II

713 SUROXTDfi DE MAlfOAVteE.

qui sunit aux acides pour fonner des sels manganeus. Si Ion ajoute des substances végétales ou animales, telles que du sucre, de ladde tartrique ou de Tacide oxalique , à un mélange de sur« oxjde de manganèse et d'un acide ^ ces substances sont détruites par Toiygène du suroxyde , qui est ramené à lëtat d oxyde manganeux , sans dégagement doxygène.

Berthier a démontré que quand on met digérer Voxyde manganoso-manganique dans de l'acide nitrique concentré , Toxyde manganeux se dissout en laissant une poudre noire, qui est de Thydrate de suroxyde. Cet hydrate est composé de 95,5 paities de suroxyde et de 4)5 deau, dont Foxygène est égal au huitième de celui du suroxyde, ==:äMn\ Lorsqu'on évapore du bromaie manganeux^ il se précipite, d'après Rammelsber^ ^ une poudre noire qui contient 93,58 pour cent de suroxyde manganique, et 6,4^ pour cent d*eau , =2 HMn^ Suivant Winckelbleck^on obtient un autre hydrate de suroxyde manganique en précipitant un sel manganeux par un mélange d'hydrate et de chlorite potassiques. 11 se compose de 90,66 suroxyde, et de 9,34eau,=HMn*. Berthier di obtenu un autre hydrate de suroxyde en délayant le carbone manganeux dans de Teau, exposant le mélange à un courant de chlore , et lavant avec soin la poudre noire qui se produit ainsi. D'après Mitschérliôh^ le même hydrate se forme lors de la décomposition des mangaliâtes ou des surmanganates par l'eau ou les acides; Thydrate se sépare sous la forme d'une poudre noire brune, qui forme une masse cohérente et presque noire, après le lavage et la dessi€> cation. D'après l'analyse de Mitsckerlich , il contient 82,91 pour cent de suroxyde, et 17,08 pour cent d'eau, ou un atome des deux,=HMn.

Le suroxyde de manganèse est d'un fréquent usage en chimie : on s'en sert pour préparer le gaz chlore, Toxygène, plusieurs chlorures , surtout le chlorite calcique ; dans les verreries , on remploie pour enlever au verre la couleur du fer ; mêlé avec de l'eau , il préserve celle-ci de la putréfaction dans les voyages sur mer. Pouf ces opérations techniques , il est très*utile de savoir déterminer combien une espèce quelconque de suroxyde manganique peut fournir de gaz oxygène, puisque l'emploi qu'on en fait pour la fabrication du chlore repose évidemment sur le rendement en oxygène. Il y a plusieurs moyens d'atteindre

AGlÜCd DU MANGAlf^.8E. ^^3

ce but Je les décrirai dans le dernier yoliime^ à Tarticle Analyse. Le suroxyde manganique se compose de :

Centièiiiea. Atomes.

Manganèse 63,36 i

Oxygène 36,64 ^

Poids atomique, s= 545,887 ; formule, =:MnO* ou Mn. Par sa transformation en oxyde manganique , il perd un quart de son oxygène ; par celle en oxyde manganoso-manganique , il en perd le tiers , et par celle en oxyde manganeux , la moitié. ^

Avant de quitter le dernier des oxydes qui se composent de i atome de radical et de a atomes d'oxygène , je dois dire encore quelques mots sur les manières diverses dont on pourra les envisager. Nous avons vu que de pareils oxydes de nitrogène, de chrome, d*antimoine et de bismuth, peuvent, tant par les bases que par les acides, être partagés en un oxyde supérieur et en un oxyde inférieur ; de là nous avions conclu qu'ils n étaient autre chose que les combinaisons de ces derniers. La conclusion paraît d'autant plus juste, que dans quelques-unes de ces combinaisons les oxydes supérieur et inférieur sont susceptibles de s'unir en plusieurs proportions. Ce même degré de combinaison (i atome de radical pour ^ atomes d'oxygène) se trouve aussi dans le soufre, le sélénium, le carbone, le tellure, le titane, le platine, l'iridium, le palladium , le plomb et Tétain ; mais là il ne saurait être partagé par les réactifs : il se combine intact avec les acides et les buses. Il est donc évident qu'il y a deux classes de combinaisons de cette formule : Tune comprend les composés, formés en apparence de i atome de radical et de % atomes d'oxygène , mais en réalité d'un plus grand nombre d'atomes élémentaires ; l'autre ren* ferme les composés réellement formés de t atome de radical et de a atomes d'oxygène. On se demande maintenant à quelle classe

appartient le suroxyde manganique ; car il peut être représenté ••• ••• ••

par Mn + Mn aussi bien que par Mn. Cette question est facile à

résoudre. Les alcalis n'en décomposent pas l'hydrate en acide et en oxyde manganique , et les acides ne l'attaquent que lorsque, à une température élevée, ils en expulsent de l'oxygène, et le convertissent en oxyde manganeux.

4^ Acides du manganèse. On connaît depuis longtemps un composé qui prend naissance quand on fait fondre de l'oxyde manganique dans un vase ouvert, et à une douce chaleur, avec du

7^4 ACIDE MANGANIQUE.

nitre ou avec de la potasse caustique. Ce composé a reçu le nom de caméléon minéral ^ parce quil arrive souvent que sa dissolution, sans causes apparentes , change du vert au violet, du violet au rouge, et finit par devenir incolore. Plusieurs chimistes se sont occupés du caméléon minéral, sans cependant arriver à des résultats satisfaisants ; enfin Ckeuillot et Edwards en reconnurent, en 1818, la véritable nature, en démontrant que ce composé renferme un acide particulier. Ces chimistes ont trouvé que les oxydes de manganèse ne donnent point de caméléon quand on les chauffe, en vase clos, avec de la potasse caustique ; mais que lorsqu'ils sont exposés à Fair, ils absorbent du gaz oxygène, et produisent ce composé. S'il y a un excès d'alcali, on obtient une masse fondue d'un beau vert*pré, dont la teinte est si intense^ que la plus petite quantité d'oxyde manganique suffit pour colorer l'alcali. On a tiré parti de cette propriété de l'oxyde manganique, pour reconnaître sa présence dans les minéraux ; à cet effet, on mêle, sur une feuille de platine, le corps que Ton veut essayer, avec un peu de carbonate potassique ou sodique, et on le chauffe au chalumeau jusqu'à ce que l'alcali soit fondu : si la matière soumise à l'expérience contient de l'oxyde manganique, elle devient verte après le refroidissement. Si , en préparant le caméléon , on prend un excès d'oxyde manganique , la masse que l'on obtient est noire, au lieu d'être verte, et forme avec Teau une dissolution de couleur purpurine foncée, qui donne par l'évaporation des cristaux pourpres. Ces cristaux sont une conibi* naison de potasse avec un des acides du manganèse.

Après CkeifUlot et Edwards , sont venus Forchhamfner et Fromherz, qui se sont particulièrement occupés de ces combinaisons, et ont encore ajouté à nos connaissances à ce sujet ; mais ce n'est que par les recherches de Mitscherlich que Texistence seulement entrevue de deux acides du manganèse a été mise hors de doute , et que la composition en a été déterminée.

a. Acide manganique. Cet acide prend naissance quand on calcine le suroxyde de manganèse avec l'hydrate ou le nitrate de potasse , de soude ou de baryte. Le suroxyde se décompose en acide et en oxyde manganique. Par la présence de l'air ou de l'acide nitrique, il se forme une plus grande quantité d'acide manganique, car ces substances cèdent de l'oxygène à la masse, que l'on traite ensuite par l'eau pour dissoudre le înanganate alcalin , dont la

ACIDE PERMANGANIQUE. 7^5

dissolution est cl*iin vert foncé ; il reste un mélange insoluble d'hydrate d'oxyde et d'hydrate de suroxyde manganiques. En évaporant la solution verte dans le vide sur Tacide sulfurique, on obtient des cristaux verts, formés d'acide manganique et de potasse. L'acide manganique n'a pas encore pu être isolé. D'après les expériences de Mitscherlick^ les manganates sont isomorphes avec les sulfates et les chromâtes, et le manganèse est combiné dans l'acide manganique avec trois fois autant d'oxygène que dans l'oxyde manganeux. L'acide manganique est composé de :

Centièmes. Atomes.

