau. Si l'hydrate dont on se sert est humide^ la décomposition marche avec beaucoup de rapidité, et sans élévation sensible de température. Il faut alors sécher le sulfure dans le vide ; car à l'air il se convertit très*rapidement en un mélange d'oxyde ferrique et de soufre. Mais une fois qu'il est bien sec, il se conserve à l'air sans altération. — Ce sulfure a une couleur grise , tirant un peu sur le jaune ; mais il n'est ni aussi Jaune ni aussi brillant que la pyrite ordinaire. Chauffé doucement dans le vide , il acquiert plus d'éclat et une couleur plus jaune. Il n'est pas attiré par l'aimant. Au rouge naissant, il se décompose , abandonne | de son soufre, et se convertit en pyrite magnétique. Il se dissout dans les acides sulfurique et chlorhydrique étendus, en dégageant du gaz sulfide hydrique , et laissant pour résidu du persulfure de fer, qui conserve la forme des morceaux qu'on a soumis à l'expérience, mais qui, à l'état humide, est tellement divisé, qu'il n'oppose aucune résistance lorsqu'on 1 etênd avec le doigt sur la peau. Par le lavage et la dessiccation , il acquiert de la solidité et de la cohérence.

Le sulfure ferrique est également une sulfobase. Le fer y prend une fois et demie plus de soufre que dans le sulfure précédent ; il est donc d'une composition analogue à celle de Toxyde de fer« Il se compose de :

Centièmes. Atomes.

Fer 53,69 •... 2

Soufre 46,3i 3

Poids atomique, = i3o3,i3 ; formule, =Pe'S^ ou Fe. Lorsque les deux éléments s'oxydent au maximum , il en résulte du sulfate ferrique.

684 PERSÜLFURE DE FER.

On trouve ce sulfure ditns le règne minéral, combine arec le sulfure cuivreux, et formant alors le minerai de cuivre le plus abondant, qu'on appelle )9jri/tf cuivreuse. Dans ce composé, le fer est combiné avec trois fois autant de soufre que le cuivre, c'est-à-dire qu'il contient un atome des deux sulfures, =€uFe. Quelquefois il se trouve combiné avec une plus grande quantité de sous-sulfure cuivrique, par exemple, dans la mine de Condorra, près de Camborne en Cornouailles ; il a alors l'aspect du buntkupfererz, et sa composition est=:4u^Fe.

5. Persulfure de fer. Si l'on mêle du sulfure de fer préparé par la voie sèche avec la moitié de son poids de soufre, qu'on triture bien le mélange, et qu'on distille le soufre à une température qui ne doit cependant pas s'élever jusqu'au rouge , le fer se combiDc avec une fois autant de soufre qu'il en contenait, et forme une poudre volumineuse, d'un aspect métallique, d'une couleur jau* nâtre foncée, qui n'est plus attirée par laimant, et sur laquelle l'acide sulfurique ou chlorhydrique n'exercent aucune action. D'après Woehler^ on l'obtient cristallisé en mêlant bien ensemble de l'oxyde ferrique, du sel ammoniac et du soufre, et en chauffant le mélange dans une cornue de verre au bain de sable, à une température exactement suffisante pour la volatilisation du sel ammoniac. Après le refroidissement, la masse est traitée par l'eau, et les parties légères sont séparées par suspension : le persulfure reste sous forme de petits octaèdres jaune laiton. On obtient aussi ce sulfure en exposant l'oxyde ou l'hydrate ferrique dans un courant de gaz sulfide hydrique à une chaleur qui doit s'élever an delà de +100 degrés , sans atteindre le rouge cerise. Au premier moment de l'action que le gaz exerce sur l'oxyde, il se forme de l'acide sulfureux et de l'eau ; et comme le gaz acide sulfureux décompose une portion de gaz sulfide hydrique, l'eau qui passe est chargée de soufre , qui la rend laiteuse. De là vient qu'il se forme d'abord un des degrés inférieurs de sulfuration, mais qui se combine ensuite, aux dépens du gaz, avec plus de soufre, et donne ainsi naissance à un dégagement de gaz hydrogène. L'opération est terminée quand la masse n'augmente plus de poids. Si l'on prend , pour cette expérience , des cristaux natureb de carbonate ferreux , d'oxyde ferroso-ferrique , d'oxyde ou d'hydrate ferrique, ils se décomposent sans perdre leur forme, et l'on obtient du sulfure de fer sous une forme cristalline étrangère , qui a l'éclat du

