CHEZ FIRMIN DIDOT FRERES, LIBRAIRES

IMPRIMEURS DE L*IIfSTITUT DE FRANCE , RUE JACOB, N** 56.

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IfiAITE

n. BASES ORGANIQUES.

Les plantes reofennent des bases de composition organique. Ces hases ne s y trouvent pas à Tëtat libre, mais en combinaison avec des acides formant des sels neutres ou quelquefois des sursels. C'est pourquoi ces qprps basiques ne furent découverts qu à uue époque où la chimie organique avait déjà fait de notables progrès.

Il y a deux genres de bases contenus dans les plantes. Dans celles du premier genre, il existe une véritable base alcaline, Tanimoniaque. Elle est copulée avec des composés orgitoiques, comme nous Tavons vue copulée avec des composés inorganiques, dans Tacide urénique ammoniacal, dans le chlorure platinique ammoniacal, et dans Tamidure platinique ammoniaittl. Nous les appellerons o/ca/î^^^^e/aïur; on leur donne aussi le noiad'alcaloïileset de hases végétalesm L*ammoniaque, ainsi copulée, peut éprouvei les mêmes changements que si elle était libre : sans perdre sa copule, elle peut se transformer en amide, en ammonium et en oxyde ammonique , ce qui fait que Talcali végétal peut se constituer de quatre manières différentes. — La séparation des alcalis v^étaux n'offre pas de bien grandes difficultés : on les obtient copules , soit avec l'ammoniaque, soit avec l'oxyde ammonique. Quant à leur origine , les uns sont pi^uits chimiquement dans les végétaux vivants, et on n'est pas encore parvenu à les former artificiellement; les autres sont l'œuvre de Fart, et on n'en a point jusqu'à présent trouvé dans des corps vivants.

he second genre de base$ compreod les oxydes organiques, su^ VI. j

a BA^ES QAGAHIQUES.

ceptibles de former avec les oxydes inorganiques, ou minéraux, des combinaisons neutres, auxquelles^ manquent tous les caractères des sels.

Ces combifiai^ns neutres ^ traitées par des bas£s minérales puissanteii cèdent, |1 est trai^ a{|x ^epiières fei^r «çic^e; mais la base, au lieu de se séparer à l'état libre ou sous forme d'hydrate, s'unit aux éléments de l'eau, pour former un composé d'un ordre tCHit difiCiérent. Bien qu'on n'clttiedne ainsi que des produits de transformation , l'analyse des combinaisons neutres de ces bases avec des acides inorganiques en donne très-exactement le poids atomique. Q^ bases trpuvevont leur pkce dans la description des combinaisons qu'elles sont susceptibles de former.

Nous ne traiterons donc ici que des alcalis végétaux. Les composas que ceux*ci produisent avec les acides ont tout à fait les propriétés des sels : l'alcali végétal en est séparé par une base plus forte , et particulièrement par les alcalis nrinéraux.

Le premier alcali végétal fut découvert , en 1816, par Sertürner, Déjà, plusieurs années auparavant, il avait remarqué des propriétés basiques dans un corps cristalKn qu'il venait de retirer de l'opium; il lui avait donné le nom de morphium.

Cette découverte inattendue produisit alors beaucoup de sensation ; car on trouva que cette nouvelle base ne formait pas seulement des sels avec les acides , mais qu'elle rétablissait , comme un véritable alcali , la couleur bleue du papier de tournesol rougi. A partir de cette époque , les chimistes portèrent leur attention, bien plus qu'ils ne l'avaient fait jusqu'alors, sur les précipités que les alcaKs donnent dans des infusions de végétaux. Peu de temps après, Pelletier et Cai^entou découvrirent des bases analogues dans plusieurs espèces de stryehnos^ dans le ^veratrum album^ et dans les écorces de quinquina. — Ces recherches devinrent très-importantes pour la médecine, parce qu'on reconnut, dans les bases ainsi découvertes, les principes actife de lopium , des str/chnoSy du veratrum album et des écorces de quinquina, et qu'il devint fecile d'en doser la quantité avec précision. C'est ce qui avait engagé l'Académie des sciences de Paris à encourager ces découvertes par la proposition de prix considénAles.