Manganèse 53,55a i

Oxygène 4M48 3

Poids atomique, =645,887; formule, =MnO* ou Mn. Sa capacité de saturation est le tiers de l'oxygène qu'il renferme, = i5,482.

Ä. Acide permanganique{a. hypermanganique). Cet acide s'obtient en combinaison avec la potasse, en calcinant assez fortement un mélange de suroxyde manganique et d'hydrate potassique , soit au contact de l'air, soit avec du nitre. Une autre méthode, indiquée plus tard par Woehler^ consiste à chauffer au rouge sombre 5 parties d'hydrate potassique avec 3 \ parties de chlorate potassique et 4 parties de suroxyde bien pulvérisé , à broyer la masse, et à la traiter par une grande quantité d'eau bouillante : le manganate potassique formé se décompose en hydrate de suroxyde manganique et en permanganate potassique. Ce dernier se dissout avec une couleur rouge pourpre foncée, et, par l'évaporation de la liqueur, il peut être obtenu sous forme de cristaux noirs.

On peut isoler l'acide permanganique. A cet effet, on prépare du manganate barytique par la calcination du nitrate barytique avec le suroxyde manganique. La masse verte et insoluble obtenue par ce moyen est réduite en poudre fine, délayée dans l'eau, et mêlée avec une petite quantité d'acide sulfurique étendu, qui donne une dissolution rouge de permanganate barytique. Après l'avoir concentrée par l'évaporation, on en précipite la baryte au moyen de l'acide sulfurique , qu'on ajoute avec précaution. Ou bien on prépare le permanganate barytique, en prenant du permanganate argentique (obtenu par la décomposition du permanganate potassique au moyen du nitrate argentique), le dissolvant dans l'eau , ajoutant à la dissolution la quantité de chlorure barytique strie-

7^6 ACIDE PERMANGAIflQITF..

tement nécessaire, et décoinposant la nouvelle dissolution par Tacide sulfiirique. Il faut se garder de séparer lacide perroanganique d avec les précipités par tout autre moyen que la décanta« tion, parce que le papier au travers duquel on essayerait de la filtrer le décomposerait. Dans cette dissolution , qui est remarquable par sa couleur pourpre magnifique, l'acide peromnganiqua a si peu de stabilité, quil se décompose à peu près aussi facile» ment que le suroxyde hydrique. On ne peut la concentrer par révaporation à l'aide de la chaleur, attendu que, d'après Miuchn^ lich^ il suffit d'une température de + 3o à 4o degrés pour la transformer en gaz oxygène qui se dégage , et en hydrate de suroxyde manganique qui se précipite. La lumière solaire exerce sur elle la même influence. Cette dissolution détruit presque iustantanémenl la plupart des couleurs végétales. Quoiqu'il soit possible de corn* biner l'acide permanganique avec l'ammoniaque, on ne peut y ajouter un excès de cet alcali , car il se décomposerait en eau , en gaz nitrogène, et en hydrate de suroxyde. Ce phénomène se produit même avec l'acide neutralisé par la potasse.

Dans certaines circonstances , peut-être sous une autre modification isomérique , l'acide permanganique paraît être plus stable, Hünefdd l'a obtenu dans un état où on peut le conserver, l'évaporer, le redissoudre, etc. Ce chimiste commence par préparer du manganate barytique avec de l'oxyde manganique et du nitrate barytique. La masse verte est lavée avec de l'eau chaude , puis arrosée avec la quantité d'acide phosphorique strictement requise pour neutraliser la baryte. De cette manière il se forme une dissolution concentrée et presque épaisse d'acide permanganique, et toute la masse peut être chauffée sans altération , si ce n*est que la baryte se combine plus intimement aveo l'acide phosphorique. On décante l'acide dissous, et on l'évaporé, à une douce chaleur, jusqu'à siccité; en le redissolvant dans l'eau, on obtient une petite quantité de phosphate barytique qui y était tenue en dissolution, et qui souvent se sépare en petits cristaux durant l'évaporation. Après une nouvelle évaporation, l'acide permanganique reste sous la forme d'une masse rouge brune ^ cristalline et rayonnée, qui présente par places l'éclat de l'indigo. Il se redissout parfaitement dans l'eau , et Hünefeld n'y a pu découvrir ni de l'acide phosphorique , ni de la baryte.

En faisant fondre, dans une cornue, de l'acide permanganique

AGIOS PUiHANGÀiriQUS. 727

sec avec de l'acide sulfurique anhydre, et employant ensuite une chaleur plus forte, on a obtenu un sublimé aciculaire et rouge cramoisi d acide sulfurique et d acide manganique ; chauffée davantage, la masse est devenue verte. L'eau a décomposé le sublimé, en le transformant en sulfate manganeux. Cket^Ulot avait déjà constaté que si l'on verse de l'acide sulfurique concentré sur du permanganate potassique, et qu'on chauffe le mélange jusqu'à + i3o degrés, il se développe une vapeur violette, douée d'une odeur particulière, condensable en un liquide rouge et oléagineux, et formée d'acide sulfurique et d'acide permaganique.

L'oxygène, le nitrogène et le chlore sont sans action sur l'acide permanganique ; l'iode se transforme à ses dépens en acide iodi* que. Le soufre , le phosphore et le carbone s'acidifient dans la dissolution d'acide permanganique. Un courant de gaz hydrogène décompose cette dissolution ; il en est de même des gaz phosphure et carbure d'hydrogène, de tous les hydracides, et du sulfide car* bonique. Les oxacides à radical simple ne l'altèrent point, mais elle est décomposée par ceux à radical composé , de même que par tous les acides qui se trouvent à un degré inférieur d'oxydation. Elle oxyde plusieurs métaux , même l'argent ; tous les corps organiques la décomposent ; aussi ne peut-on point la filtrer, parce que le papier du filtre la décompose.

L'acide permanganique forme avec la potasse, la soude, la baryte, la strontiane, l'oxyde d'argent, etc. , des sels bien caractérisés, qui cristallisent. Ils sont isomorphes avec les Perchlorates des mêmes bases. La nomenclature des deux acides du manganèse est basée sur celle des acides d'une composition analogue; par conséquent I nous appelons acide manganique lacide qui correspond par sa composition aux acides sulfurique et chlorique; et acide permanganique , l'acide dont la composition est proportionnelle à celle de Tacide perchlorique. Comme ce dernier , l'acide permanganique est composé de :

Centième*. Atomea.j

Manganèse 4^9704^ ^

Oxygène 57,2955 7

Poids atomique, = 1891,774 ) formule, ==:Mn'0^ ou Mn, Sa capacité de saturation est le ^ de l'oxygène qu'il renferme, =7,185, C'est assurément un fait digne de remarque, qu un métal si voisin de ceux qui donnent naissance aux alcalis, et dont le premier

7^8 SULFURES DE HÀNGAld^E.