P£RSULFUIUi DK FSH* 665

cristal naturel, et qui conserve en partie ses cÜTages quand le cris* tal a des gerçures naturelles, sans toutefois être fendu totalement. Ce cas se présente aussi dans la nature , et on trouve quelquefois des combinaisons cristallines qui se sont converties en d'autres combinaisons, tout en conservant leur forme; ce phénomène est appelé épigénie. Ainsi , on trouve très-fréquemment du sulfure de fer transformé en hydrate d*oxyde ferrique, fi Fe, qui a conservé la forme du sulfure. Ces cristaux sont aurifères , et Ton présume que c est une action électrochimique quelconque exercée par l'or qui a produit ce changement, dont il est néanmoins difficile de se rendre compte, en ce qui concerne la soustraction du soufre. Quelque chose d analogue a lieu pour le persulfure de fer préparé comme je viens de le dire ; c'est-à-dire que si l'on interrompt l'opération avant que tout le sulfure soit transformé en persulfure, de sorte qu'il reste encore une petite quantité d'un degré inférieur de sulfuration, le sulfure de fer exposé à l'air, surtout humide, se couvre, en moins de quarante-huit heures, d'une végétation blanche de cristaux salins , qui sont du sulfate ferreux ; cette oxydation continue jusqu'à ce que tout ce qui n'était pas complètement saturé de soufre soit arrivé au plus haut degré de sulfuration. Cette action rapide, qui ne s'exerce que quand la quantité de persulfure est considérable , mais qui n'a pas lieu quand cette quantité est très-faible, paraît être le résultat de la forte relation électronégative qui existe entre le persulfure de fer et le degré inférieur de sulfuration. La propriété de s'efSeurir, que possède la combinaison qu'on trouve dans la nature, dépend, sans aucun doute , d'une cause tout à fait semblable.

Le persulfure de fer est un des minéraux les plus répandus ; il constitue Isl pyrite. Ce minéral est d'un jaune de laiton clair, et a un éclat parfaitement métallique. Il se rencontre en partie à l'état compacte , mais très-souvent cristallisé en cubes et sous diverses formes dérivées du cube. Quelquefois aussi il existe sous des formes qui appartiennent à un système de cristallisation tout différent. Ces variétés, qu'on appelle pyrite hydrique {Strahlkies ^ Speerkies) , se font remarquer par une couleur grisâtre ou jaune verdâtre; elles ont exactement la même composition que la pyrite commune, dont elles ne sont, par conséquent, que des modifications isomériques. La pyrite a pour poids spécifique 4)98i ; elle est si dure, qu'elle donne des étincelles avec facier. Elle n'est pas

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magnétique. Elk n'ttt «olubU daoi «uotto fldde Milie qiM TaAee nicriqu«, l'eau régaUec Tadda sulfuriquecooeentrébouillaiic. GaU dn^a à l'air, elle est détruite et laiwe du perosiyde de fer rauge» Chauffée en vase cIob^ elle est déco»poaée a la ehaleiar rouge: une partie du aoufre difiille» landii que i'aulre produit, smo le £er , le aulf ure auiranC lie persiitfttre de fer aecompoae de t

Ter....,,.., 46,5o8 , i

&>ufre 53,492 f • f^

Poids atomique^ =752,149; formule, ==reS* ou Fe.

En&ß la nature nous offre encore , quoique plus rarement une autre espèce de sulfiire 4^ fer, qui a une couleur plus foncée e^ une texture cristalline; elle est attirabLe à Taimant, et por^ pour petie raison le nom de pjrriu magnetiquß. Pendant iQngtemps on a cra que sa composition était identique avec celle du sulfure ferreux j enfin, Stromeyer fit voir qu*en le dissolvant dans les acides, H laisse du soufre, et que 100 parties de fer 7 sont combinées avec (S8 de soufre« En outre, Stromejer trouva que quand on distille dans une oornue du sulfure de fer ordinaire jusqu'au rouge ceriseï 9% jusqu'à ce que tout le spufre soit chassé, ou qu'on fait Cendre du fer avec un excès de soufre à une température suffisante pour cb;»sser cet excès ^ on obtient toujours la même combinaison de ipp parties de fer et de 68 de soufre. Si Ton compare ces nombres à ceux qui indiquent la composition des autres sulfures, on trouve qu'ils ne sont pas avec eux dans les rapports simples ordinaires. Mais si l'on calcule la composition de ce sulfure , en supposant qu'il pourrait résulter de la combinaison des deux autres sulfuies, on arrive aune combinaison dans laquelle le persulfure de fer est uni à une quantité de sulfure ferreux, contenant trois (pis plus de soufre que lui. Du reste^ on peut le regarder comme composé d'un a.tome de persulfure de fer et 6 atomes de sulfure ferreux, z^sFe^i*'^ , ou de 5 atomeis de sulfure ferreux unis à un atome de sulfure ferrique, x=zYei^e. — Cest /cette combinaison qui ê$ ft^me presque toujours quand on prép^e du sujftire de ^a«» ficieUeuient.