La recherche des alcalis végétaux fut pendant longtemps une occupation à la mode, et produisit rapidement de nouvelles découvertes ; mais il arrivait quelquefois qu'on prenait pour des

EXTÄA^OTION 1>ES ALCALIS VEGETAUX. 3

atcdû végétaux dés corps peu solubles, non basiques , et quelquefois même &iblement acides. Dans certains cas, on prenait même pour des bases végétales , des traces de phosphate ammo- Tiiaco-magnésten et de phosphate calcique. Gomme les premiers alcalis Tégélaux se trouvaient être tout à la fois des poisons et des médicaments héroïques, on supposait, pendant quelque temps, ces mêmes propriétés aux autres alcalis découverts par la suite. C'était là une erreur. Quelques-unes de ces bases sont retirées des matières qui sont employées comme aliments; telles sont la théine dans le thé et dans le café, la théobromirie dans le chocolat, etc.

Le nombre des bases dqk découvertes est considérable : il est d'environ quatre-vingts et plus. même, si Ton y comprend tous les composés auxquels on a tout simplement assigné des propriétés basiques. Mais combien en réste-t^il encore à découvrir !

Extradion des alcalis "végétaux. — Il existe des préceptes généraux, applicables à Textraction de la plupart des bases végétales : on les varie i|uitant les mélanges dans lesquels ces bases sont engagées.

Les alcalis végétaux sont, à très-peu d'exceptions près , peu ou point solubl6s dans l*eau, tandis qae leurs seh y sont très-solublés. D'ordinaire, ils sont naturellement combinés avec des acides organiques^ plus rarement avec de l'acide phosphorique ; et quoique dans cet état ils soient solubles , on a cependant l'habitude , pour mieux s'assurer de leur extraction , d'aciduler préalablement l'eau qui doit servir à la macération avec de Facide sulfurique ou chlorhydrique , rarement avec de l'acide acétique. Ou continue d'épuiser la matière végétale avec de l'eau ainsi acidulée, jusqu'à ce qu'on voie qu'une nouvelle addition de cette eau , après être restée quelque temps en contact avec la matière , n*est pitis précipitée par du bicarbonate sodique ou potassique. On réunit les différentes portions d'eau qui ont servi ^à Textraction ; on évapore le tout pour le réduire à un petit volume , et on y précipite la base salifiable, soit par une solution de carbonate ou de bicarbonate alcalin , soit par Tebullition de la liqueur avec de Thydrate calcique ou magnésique. On préfère le plus souvent ce dernier moyen, parce que la matière végétale peut contenir du tannin , qui se dépose avec l'alcaloïde si l'on emploie du carbonate alcaliii comme précipitant , et complique ainsi l'opération.

4 KXTUACTION DES \LGALIS VEGETAUX.

L'hydrate calcique ou magnésique se combine, au contraire , avec le tannin, en formant un composé insoluble, qui ne se mêle que mécaniquement au dépôt de Falcaloîde. On emploie pour cela, généralement, la magnésie, parce qu'il arrive quelquefois que la chaux rend soluble une petite partie de lalcaloîde ; cependant tout se dépose, quand on précipite la chaux par de lacide carbdnique dans la liqueur filtrée.

Le précipité ainsi obtenu contient Talcaloîde ou base végétale. On le lave, on le dessèche, et on Fépuise avec de l'alcool concentré ou anhydre bouillant : on répète cette opération jusqu'à ce qu'il ne se dissolve plus rien. Souvent l'alcaloïde se sépare par le refroidissement de la liqueur, et l'on obtient le reste par la distillation de l'alcool. Le résidu que laisse l'alcool se compose ordinairement de phosphate terreux , ou , dans le cas où la précipitation se (ait avec de la chaux ou de la magnésie, d'un excès de ces terres en combinaison avec du tannin et d'autres substances organiques colorantes.

L'alcaloïde ainsi séparé est très-rarement pur et incolore. On a indiqué beaucoup de méthodes de décoloration ou de purification. La plus commune consiste à dissoudre la base végétale dans de l'acide sulfurique étendu , ou dans de l'acide chlorhydrique en excès, et à faire bouillir la dissolution avec du charbon animal , préalablement dépouillé de ses phosphates terreux ; après quoi on filtre la liqueur décolorée , et on y précipite la base à l'état incolore. Par ce procédé on atteint sans doute, dans la plupart des cas, le but qu'on se propose; mais, en même temps que la matière colorante, il se dépose sur le charbon une certaine quantité d'alcaloïde (salifié); on peut même précipiter ainsi complètement beaucoup de bases (à l'état de sels dans la liqueur), si l'on emploie une quantité suffisante de charbon. Cette méthode de purification , dont l'inconvénient a été signalé assez récemment, doit donc être, sauf quelques cas, proscrite.