degré d oxydation (loxyde manganeux) constitue une des plus fortes bases salifiables, forme des acides aux plus hauts degrés d'oxydation. Toutefois la série entière des métaux électropositifs offre une tendance manifeste à l'acidification. Avec une certaine quantité d*oxygène, le métal conserve ses propriétés électropositives ; plus d*oxygène fait diminuer ces propriétés ; elles disparaissent totalement, quand la quantité d'oxygène est encore augmentée ; enfin une plus forte proportion de ce corps renverse la nature électrique : en d'autres termes, dans les degrés inférieurs d'oxydation où le radical prédomine, les rapports électriques de l'oxyde sont déterminés par ceux du radical, tandis que, dans les degrés supérieurs, où l'oxygène prédomine, ces rap ports dépendent de ceux de l'oxygène. Les métaux alcaligènes s'arrêtent au point où leurs rapports électropositifs sont détruits dans le suroxyde; mais il serait possible que , par la suite , on découvrît, dans ces deux métaux , des oxydes plus oxygénés, et par conséquent électronégatifs. Dans d'autres métaux , l'urane et le fer, par exemple, le premier oxyde est une forte base salifiable, tandis que le second est une base faible, et joue, envers les bases les plus fortes , le rôle d'un acide faible. Enfin ,, nous trouvons que le plomb et le manganèse possèdent un suroxyde conducteur de l'électricité, et doué de propriétés électronégatives bien prononcées , semblables à celles des métaux électronégatifs ; tandis que le degré d'oxydation immédiatement supérieur est un acide, comme si le suroxyde avait été en quelque sorte le radical de celui-ci. Sulfures de manganèse» Bergman a cherché en vain à combiner, par la fusion , le soufre avec le manganèse : ce dernier paraît donc partager avec le zinc et le fer la propriété de ne s'unir au soufre qu'à une températurje si élevée , que celui-ci se volatilise auparavant. Dans la nature , on rencontre quelquefois du sulfure manganeux sous forme d'un minéral noir, compacte, brillant, qui donne par la trituration une poudre verte. Pour préparer du sulfure manganeux par la voie sèche, on chauffe un mélange d'oxyde manganique et de soufre. Il se dégage du gaz acide sulfureux , et il reste une poudre verte , qui se dissout dans les acides avec dégagement de gaz sulfide hydrique. On l'obtient aussi en chauffant du carbonate manganeux ou de l'oxyde manganosomanganique dans un courant de sulfide hydrique, jusqu'à ce qu'il ne se forme plus d'eau. Dans le premier cas, il se dégage de l'eau

GARBURE DK MAITGANESS. ^ig

et de Tacide carbonique , et , dans le dernier y de Teàu et du soufre. Par la voie humide, on obtient le sulfure manganeux quand on précipite un sel manganeux par un sulfhydrate. Le précipité est d'un beau jaune tirant sur le rouge, et prend à l'air d*abord une couleur de brique, puis il commence à s'oxyder promptement et à se colorer en brun. Recueilli sur un filtre , lavé, desséclré et chauffé dans un appareil distillatoire , il donne de l'eau et devient vert. Pour en retirer le sulfure manganeux pur, on le chauffe doucement dans un courant de gaz sulfide hydrique : les portions d'oxyde se sulfurent , pendant que le soufre , précédemment séparé, se volatilise. On l'a regardé comme un suifhydrate manganeux; mais, d'après l'opinion que nous avons adoptée relativement aux rapports du sulfide hydrique et des hydracides, en général, avec les bases, il est plus probable que c'est un sulfure manganeux , contenant de l'eau. Le sulfure manganeux est une sulfobase , dont les sels sont un peu solubles dans l'eau. Il est formé de :

Centièmes. Atomes.

Manganèse 63,38 i

Oxygène 36,62 i

Poids atomique , = 547)052 ; formule , =MnS ou Mn.

On n'a point encore examiné s'il existe des degrés de sulfuration du manganèse qui correspondent aux degrés supérieuris d'oxydation. — On obtient un oxysulfiire manganeux quand on fait passer du gaz hydrogène sur du sulfure manganeux chauffé au rouge. C'est une poudre d'une couleur verte, plus claire encore que celle du sulfure manganeux; elle ne s'altère pas à l'air, et quand on la chauffe doucement , elle prend feu et brûle. Elle se dissont dans les acides avec dégagement de gaz sulfide hydrique. Calcinée dans un courant de gaz sulfide hydrique, elle se transforme en sulfure manganeux.

Phospkure de manganèse. On l'obtient facilement par les méthodes ordinaires. Il est blanc , doué de l'éclat métallique, inaltérable à l'air, cassant, à cassure grenue et fusible. En chauffant du chlorure de manganèse dans une atmosphère de VW , on obtient du Mn^P sous forme de poudre noire..

Carbure de manganèse. Quand on chauffe le manganèse, en contact avec du charbon au point de le fondre, il se combine avec du charbon à peu près comme le fer; et le composé, traité par

73o ALLUQBS Dû MAKOANJ^SK.

les acides I donne un résidu semblable à celui que laisse la fonte, Siliciure de manganèse. Il se forme lorsqu'on réduit avec du charbon un mélange d acide silicique et d oïLjde manganique, à une température très- élevée. Le siliciure de manganèse fondu présente Taspect d'un régule gris acier. D'après Sefström, il est insoluble^ même dans l'eau régale, lorsqu'il contient 8 à lo pour cent de silicium. Mais comme le platine ne perd pas sa solubilité dans Teau régale, même lorsqu'il contient beaucoup plus de silice , on peut admettre que, dans le siliciure manganique , le manganèse , forte* ment électropositif, a passé au même état dans lequel se trouve le silicium Siß , inattaquable par les acides. Ceci semble mon* trer que le silicium possède la propriété de faciliter avec d'autres corps une pareille modification , qu*il ne saurait prendre isolé« ment ; c'est ce qui expliquerait l'insolubilité du silicate alcalin sous forme de verre , ainsi que celle de plusieurs autres silicates naturels.

AUiages du manganèse. Ce métal s*unit à plusieurs antres métaux , tels que Tor, ï argent , le cuivre j Yétain et \efer. Parmi ces alliages, celui qu'il forme avec le fer mérite le plus d attention. Le fer se combine aisément avec le manganèse. Une proportion considérable de ce dernier rend le fer plus blanc, dur et cassant; de là vient que le fer manganésifère est plus propre qu'aucun autre à la fabrication de l'acier. La présence d*un peu de fer dans le manganèse rend ce dernier magnétique, et diminue son oxydabilité à l'air. On ne parvient que par voie indirecte à unir le mercure au manganèse. D'après Bottger^ on obtient un amalgame de manganèse en versant une solution de chlorure manganeux sur un amalgame de sodium : le sodium donne naissance en partie à un dégagement de gaz hydrogène, en partie à une séparation de manganèse qui s'unit au mercure. Le manganèse se sépare ainsi mieux que le cobalt et le nickel dans les mêmes circonstances. On obtient un amalgame fluide, qui est concentré par la dissolution dans le gaz hydrogène, jusqu'à ce qu'il se solidifie par le refroidissement. Cet amalgame est de couleur grise, et s'oxyde tant ^ Tair que dans l'eau. Si on vient à le toucher , sous Veau , avec un fil de platine, aussitôt le dégagement de gaz hydrogène augmente au point de devenir tumultueux ; en très-peu de temps le mercure est dépouillé de manganèse, et l'^u se trouve remplie d'hydrate man* ganeux.

URAtfE. 781

On na pas pu combiner le manganèse avec lezincy V antimoine et \t plomb. On ignore encore s*il s allie à d*autres métaux,

A Téta; d'oxyde^ le manganèse sert, comme je lai déjà dit, à divers usages chimiques, à donner une couleur d'améthiste aux flux vitreux, et à peindre sur la faïence et la porcelaine. Son usage dans la fabrication du verre est connue depuis les temps anciens. Plme Tancien dit qu*à l'aide du lopis magner on débarrasse le verre du fer et des couleurs qui le troublent : c'est probablement à la confusion de ce nom avec celui de l'aimant naturel, que le manganèse doit sa dénomination.