On peut obtenir ce sulfure pa^* plusieurs procédés dii^Bsrmts, et les idbimistes s*en serrent très-fréquen^m^Ut pour pneiparar da ga?t Sulfide hydpqi^Q.

PBUSTJLFIJRE DB FSB. 687

l'On mfüe intimement un peu d*oxyde ferrique, par exemple des battitures en poudre fine, avec du soufre, et on chauffe le m^lang^e dans un vase à labri du contact de Tair ; il se dégage du gaz acide sulfureux , et il reste du sulfure de fen

a* On chauffe une barre de fer devant le soufflet d'une forge , jusqu'au point qu'on pourrait la braser , et qu'elle (anee des étincelles; alors on la retire du feu, et on la frotte avec du soufre audessus d^un vase plein d'eau. Le sulfure de fer fondu coule alors dans le vase, où il se refroidit; après quoi on le sépare du soufre fondu, qui a coulé en même temps que lui.

9* On chauffe une barre de fer jusqu'au rouge blanc, et on introduit Textrémité rouge dans un creuset, dans lequel on a mis du soufre. Le fer brûle dans la vapeur de soufre dont le creuset se remplit^ et le sulfure de fer coule au fond. Dès qu*il ne se forme plus de sulfure , on chauffe de nouveau I4 barre , et on remet du soufre dans le creuset; on continue ainsi jusqu*à ce que le creuset soit plein de sulfure. Cette méthode, que Gahn a employée le premier, est celle qui donne du sulfure de fer avec le plus de facilité et le moins de frais. Comme les creusets d*argile se gercent ordinairement pendant l'opération, il est préférable dß se •ervlr d'un vase en fonte.

4* On chauffe de la tournure de fer dans un creuset de Hesse jusqu'au rouge vif, puis on y ajoute du soufre en quannité suffisante. Le fer s'enflamme, et toute la masse entre en fusion. Mais le sulfure ainsi préparé est souvent mêlé de fer libre^ c'est pourquoi il développe du gaz hydrogène pendaujt la dissolution.

Il est probable que le persulfure de fer et Iß sulfure ferreux se combinent encore en d'autres proportions que celles dont il a été q*nestîon.

Stromejer a fait l'analyse d'un sulfure de fer naturel, qui contenait 44 pour cent de soufre. Ce nombre s'accorde avec une proportion ^cHequeles deux sulfures renfermaient la même quantité de soufre.

Il est à présumer qu'en précipitant k fer de ses dissolution« parle sttlfure de potassium, on peut l'obtenir combiné avec des quantités lie soufre plus grandes encore que celle qui entre dans la composition delà pyrite; mais ces combinaions n*ont point été examinées«

il ßst 4ifilcile de décider si la soiutioB du Miifure de fer dans le £er üond« a des limites déterminées ou non. Il paraît que ces suiistances s'unissent par la fusion en toutes proportions, comme

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un métal s'allie à un autre. Une très-petite quantité de aoufre que Ton met, à une haute température, en contact avec le ferle plus ductile, détruit, à la chaleur rouge, la ductilité du métal, et le rend cassant à chaud. Il faut même si peu de soufre pour rendre le fer cassant, qu*on ne parvient souvent à découvrir sa présence que par une analyse chimique très-exacte (i).