Une seconde méthode consiste à faire digérer la liqueur, préalablement saturée par un alcali, avec de l'hydrate aluminique ou ferrique, fraîchement précipité : cet hydrate s'empare généralement de la matière colorante, en formant une combinaison insoluble.

Une troisième méthode consiste à dissoudre l'alcaloïde coloré dans de l'acide acétique étendu, et à mêler la solution avec du

PROPRIKTB8 G^NEKALKS DES ALCALOÏDES. 5

sottsacetate plombîque, jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de pré* cipité. On ajoute ensuite un léger excès du sel plombique, on filtre la liqueur, et on enlève l'excès d'oxyde plombique par du sulfide hydrique : le sulfure plombique se combiné avec le reste de la matière colorante, et la liqueur filtre incolore ; au lieu du sel plombique , on peut se servir aussi du chlorure stanneux.

D'après une quatrième méthode^ on précipite l'alcaloïde par de Tacide gallotannique, on lave le précipité, et on le dissout dans Talcool; puis on traite la solution par l'acétate plombique, on filtre, et on précipite l'excès d'oxyde plombique par du sulfide hydrique ; ou bien on mêle le tannate de la base , encore humide, avec de l'hydrate calcique en faible excès, on broie le mélange très-intimement avec de l'eau > on le dessèche , et on enlève l'alcaloïde libre par de l'alcool bouillant.

Enfin , d'après une dernière méthode , on traite la liqueur contenant l'alcaloïde à l'état de sel coloré par une solution de biiodnre potassique : il se précipite une combinaison de l'iode avec l'alcaloïde, que l'on extrait d'après le procédé qu'on indiquera plus bas.

Après avoir [obtenu , par l'une de ces méthodes, un sel pur, on en précipite la base , en traitant la liqueur par un alcali ; on dissout le précipité dans de l'alcool , et on le fait cristalliser, si la chose est possible.

Propriétés générales des alcaloïdes. — Les alcalis végétaux se ressemblent presque tous par leurs propriétés. La plupart sont blancs ou incolores; quelques-uns sont jaunes, rouges, rarement bleus ou bruns. La plupart aussi cristallisent; ceux auxquels cette propriété manque offirent l'aspect d'une poudre amorphe, ou bien ils sont liquides, et ressemblent à des huiles volatiles. Leur saveor esten général amère; les alcaloïdes, presque insolubles dans Veau , sont en même temps presque insipides : cependant leurs solutions sont amères, et leurs sels le sont plus encore. Les alcaloïdes non volatils sont inodores; ceux qui se volatilisent ont une odeur pénétrante, en général désagréable, et propre à chaque «pèce. La majorité de ces bases végétales ramène au bleu la teinture de tournesol rougie par un acide ; un très-petit nombre exerce nne réaction alcaline sur le curcuma. Beaucoup de ces bases, qui ne réagissent pas sur le papier rouge de tournesol, exercent upe réaction alcaline sur du papier coloré en rôuge

Ç PAOPRl£T£$ GiNEKALES U£S ALCALOÏDES.

par des fleurs de dahlia. Quelques-unes d'entre elles sont sans réaction alcaline, même sur la matière colorante des dahlias. Pour faire ces expériences d*une manière convenable, il faut Opérer a^vec des solutions alcooliques: souvent la inaction ne se manifeste qu après Tévaporation de lalcooU

La plupart des alcaloïdes sont à peu près insolubles dans Teaii; un très'petit nombre se dissout même dans Teau froide. On les dissout généralement , danslalcool, plus à chaud qua froid; ils sont surtout solubles dans Talcool anhydre. Les uns se dissolvent dans réther, les autres ne s'y dissolvent pas. Lorsque plusieurs alcaloïdes coexistent dans une même plante , il arrive très-fréquemment que Tun se dissout dans Téther, tandb qUe Taulre ne s y dissout pa3, ce qui offre un excellent moyen de séparation.

Ils se combinent avec les acides pour former des sels généralement solubles dans Teau ; l'alcool et 1 ether en dissolvent aussi un certain nombre. Ces sels ont une saveur amère, qui rappelle exactement celle de la base, mais qui est beaucoup plus prononcée, et souvent insupportable. Cest ici le contraire de ce qui a lieu pour les sels minéraux , où la saveur de la base est i)eutralisée pat* l'acide. La cause en est que la saveuç y tient à la copule, qui accompagne seulement l'ammoniaque formant avec l'acide un sel soluble. La plupart de œs sels cristallisent ; d'autres n'offrent aucun indice de cristallisation. Lorsque la base est franchement alcaline, les sels qu'elle forme sont d'ordinaire complètement neutres ^ les bases faibles produisent au contraire des sels à réaction acide. Quelques alcaloïdes ont une tendance à former des soussels, taudis que d'autres donnent des sursels.