19, Uranc^ (uranium.)

Ce métal ne se rencontre que parcimonieusement. Le minerai d'où on le retire en plus grande quantité s'appelle pechblende [Uranpecher:^\ il se trouve, en quantité assez notable, à Johann Georgenstadt et à Joachimsthal , en Bohême. L'urane existe , en outre, à l'état d'hydrate uranique ou de phosphate double, en combinaison avec la chaux ou l'oxyde cuivrique ; enfin , il se montre, en petite quantité, incrusté dans quelques minéraux.

L'urane fut découvert en 1789, par Klaproth , dans une analyse de pechblende. Cependant ce chimiste ne paraît pas avoir réussi à obtenir l'urane réduit; car ce qu'il décrit comme tel ne paraît avoir été autre choseque l'oxyde uraneux, /i/cA^^r assura, plus tard, qu'en exposant un mélange d'oxyde uranique et de sang de bœuf desséché à un violent feu de forge, il avait obtenu un régule aggloméré, mais non fondu, gris acier, cassant, avec indice de cristallisation aciculaire à la surface, de 9,0 poids spécifique, k cassure finement granuleuse. Ce régule était très-difficile à dissoudre dans lacide chlorhydrique, et assez soluble dans l'acide nitrique. Cependant, depuis qu'on sait que l'urane est un des corps qui fixent l'oxygène le plus fortement, il est douteux si ce que Richter a donné pour de l'urane était réellement du métal réduit.

Arfifedson trouva, en 1823, que l'oxyde uranique vert, qui fut alors considéré comme l'oxyde le plus inférieur de ce métal, peut être réduit par l'hydrogène en une poudre brune. Cette poudre , qui brûle à l'air, avec une faible production de lumière, pour se convertir en oxyde vert, il la prit pour de l'urane réduit. Cette opinion était généralement admise, jusqu'à ce que Peligotàé^

73a TRANE.

couvrit, en 1840, la préparation d'un chlorure uraneux anhydre, qui, réduit par le potassium, donne un corps métallique tout différent de celui qu*on avait pris jusqu'alors pour de l'urane métallique.

Pour obtenir l'urane à l'état réduit, on procède de la manière suivante : On purifie Toxyde uranique d'après un des préceptes communiqués plus bas; on le calcine jusqu'à ce qu'il devienne vert, et on le mêle très-intimement avec un tiers de son poids de poudre de charbon et avec un peu de sucre ; enfin , on le calcine complètement dans un creuset couvert. L'addition du sucre convertit le tout en une masse poreuse légèrement compacte, qui est introduite en petits fragments dans un tube de verre; celui-ci est entouré de tôle dans toute l'étendue du mélange charbonneux. Le tube est ensuite placé dans un fourneau convenable, et on le chauffe à une assez forte chaleur rouge, pendant qu'on y fait passer un courant de gaz chlore sec. L'extrémité du tube, d'où sort le gaz, est adaptée à un tube de dégagement plus mince pour empêcher la masse de subir le contact de l'air. Le charbon s'oxyde aux dépens de l'oxyde durane pour se convertir en gaz oxyde carbonique, et le chlore se combine avec l'urane pour former <lu chlorure uraneux, qui se sublime, mais qui est si peu volatile qu'il se dépose tout près de la masse. Il est bon d'élargir préalablement le tube dans ce point, afin qu'il ne soit pas obstrué par le produit de sublimation. Lorsque le gaz oxyde carbonique n'entraîne plus de gaz chlore, l'opération est terminée. Le tube est ensuite hermédquement fermé aux deux bouts, et abandonné au refroidissement On aura ensuite à sa disposition un creuset de fonte, muni de son couvercle. An fond de ce creuset , on met du potassium aplati; on coupe le tube entre le charbon et le sublimé; on jette une portion de celui-ci sur le potassium, et on continue ainsi par couches successives et alternes jusqu'à ce que tout le sublimé y soit introduit; enfin, le potassium forme la couche supérieure. On fixe le couvercle au creuset avec un fil d'acier, et on chauffe inunédiatement le creuset au-dessus d une lampe à alcool.

Le chlorure uraneux est tout aussi déliquescent que le chlorure calcrque ; on ne l'enlève donc qu'au moment où la décomposition doit être effectuée. On y procède rapidement, et avec la précaution de ne pas souffler, par la respiration, de la vapeur aqueuse sur la masse; car Teau donne naissance à de l'oxyde uraneux, qui ne

OXYDES D^URAlfE. ^33

peut être réduit par le potassium , et qui se mêle avec le produit de la réduction.

Le chlorure, soumis quelques Instants à la chaleur, est réduit avec un vif dégagement de lumière. On laisse refroidir le creuset, on le place dans de Teau pure, on louvre au bout de quelque temps ; on enlève par le lavage la masse^ qui dégage d abord du gaz hydrogène; on lave bien à Teau Turane réduit insoluble, jusqu'à ce que Feau présente une réaction alcaline, et on dessèche le produit sous une cloche au-dessus de Tacide sulfurique. L'urane ainsi obtenu est une poudre noire, qui n'oflFre pas dlndice de cris« tallisation ni de fusion. A une douce chaleur, qui ne suffise pas pour charbonner du papier, il s'enflamme et brûle avec un dégagement de lumière extrêmement vif; la moindre trace brûle audessus de la flamme d'une lampe à alcool, en répandant les étincelles les plus brillantes.

Si la réduction de l'urane se fait dans un creuset de platine, on obtient ce corps mêlé de fibres métalliques déliées et de lamelles d'uranure de platine, qui, par la chaleur, s'oxyde avec production de lumière, en laissant un mélange d'oxyde uranoso-uranique et de platine. L'urane ne s'oxyde pas dans l'eau; on peut l'y conserver intact, ainsi qu'à l'air sec ; mais les acides le dissolvent avec un vif dégagement d'hydrogène. Sa combinaison avec le gaz chlore et le soufre est accompagnée de chaleur et de lumière.

Le poids atomique de l'urane a été difficile à déterminer. Les résultats, obtenus à ce sujet par un grand nombre de chimistes, ont varié entre 700 et 800. Peligot établit ce poids atomique = 75o, en le considérant comme un multiple de l'équivalent de l'hydrogène. Les expériences àHEbelmen me paraissent être, sous ce rapport , les plus exactes et les plus nombreuses. D'après ces expériences , l'atome de l'urane pèse 74^9875, représenté par U, et l'atome double 1486,75, =: 17.

Oxydes d^urane. L'urane a deux oxydes connus avec certitude: l'oxyde uraneux et l'oxyde uranique, et, en outre, une combinaison intermédiaire. Peligot pense qu'il exbte un degré d'oxydation inférieure à l'oxyde uraneux, c'est-à-dire, un sousoxyde; mais l'existence de celui-ci est encore très-problématique.