Le fer et le soufre agissent l'un sur l'autre, déjà à la température ordinaire de l'air, quand en même temps on les met en contact avec de leau. De là résulte, lorsqu'on opère en vases clos, un mélange de sulfure de fer et de sulfate ferreux. A l'air libre, ces deux corps absorbent de loxjgène et passent à l'état de sulfate. Quatre grammes de soufre et huit grammes de limaille de fer, dont on fait avec de l'eau une pâte épaisse, et que l'on place dans une soucoupe, sous une cloche contenant un litre d'air, absorbent tout l'oxygène , et laissent le nitrogène. C'est de cette manière que Scheele commença ses essais intéressants sur la com* position de l'air atmosphérique. Si l'on fait avec de la limaille de fer, moitié autant de soufre et deau, une pâte épaisse, du poids de plusieurs livres, la masse commence à s'échauffer au bout de quelques heures, et finit par devenir si chaude, qu'elle s'en* flamme. Si Ton opère sur une quantité plus considérable , par exemple sur aS à 5o kilog. , qu'on l'enfouisse dans la terre, et qu ensuite on tasse un peu le terrain, au bout de quelque temps la masse ^ devenue rouge, fait sauter la terre. On a cherché à imiter ainsi les volcans. Cette action réciproque entre le soufre et le fer dépend de l'affinité qu'ils ont pour l'oxygène, et de l'affinité qu'a ' l'acide qui prend naissance, pour l'oxyde ferreux qui se forme en même temps. Pendant longtemps on s'est appuyé sur cette expérience, pour répandre quelque lumière sur l'origine des éruptions volcaniques ; mais les produits des feux souterrains montrentassez qu'ils proviennent d*une autre cause (2). Le sulfure de fer qu'on rencontre ordinairement dans le règne minéral n'est pas sm'et à

(i) Quand on plonge dans de Teau du fer cassant à chaud , qu*on a d*abord cbaofle jusqu'au rouge , les vapeurs qui se forment ont Todeur du gai sulfide hydrique. Lorsqu'on verse de Peau sur des scories de fer cru conlenant du soufre , elles répandffil aussi une forte odeur de gaz sulfide hydrique , ce qui permet aux ouvriers de recoonaitre ce défaut.

(a) Je oe dois pas passer sous silence Thypothése hardie de Daçy , que les partis intérieures de la terre sont peut-être des combinaisons des radicaux des teires avec k soufre »le fer et d'autres méuux»qui , lorsqu'elles se trouvent en contact avec àtïtm^

SULFIDS FEEBIQUE. 689

ce changement, parce qu'il contient tant de soufre que si celuici passait à IVtat d'acide^ la quantité d'acide sulfiirique serait dou« ble de celle qu'il faudrait pour saturer l'oxyde ferreux produit; s'il était doué de la propriété de décomposer l'eau sous l'influence des acides, et de se dissoudre dans ces derniers, il fournirait une fois plus de soufre que le gaz hydrogène ne poun*ait en absorber. Cette circonstance fait que le persulfure de fer n'est attaqué, ni par les acides ( l'acide nitrique et le'au régale exceptés ) , ni par l'air, ni par leau. Il paraît que , dans ce cas , le soufre qui serait mis en liberté s'oppose à ce que la composition ait lieu.

6. Sulfide ferrique. Gomme Facide ferrique, il n'a pu être jusqu'à présent obtenu à l'état isolé; mais, d'après //. Rose^ on l'obtient combiné avec le sulfure de potassium , lorsqu'on fait ar^ river du gaz sulfide hydrique dans une solution alcaline de ferrate potassique : le gaz est absorbé pendant que la liqueur devient de plus en plus foncée, et enfin noire. En l'étendant ensuite avec beaucoup d'eau, de manière à la rendre transparente, on obtient une solution limpide d'un vert foncé de sulfoferrate potassique, qui n'est décomposé ni par la dilution ni par l'ébullition. Si la liqueur est, au contraire, concentrée, elle se décompose par l'ébullition : il se précipite du sulfure de fer noir, pendant que le sulfure de potassium passe à un degré de sulfuration plus élevé. La solution étendue prend , à une température voisine de son point d'ébullition , une couleur brune; mais, par le refroidissement, elle repasse au vert. On peut la conserver longtemps sans qu'elle se décompose, même dans un vase ouvert. Dans les recherches analytiques, le composé en question a été souvent produit, sans qu'on s'en aperçut, lorsque des sels ferriques sont précipités par le sulfhydrate ammonique, qui, par une longue conservation , a passé à l'état de bisulfure : la liqueur éclaircie devient d'un vert foncé, et ne peut être dépouillée du sulfide ferrique que par une digestion prolongée à l'air libre.

Avant de quitter les sulfures de fer, je vais dire quelques mots d'une combinaison dont la composition n'est pas encore bien connue. Si l'on fait fondre un mélange d'oxyde ferrique rouge et de

%*oxfÀeùX à ses dépens, produisent les tremblements de terre et les volcans, et qui, fondues par la chaleur qui résulte de leur oiydation, donnent naissance à la laT« et aux autres produits volcaniques.