Pendant leur combinaison avec les hydracides^ l'hydrogèiie de ceux'ci se porte sur Tammoniaque de la base pour la transi'onner en ammonium , absolument comme si l'ammoniaque était libre. Les alcaloïdes abçoibent le gaz acide chlorhydrique , souvent avec beaucoup de violence; la masse s'échauffe, et il se produit du chlorure amnionique neutre^ en combinaison avec la copule de la base. D^ns quelques cas, le sel ainsi formé peut absorber eucore du gaz acide chlorhydrique, et donner naissance à un surs^îl. Pendant longtemps on s'était servi de l'augpientatiou de poids qu'un alcaloïde anhydre éprouve par la saturation du gaz acide chlorhydrique, pour en déterminer le poids atomique. — Quand on mêle la solution d'un de ces sels organiques avec une solution de bi-

PHOPElÉTiS GJÉKKBALES D£S ilLCALOÏOES. 7*

iodure potassique, il se dissout, dans la liqueur, un sel potassi^. que, tandis qu'il se forme un précipite brun foncé, composé de büodure ammoniqne, uni à la copule de la base. Ces combinaisons sont si peu solubles dans l'eau, que l'alcaloïde peut être par là complètement précipité. On les obtient aussi en traitant la base par de l'iode libre | mais alors, par suite d'un changement moléculaire, Tammodiaque de l'alcaloïde se convertit en amm<H]ium« On obtient ainsi un suriodure peu soluble, un monoiodure de la copule dissous dans la liqueur , et des produits de transformation venant de la partie de la base, dont l'hydrogène a servi à la production de l'ammonium. Ces combinaisons furent découvertes par Pelletien Plus tard , Bouchardat parvint à les préparer à l'aide du biiodure potassique, sans destruction partielle de la base ; il les trouva si insolubles, qu'il recommandait l'emploi du biiodure potassique comipie le meilleur* moyen de précipiter un alcaloïde sans perte dans un mélange. Les précipités ainsi obtenus sent| en effet , insolubles dans l'eau , et peu solubles dans l'atcool à froid; mais ils se dissolvent dans l'alcool bouillant, et se déposent^ par refroidissement, en lamelles jaunes. Ils ne sont pas décomposés par les acides étendus ; les alcalis ne les décomposent qu'à k température de l'ébullition. Mais comme l'alcali (potasse ou soude), avant de s'unir à Tiode, doit perdre de l'oxygène qui altère la composition de la copule, il faut employer un autre mode de séparation : ou mêle le précipité avec de l'eau , on y ajoute quelques gouttes d'un acide libre, et on y introduit de la limaille de zinc et de îev\ le métal s'unit à l'excès d'iode, et le tout se dissout. En traitant la liqueur par de Tammouiaque , on précipite tout à la fois l'alcaloïde et r<»yde métallique; en épuisant le dépot par l'alcool, on dissout l'alcaloïde, en laissant l'oxyde mé* taliique.

Pendant la combinaison des alcaloïdes avec les oxacides , l'am* moniaque s*approprie les éléments de 1 atome d'eau en se transformant en oxyde ai^^onique, qui sature Toxacide pour former uu oxysel amuioniqve en combinaison avec la copule. Plusieurs alcaloïdes se combinent avec T^u^ saii avec 1 atome pour former, un oxyde ammoniqne copule, soit avec plusieurs atomes pour former un hydrate d'oxyde ammoiuque copule. Ce sont ces alcaloïdes qui ont d ordii^aire le,s plus forles réactions aksaUues. Quelques-uns perdent leur eau d'hydratation à une température plus

8 PROPRIÉTÉS GÉIMKBALËS DKS ALCALOÏDES.

basse que Tatonie d*eau , qui transi bruie l*animoniaque en oxyde ammonique.