1° Suivant Peligot^ le sousoxyde se forme lorsqu'on chauffe du chlorure uraneux anhydre dans un courant de gaz hydrogène : il se dégage du gaz acide chlorhydrique, et il se produit un sous-chlo-

734 OXYDE ÜRA1C£UX.

rure sous forme d'une masse fibreuse brune, qui se dissout dans l'eau avec une coloration rouge pourpre. Cette dissolution commence, au bout de quelque temps, à déposer de l'oxyde uraneux, avec dégagement de gaz hydrogène. Mais si Ton y ajoute de lammoniaque caustique aussitôt après que la dissolution est opérée, et aTant que le dépôt ne se soit formé, on obtient un précipité bran qui s'oxjde peu à peu aux dépens de l'eau ; il se manifeste en même temps an léger dégagement de gaz hydrogène qui soulève le produit à la surfacede la liqueur, où il prend d'abord une couleur vert pomme, puis il redevient brun ; c'est alors de l'hydrate d'oxyde uraneux. Peligoten calcule la composition d'après la perte de chlore qu'éprouve le chlorure chauffé dans le gaz hydrogène; il le croit ainsi formé de 4 atomes de méul pour 3 atomes d'oxygène, résultat qui s'éloigne, d'une manière inadmissible, des rapports ordinaires. Rammelsberg a répété les expériences de Peligot , concernant le chlorure uraneux chauffé dans le gaz hydrogène. Peligot avait trouvé que le gaz hydrogène n'enlève que le quart du chlore; Rammelsberg constata qu'un tiers de l'hydrogène se change en gaz acide chlorhydrique. Ce qui reste encore se dissout dans l'eau avec un vif dégagement d'hydrogène ; la solution contient du chlo* rure uraneux, tandis qu'il reste de l'hydrate uraneux non dissous. Il est donc douteux s'il existe un oxyde d'urane correspondant au degré de chloruration le moins élevé.

a"* Vaxyde uraneux est le corps q\\Àijvedson avait obtenu en réduisant divers composés d'urane par le gaz hydrogène , et qui avait été pendant quelque temps pris pour de l'urane métallique. On peut l'obtenir par plusieurs méthodes :

a. On fait rougir légèrement l'oxyde uranique vert, c'est-à-dire, l'oxyde uranoso^uranique, dans un courant de gaz hydrogène, jusqu'à ce qu'il ne se forme plus d'eau ; puis on le laisse refroidir dans ce gaz. On lobtient ainsi sous forme d'une poudre brune, qui, chauffée presque jusqu'au rouge, s'enflamme, et se réduit par une faible incandescence en oxyde uranoso-uranique. L'oxyde uraneux est tout à fait insoluble dans les acides, et se trouve dans un eut analogue à la zircone, à l'acide tiunique et l'oxyde stanni* que calcinés ; mais les acides^ comme l'acide nitrique, le dissolvent en l'oxydant«

b. On calcine de même dans un courant de gaz hydrogène sec le sel double de chlorure poussique et le chloride d'urane basique,

OXTBB ÜRAITKÜX. ^35

jttsqu'àcequ Une se d^ageplus d'eau ni d'acide chlorhydrique. Le sel fond, et l'oxyde uraneux se sépare par la cristallisation. En redissolvant ensuite le sel, on obtient du chlorurepotassique et du chlorure uraneux en dissolution , tandis que l'oxyde reste non dissous sous forme de petits octaèdres réguliers^ qui ont beaucoup d'éclat et une couleur presque noire. Examinés au microscope, à la lumière incidente, ces cristaux paraissent bruns et transparents. Leur poudre est d'un rouge foncé. D'après Woehler^ on obtient encore l'oxyde uraneux à l'état d'une poudre pesante, noire et nettement cristalline, lorsqu'on dissout dans l'acide chlorhydrique l'oxyde uranique précipité par l'ammoniaque, qu'on traite la solution par un excès de sel ammoniac et autant de sel marin , qu'on évapore la liqueur à siccité, et qu'enfin on chauffe la masse, jusqu'à la fusion du sel marin, dans un creuset ouvert. En dissolvant la masse dans l'eau, il reste loxyde uraneux. Ainsi produit, il se trouve également dans la modification insoluble.

c. On chauffe de l'oxalate uranique dans une cornue, de manière que la masse n'arrive pas à incandescence, pendant qu'on y fait passer un courant de gaz hydrogène; on continue ainsi jusqu'à ce qu*il ne se forme plus d'eau , et on laisse l'oxyde uraneux refroidir dans le gaz hydrogène. Au contact de l'air il s'enflamme spontanément, et brftle en se convertissant en oxyde vert. Lorsqu'on le laisse dans la cornue , pendant que le gaz hydrogène est lentement remplacé par l'air, le produit s'oxyde peu à peu, et devient noir. Si, au contraire, la réduction se (ait à la chaleur rouge , on obtient loxyde uraneux dans le même état inactif, comme par les deux méthodes précédentes. On n'a pas encore examiné si Toxyde uraneux spontanément inflammable est soluble dans les acides.

d. On dissout le chlorure uraneux dans l'eau privée d'air, et on traite la solution paç l'ammoniaque caustique ; il se forme un pré* cipité brun foncé, qui est l'hydrate d'oxyde uraneux. Celui-ci est lavé avec de l'eau privée d'air par l'ébuUition, et desséché dans le vide sur l'acide sulfurique. Il présente alors l'aspect de morceaux agglomérés noirs, à cassure vitreuse. Avant la dessiccation, il se dissout très-facilement dans les acides étendus, et forme ainsi des sels uraneux verts; mais, après la dessiccation, il y est beaucoup moins soluble. Chauffé dans un vase distillatoire, à l'abri du contact de l'air, il perd son eau, et passe à l'état insoluble. L'hydrate

7^ OXTDE URAHriQUE.

uraneux est insoluble dans les carbonates alcalins , ainsi que dans les alcalis caustiques.

L'oxyde uraneux se compose de :

Centièmes.

Urane 88^i36 i

Oxygène ii,864 • • • i

Poids atomique ,= 842,875 ; formule, ==U0 ou Û. C'est une très-fiiible base ; plusieurs de ses sels deviennent basiques et se précipitent, lorsqu'on les étend de beaucoup d'eau.

L'hydrate renferme 88,aa6 pour cent d'oxyde uraneux, et 11,774 pour cent d'eau, =MU.

3^ U oxyde uranique mérite tout aussi bien le nom ù! acide ura* fuque^ car il a plutôt les propriétés tranchées d'un oxyde électronégatif que d'un oxyde électropositif. Sans doute il se combine avec les acides pour former des combinaisons solubles, qu'on regarde comme des sels; mais ces combinaisons ne sont pas conformes à la loi qui s'applique à celles que forment les acides avec les bases. Avec les bases , il forme des composés définis , remarquables en ce qu'ils sont tous insolubles dans l'eau. Lorsqu'on précipite l'oxyde uranique de sa dissolution dans un acide, par un alcali y ce dernier se partage en deux , et le précipité obtenu est un uranate. C'est ce qui rend difficile la séparation de Foxyde uranique à l'état isolé et pur. Pendant longtemps on avait regardé comme impossible d'obtenir l'oxyde ou l'hydrate uranique autrement qu'en combinaison avec une base. Plus tard cependant, on a appris à le préparer par différents moyens : a, en dissolvant l'oxyde uranoso-uranique dans l'acide nitrique , évaporant la solution à siccité , et maintenant le nitrate uranique en fusion au bain de sable, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acide nitrique ; on épuise ensuite la masse jaune poreuse en la faisant bouillir dans l'eau jusqu'à ce qu'il ne se dissolve plus rien. Il reste une poudre jaune insoluble, qui ne contient pas d'acide nitrique, et qui est l'hydiate uranique. L'eau en enlève un sel basique qui ne cristallise pas. b. L'hydrate uraneux ou l'oxyde uranoso-uranique est précipité par l'ammoniaque caustique, qui n'est pas retenue ; on le lave ensuite bien ; on le couvre humide et incomplètement, afin qu'il ne puisse se dessécher; on le laisse sur le filtre, où il s'oxyde insensiblement, et jaunit en se changeant en oxyde uranique. c. Ebelmen dissout de l'oxalate uranique dans leau ; le sel est très-peu soluble, et exige

ÖJCYBB UtlANÎQtJÉ. 787

une grande quantité d'eau pour se conserver en dissolution. La liqueur, d*un jaune opalin, est exposée à laction immédiate de la lumière solaire : lacide oxalique se décompose aux dépens de l'oxyde uranique, et précipite un hydrate violet d'oxyde uranosouraniqne, en laissant un liquide limpide. Cet hydrate est recueilli sur un filtre, bien lavé, et exposé encore humide à une oxydation lente; de manière qu'il se change en hydrate uranique, qui est ensuite desséché sur l'acide sulfurique.

L'hydrate a une belle couleur jaune claire ; il est pulvérulent et très-soluble dans les acides, avec lesquels il forme des solutions d'un beau jaune. Chauffé à + loo"" dans un courant d'air, il perd la moitié de Teau qu'il renferme , et prend une couleur jaune plus intense. Lorsqu'on expose ensuite le reste de Thydrate dans un bain convenable, à une température qui approche de 4- 3oo% mais* ne dépasse pas ce degré, il perd aussi l'autre moitié d*eau, et l'oxyde uranique reste anhydre. Après le refroidissement, il a une belle couleur rouge brique. Exposé à une température qui dépasse -h 3oo% l'oxyde perd un | de son oxygène ; il devient d'un gris foncé, et se trouve transformé en oxyde uranoso-uranique.

L'oxyde uranique rougit le papier de tournesol humide sur lequel on le place, tandis qu'il bleuit le papier coloré en rouge par une infusion de bois de campéche (hématoxyline). Il produit donc sur le premier la réaction d'un acide, et sur le dernier celle d'une base.

L'oxyde ou l'acide uranique se compose de :

Centièmes. Atomes.

Urane 83^2o 2

Oxygène 16,80 3

Poids atomique , = 1785,75 ; formule, =:U0' ou 0.

L'hydrate desséché sur l'acide sulfurique renferme 88,812 pour cent d'oxyde uranique et 11,188 pour cent d'eau =:H'IJ. L'hydrate, desséché à loo"", contient 94,075 d'oxyde uranique et 5,99.5 pour cent d'eau = H Ü. Il ne reprend pas à l'air l'eau qu'il a perdue.

L'oxyde uranique produit avec les acides en général des composés solubles, formés de i atome d'oxyde uranique et i atome d'acide, abstraction faite de la capacité de saturation de l'acide. Ces composés ressemblent plutôt à des acides doubles qu'à des sels ; II. 47

738 0%YDE URANIQUE.

loxyde uranique n'y remplit pas la condition d'une base. Cependant les combinaisons que cet oiiyde forme avec les acides res* semblent aux sels, en tant qu'elles sont susceptibles de donner naissance avec d'autres sels à des sels doubles. Lorsqu'on dissout Toxyde uranique dans l'acide cblorhydrique, l'oxyde, comme d'ordinaire, ne se décompose pas en totalité en chloride; mais il se produit une combinaison de i atome de chloride d'urane avec a atomes d acide uranique, c'est-à-dire, un véritable biaci-chloride d*urane (i). On n'est pas encore parvenu à obtenir le cbloride d'urane à Téut isolé.

J'ai déjà dit que l'oxyde uranique s'unit aux bases pour former des composés insolubles. Lorsqu'on traite une solution d'oxyde uranique dans un acide par la potasse ou soude caustique en excès, on obtient un précipité qui ressemble à Thydrate uranique, maïs se compose de i atome d'alcali et i atome d'acide uranique , en combinaison chimique avec l'eau. La moitié de l'alcali s'enlève par le lavage, et le résidu jaune lavé consiste en i atome de base et 2 atomes d'acide uranique. Chauffé jusqu'au rouge, il perd son eau, et le sel reste coloré en rouge brique, tout comme l'oxyde uranique anhydre. La combinaison avec l'alcali est cause que l'oxyde uranique supporte une très-forte chaleur rouge sans se décomposer. En traitant une solution de l'oxyde uranique par l'ammoniaque caustique, on obtient un précipité d'uranate d'ammoniaque. Lorsqu'on essaye de laver ce précipité à l'eau , il devient gélatineux après que le sel s'est déposé dans la liqueur 9 il se néle à l'eau de lavage, et traverse^ comme un lait jaune, le papier du filtre. On évite cet inconvénient , si l'on pratique le lavage d'abord avec une faible solution de sel ammoniac , puis avec de l'alcool. Lorsqu'on soumet l'uranate ammonique à laction de la chaleur, il se dégage de l'eau, de l'ammoniaque et du gaz nitrogène, pendant qu'il reste dé L'oxyde uranoso«uranique vert. Les combinaisons salines que forme l'acide uranique sont à grand excès d'adde , comme

(i) Ce fait engagea PeUgot à considérer l*oxyde uraneux comme un radical composé, renfermant a atomes d'urane et a atomes d'oxygène; il l'appela urane , tandis ^*il fé> aerva au métal le uom d'uranium. C'est ainsi qu'il crut expliquer d'uoe manière plaasiUe les propriétés de Tacide uranique , qui lui paraissaient être des anomalies. Mais il ac semble pas ici reconnaître qu'il y aurait une anomalie , poui' employer une exçnssi» mitigée, à Yoir un seul et méaM corpa jouer dans les aeb» ttntÂt le râle d\ni «ide, tantôt celui d'une base.

OXTO£ UUA.NOSO-URAMQUE, 'j'i^

c est le cas des acides jEüibles , tels que les acides silicique et borique; et si la base est un alcali ou une terre alcaline, Texcès de 1 acide uranique ne se décompose même pas à la chaleur rouge. Les uranates à base terreuse proprement dite , ou à base métallique puissante, ne se décomposent pas non plus au rouge, si lacide n'est que de i ou de n atomes. On obtient ces sels en mêlant une solution d'oxyde uranique dans Tacide chlorhydrique avec un sel métallique ou terreux, et précipitant le mélange par l'ammoniaque, avec la précaution de ne pas séparer tout l'oxyde uranique. Le précipité, ainsi obtenu , est Turanate de la base qui a été ajoutée, Arfs^edson avait découvert que , lorsqu'on fait faiblement rougir ces sels dans le gaz hydrogène, il arrive, ou que l'acide seul se réduit en oxyde uraneux qui reste en combinaison avec la base , ou l'acide ainsi que la base sont réduits ; mais, dans les deux cas, le résidu s'enflamme, après le refroidissement, au contact de l'air, et se convertit en un uranate. Arfçedson fit voir cette action pour les uranates barytique , plombique, cuivrique et ferrique; il n y eut pas de combustion pour l'uranate potassique, traité de la même manière. Le résidu était de l'oxyde uraneux potassique , auquel l'eau ne pouvait enlever qu'une partie de potasse; mais les acides en enlevaient la totalité : l'oxyde uraneux se séparait dans un état tellement divisé, qu'il passait par le filtre lorsqu'on essayait cle filtrer le mélange avant qu'il se fût éclairci de lui-même.

L'hydrate uranique se dissout dans les carbonates alcalins, et le mieux dans les bicarbonates; il se dissout surtout très-facilement dans le carbonate ammonique. Cette solubilité repose sur la formation d'un carbonate double, qui d'ordinaire commence, au bout de quelque temps , à se déposer sous forme de petits cristaux jaunes. Lorsqu'on précipite une solution concentrée de nitrate uranique par une solution également concentrée de carbonate ammonique, jusqu'à ce que le précipité se soit redissous, et qu'on décante aussitôt le liquide limpide dans le cas où il y aurait eu quelque chose de non dissous , on voit , au bout de quelques heures, se déposer un composé cristallin d'acide carbonique, d'oxyde uranique et d'oxyde d'ammonium. Ceci n'arrive pas, si la liqueur est étendue; mais, par l'évaporation , le composé se sépare sous forme d'une poudre granuleuse d'un jaune clair.

\] oxyde uranoso-uramque prend naissance pendant la calcination de l'hydrate uranique. Il est vert foncé; il a été longtemps pris

7^0 OXYDE URAKOSO-tRAiriQUE.

pour de loxyde uraneux et pour la base des sels d*urane verti. C*est le plus stable de tous les composés d*urane. Il se rencontre tiaturellament dans la pechblende , dont il constitue la plus grande partie. C'est ce minéral qu'on emploie de préférence pour l'extraction de l'urane. D'après RammeUberg ^ qui analysa un échantillon aussi pur que possible de tout mélange étranger, et débarrassé des carbonates terreux par le moyen de l'acide chlorfaydrique étendu , il se compose de :

Oxyde uranoso-uranique 79>i48

Acide silicique 5,301

Plomb 6,ao4

Fer 3,o83

Chaux a,8o8

Magnésie 0,4^7

Arsenic • 1,126*

Bismuth et cuivre 0,648

£au o,36a

Perte • • • 0,913

Il faut ajouter que les espèces minérales moins pures, qui sont les plus communes, contiennent en mélange plusieurs sulfures métalliques. Attaquées par l'acide nitrique, elles laissent du soufre parmi les matières non dissoutes. Ces mélanges étrangers pourront être des sulfures de plomb, de zinc, de cuivre, de fer, du cobaltglantz niccolifère et un minerai vanadifère , qui devront être soigneusement séparés de Turane. Plusieurs chimistes ont employé des méthodes différentes pour purifier l'oxyde uranique.

1** Arfifedson s'y prit de la manière suivante: On réduit le minéral en poudre fine , et on le dissout par l'eau régale bouillante; le soufre et la gangue restent non dissous ; on évapore la solution au bain d'eau pour expulser l'excès d'acide; on l'étend ensuite d'eau, et on la précipite par le sulfide hydrique. A cet effet, on sature la liqueur de sulfide hydrique, et on l'abandonne dans un flacon fermé à une température de -f- 4o** à 5o**, afin que tout l'acide arsénique soit changé en sulfure arsénique ; ce qu'on obtient mieux en traitant le liquide (avant qu'il soit précipité par le sulfide hydrique) par l'acide sulfureux , d'après la méthode indiquée à Tar* ticle Arsenic. L'arsenic, le cuivre, le plomb et le bismuth sont

OXYDE URANOSOURA.N1QUE. 74 1

ainsi précipités. On chasse ensuite 1 excès de siilfide hydrique par l*ébuIlition , après avoir auparavant filtré la liqueur. Celle-ci est traitée par Tarn moniaque caustique ; le précipité, ainsi obtenu, est lavé et dissous, encore humide, dans du carbonate ammonique: il reste de l'oxyde ferrique non dissous , qu*on sépare de la liqueur par la fîltration. Lorsqu'on évapore ensuite la liqueur jusqu'à volatilisation de l'ammoniaque, l'oxyde uranique qui s'y trouvait dissous se sépare; on le lave, on le dessèche, et on le calcine dans un creuset de platine. Il se change ainsi en oxyde uranoso-uranique vert, pendant que les uranates calcique, zincique , niccolique ou cobaltique qui s'y trouvent, ne sont pas décomposés par la calciuation. Le résidu calciné est mis en digestion avec de l'adde chlorhydrique un peu étendu. L'oxyde uranosouranique calciné ne s'y dissout plus, tandis que les uranates métalliques y sont très-solubles. On obtient donc ainsi Toxyde uranoso-uranique pur et exempt de mélanges étrangers. On le lave d'abord avec de l'eau acidulée , puis avec de l'eau distillée ; on l'a ensuite pur, après la dessiccation.

Les uranates, dissous par l'acide chlorhydrique , peuvent servir à la préparation de l'urane. A cet efFet , on les précipite par l'ammoniaque; on réduit lo précipité par le gaz hydrogène, et on le jette immédiatement dans l'acide chlorhydrique, qui dissout le métal étranger, et laisse l'oxyde uraneux insoluble.

a^ Peligot pulvérise la pechblende , et sépare par suspension et lévigation la poudre minérale plus légère qui contient les terres étrangères; il dissout la poudre plus pesante dans l'acide nitrique, et évapore la solution à siccité. La masse desséchée est reprise par l'eau : il reste du sulfate plombique^ ainsi que du soussulfate et sousarséniate ferrique. La solution est filtrée et évaporée jusqu'à consistance sirupeuse ; puis on l'abandonne à la cristallisation. On enlève les cristaux formés, on les laisse égoutter, on les redissout, et on les fait cristalliser de nouveau. On les dissout ensuite dans l'éther, on décante le liquide de dessus ce qui aura pu rester non dissous, on le fait évaporer, on redissout le résidu salin dans l'eau , et on l'y laisse cristalliser. Ce sel, décomposé à la chaleur rouge , donne l'oxyde uranoso-uranique. Cette méthode, bien qu'elle fournisse un produit pur, est cependant très-peu avantageuse en raison de la grande quantité d'urane qui reste dans l'eau-mère, et dont elle n'indique pas la purification; d ailleurs elle exige beaucoup de temps»

74^ OXYDE CR^NOSO-ÜRATTIQUE.

y Deîfjs dissout dans très-peu d'eau le nitrate umnique obtenu avec le minerai ; il filtre la liqueur, et la mêle avec une solution concentrée de carbonate ammonique jusqu'à ce que Toxyde uranique se soit redissous \ il laisse la liqueur s*éclaircir; il décante la partie limpide, porte le dépôt sur un filtre pour Ty laisser s'égoutter promptement. Au bout de quelques heures , le carbonate double d'oxyde uranique et d oxyde ammonique se dépose sous forme de cristaux ()uon enlève, quon lave avec un peu d'eau froide, et qu'on chauffe jusqu'au rouge.

i^ E keimen épuise le minerai d'urane pulvérisé, d abord par de Tacide chlorhydrique étendu , qui se charge des carbonates terreux. La matière non dissoute est mêlée avec de la poudre de charbon, et fortement calcinée dans un creuset couvert. Il se dégage beaucoup de soufre et d arseuic. La masse calcinée est traitée par de l'acide chlorhydrique concentré qui dissout le fer, ainsi qu'un peu de plomb et de cuivre ; puis on la lave, on la dessèche, et on la grille au rouge : il se dégage de nouveau beaucoup d'arsenic. On dissout la masse grillée dans l'acide nitrique ; on précipite larsenic qui reste, en traitant la liqueur par l'acide sulfureux et le sulfide hydrique ; on laisse ensuite cristalliser le nitrate uranique; on répète la cristallisation à plusieurs reprises, et on en précipite l'oxyde uranique par l'acide oxalique. Le précipité est lavé, desséché et calciné.

De ces diverses méthodes , celle d^Arß^edson est évidemment la meilleure ; elle fait d'ailleurs perdre le moins d'oxyde uranique.

L'oxyde- uranoso-uranique est une poudre d'un vert foncé, presque noir, suivant qu'elle est plus ou moins compacte; cependant il donne toujours une poudre verte quand on le broie. Il n'est pas dissous par les acides étendus ou froids; mais l'acide nitrique le convertit, à une douce chaleur, en oxyde uranique qui se dissout dans l'acide. Traité par de l'acide sulfiirique concentré ou par l'acide chlorhydrique , et digéré ainsi longtemps dans un vase couvert à + ioo°, il se dissout peu à peu en un liquide d'un beau vert foncé. La partie que l'acide chlorhydrique n'est pas parvenu a dissoudre après une digestion prolongée prend souvent une couleur brune ou violette foncée ; ce qui paraît provenir de ce que l'acide s'est chargé d'une plus grande quantité d'oxyde uranique y en laissant de l'oxyde uraneux ou une combinaison riche en oxyde uraneux.

OXTDE URANOSO^ITRANIQUB. 743

Lorsqu'on sursature la solution verte par l'ammoniaque, il se précipite un hydrate uranoso-uranique gris verdâtre , qui se dis-> sout facilement dans les acides pour former un liquide de couleur grise. Par lebullition, cet hydrate perd son eau^ prend une couleur plus foncée y et exige ensuite , pour se dissoudre , des acides concentrés et chauds. Traité encore humide par le carbonate ammonique, l'hydrate se décompose : l'oxyde uranique se dissout avec une coloration jaune^ et l'oxyde uraneux reste sous forme d'un hydrate brun. En étendant la solution dans l'acide sulfurique par l'alcool , on précipite un soussulfate uraneux gris verdàtre, pendant que la liqueur est colorée en jaune pur par le sulfate uranique qu'elle renferme. En traitant la solution dans l'acide chlorhydrique , d'abord par l'alcool, puis par l'acide sulfurique, on obtient le même précipité.

L'oxyde uranoso-uranique se compose de :

Centièmes. Atomes. Centièmes. Atomes.

Urane...« S^jSS •• 3 Oxyde uraneux. • 3a,o65 .. i Oxygène.. i5,ai7 •• 4 Oxyde uranique. 67,935 •• i Poids atomique, = a6a8,6d5 ; formule , = Ù + ïl.

Suivant Peligot^ loxyde noir, qui se produit lorsqu'on laisse l'oxyde uraneux spontanément inflammable se refroidir dans le gaz hydrogène {voir page 735) , et remplacer celui-ci lentement par de l'air atmosphérique, est une combinaison de a atomes d'oxyde uraneux avec i atome d'oxyde uranique = U*f}; cette même combinaison se formerait, lorsqu'on expose l'oxyde uranique vert à la chaleur blanche. D'après Ebelmen, c'est un mélange d'oxyde uranoso-uranique avec l'oxyde uraneux, qu'on n'obtient jamais deux fois dans les mêmes proportions. Enfin , d'après Ram^ mehberg , ce n'est que de l'oxyde urano$o-uranique mêlé d'oxygène, en quantité trop petite pour autoriser à admettre l'opinion de Peligot. La raison de ces différences réside en ce que les particules de Toxyde uraneux soumis à la calcination ne sont quelquefois pas toutes également frappées d'oxygène pour se convertir en oxyde uranoso-uranique. Dans d'autres cas, surtout par un refroidissement lent au contact de Tair, il arrive qu'une partie de l'oxyde uranoso-uranique se change en oxyde uranique. C est à ces quantités si variables de l'oxyde uranique contenu dans l'oxyde uranoso-uranique, qu'il faut attribuer les nombreux résultats différents déduits des expériences sur le poids atomique de l'urane;

744 SULFURE d'uHÀKE.

car l'oxyde uranoso-uranique était le composé le plus stable sur lequel on ait pu baser le calcul.

Les oxydes de Turane se reconnaissent au chalumeau par la belle couleur verte qu'ils communiquent aux flux dans le feu de réduction. Au feu d'oxydation , cette couleur verte passe au jaune, même dans le biphosphate sodique. L'oxyde chromique et l'acide vanadique donnent les mêmes, réductions ; mais le chrome ne jaunit pas dans le surphosphate sodique. L*oxyde uranique se distin^e de l'acide vanadique en ce que ce dernier se dissout dans le carbonate sodique, après avoir été fondu avec ce sel sur une lame de platine ; l'oxyde uranique , au contraire , ne s'y dissout pas; mais il devient rouge brique, s'il peut s'oxyder complètement.

Sulfure (Turane. L'urane et le soufre en petite quantité , mêlés ensemble et chauffés, se combinent, avec dégagement de lumière, un peu au-dessus du point de fusion du soufre. Cependant on n'obtient le sulfure d'urane, ni lorsqu'on chauffe l'oxyde uraneuxavec du soufre, ni lorsqu'on le calcine dans un courant de gaz sulGde hydrique. H. Rose fit passer des vapeurs de sulfide carbonique sur de l'oxyde uraneux, qui était exposé, dans un tube de porcelaine, ù une forte chaleur rouge. Il parvint ainsi à obtenir du sulfure d'urane d'un gris plombé presque noir, et donnant, par le frottement, une trace métallique grise. Au feu, ce sulfure brûle et se convertit en oxyde uraneux : lacide chlorhydrique l'attaque fort peu; mais l'acide nitrique le dissout, même à froid, en laissant dû soufre. On obtient aussi le sulfure d'urane par la voie humide, en versant goutte' à goutte une solution de sel d'urane dans une solution de sulfhydrate ammonique; probablement on obtient ainsi avec un sel uraneux un sulfure uraneux, et avec un sel uranique un sulfure uranique (sesquisulfure). On a prétendu que le sulfure d'urane, préparé par la voie humide, était d'un brun chocolat : c'est une erreur; car cela n'arrive, comme je l'ai démontré plus haut, que quand la dissolution contient de l'arsenic, du cuivre ou du plomb. Lorsqu'elle en est exempte, les suif hydrates en précipitent du sulfure d'urane noir; quand on ajoute un excès de précipitant, une petite quantité du sulfure se redissout, et la liqueur prend une teinte brune foncée, et finit par devenir opaque. Si on lave le précipité sur un filtre, l'eau de lavage en dissout un peu^ et prend une teinte brune foncée;

C^RITJM, LANTHANE^ DIBYME. 74^

si, avant quil ne soit complètement lavé, on Vexpose, encore humide, à Tair, et quon ly laisse pendant longtemps, avec la précaution ^d'évîler qu'il sèche, il devient peu à peu jaune, et prend, au bout de quelques semaines^ une teinte orange. On obtient la même combinaison quand on délaye dans de Teau rhydrate uranique contenant de Talcali , qu on fait passer lentement un courant de gaz sulfide hydrique à travers la liqueur, en remuant toujours, et quon arrête l'opération lorsque la couleur a atteint Tintensité convenable. Si l'action du sulfide hydrique n'est pas suspendue à temps , Toxyde se convertit totalement en sulfure**, et devient noir. Ce composé parait être un oxysulfure , c'est-à-dire, une combinaison de sulfure d'urane et d'oxyde uranique. Soumis à l'action de la chaleur, il donne de l'acide sulfureux , de l'eau^ et de l'oxyde uraneux. L'acide chlorhydrique le dissout avec un dégagement de gaz sulfide hydrique , et en laissant du soufre. En lavant bien et séchant le sulfure d'urane préparé par la voie humide , on obtient une masse noire, agglomérée et dure, qui ne renferme point de sulfure, et consiste en un mélange intime de soufre et d'oxyde uraneux. Quand on met cette masse en digestion dans l'acide chlorhydrique , l'oxyde uraneux s'y dissout peu à peu sans dégagement de gaz, en produisant une liqueur verte , et le soufre reste sous forme de légers flocons.

On ne connaît point encore de combinaisons de l'urane avec le phosphore; il ne paraît pas se combiner avec le carbone ^ le bore et Yhydrogène.

Le potassium réduit l'oxyde uraneux , et forme avec l'urane un alliage qui s'enflamme spontanément à l'air.

L'oxyde uranoso-uranique est employé comme matière colorante noire dans la fabrique royale de porcelaine à Berlin ; mais le noir qu'il donne sur la porcelaine n'est pas aussi pur que celui de l'iridium«