Les bases végétales à Tétat de sels sont précipitées par les alcalis et les terres alcalines. 11 y en a qui précipitent lalumine et l'oxyde ferrique. La plupart contre-balancent , par leur affinité , celle des oxydes métalliques proprement dits , de sorte qu'il n'y a pas de précipitation. Ainsi, par exemple, leurs dissolutions sont miscibles avec le sous-acétate plombique, sans qu elles soient précipitées par un excès d'oxyde plombique. Quelques-unes de ces bases végétales , à l'état sec , et avec le concours de la chaleur , expulsent l'ammoniaque du sel ammoniac; mais l'intervention de la chaleur l'emporte ici sur l'action électro-négative. C'est ainsi qu'on voit des bases assez faibles déplacer l'ammoniaque , en la faisant d^ager à l'eut de gaz.

Nous allons faire connaître ici l'action de deux acides oi^aniques sur les alcaloïdes.

i^ Action de V acide tartrique. Les tartrates à bases minérales se comportent , comme on sait , différemment avec les alcalis caustiques : les uns sont précipités , les autres ne le sont pas ; enfin , dans d'autres, le précipité d'abord produit se dissout par une nouvelle addition d'alcali caustique. Oppermann a fait voir que les mêmes différences se présentent aussi pour les bases végétales : les unes, à l'état de tartrates, sont précipitées , tandis que d'autres restent en dissolution dans la liqueur, et ne sont pas épuisées par les alcalis. Ceci peut fournir un bon moyen pour séparer les alcaloïdes l'un de l'autre, quand ils se trouvent mélangés. Ainsi, Oppermann a trouvé que dans un mélange de strychnine et de brucine, la première seule est précipitée, tandis que la dernière reste soluble quand ou mêle le tartrate avec de l'hydrate potassique en excès. Dans un mélange de quinine et de cinchonine, c'est la dernière qui seule se précipite. Dans un mélange de morphine et de narcotine , la première reste seule en dissolution. Opper^ mann n'a étudié ce moyen de séparation que dans un très-petit nombre de cas ; il se peut qu'en le généralisant davantage, on arrivera facilement à la découverte de nouvelles bases végétales.

a* Action des tannins^ et particulièrement de Vacide gallotanni^ que. Les tannins , et surtout l'acide gallotannique, précipitent les alcaloides'de leurs dissolutions, presque plus complètement qu'auoui^ flutre réactif. On a do^c là uu exci^lleot moyen de déceler

PAOPRISTÉS GivÉRALBS I>£S ALCALOÏDES. 9

rexistence de ces bases par leur précipitation. Les alcalo!des, engendrés dans l'organisme vivant, sont tous précipités par lacide gailounnique; et, parmi les alcaloïdes artificiels, il n'y en a qu'un seul qui ne soit pas précipité par là. Comme les gallotannates ainsi obtenus sont tous semblables entre eux, nous allons en fiiire id lliistoire , afin d'éviter des redites.

D'abord , le mieux est d'employer comme précipitant l'acide gallotaonique pur. On peut aussi employer pour cela une infusion de noix de galle, pourvu qu'elle soit fraîchement préparée. Mais lors même que la solution de la base serait incolore, on obtiendrait néanmoins un précipité coloré. L'infusion de noix de galle perd, au bout de quelque temps, la propriété de précipiter certains alcaloïdes, taudis qu'elle ne cesse pas d'en précipiter d'autres, n faut donc avoir soin d'en éviter l'emploi, afin de prévenir toute erreur.

Les gallotannates végétaux ont été étudiés par O, Henry. Préparés avec l'acide pur, ils sont incolores, et deviennent jaunâtres par l'infusion des noix de galle. ViA se dessèchent à l'air en une poudre qui renferme de l'eau chimique, et offre souvent une odeur de moisissure. Chauffés, ils fondent en une matière résinoide molle , d'un éclat nacré , qui , par le froid , devient cassante et pnlvérisable. Presque insoluble dans l'eau froide , cette masse se dissont sensiblement dans l'eau bouillante. La solution a une saveur astringente; par le refroidissement, le produit dissous vient nager à la surface du liquide, sous forme d'une masse résineuse.

Les gallotannates se dissolvent aussi dans l'alcool bouillant, de 0,88 densité et au-dessous; la solution est précipitée par l'eau. Ils sont peu solubles dans l'éther. La solution a une saveur plutôt astringente qu'amère , et laisse , après l'évaporation , un composé non cristallin. Qs se dissolvent aussi dans quelques acides étendus. Exposés à l'air, ib se transforment lentement, aux dépens de l'oxygène de ce dernier , en gallates^ en même temps qu'il se développe du gaz acide carbonique ; et alors ils sont devenus en grande partie solubles dans l'eau.

Les i^lotannates sont décomposés par les hydrates terreux et métalliques; la base végétale, devenue libre, peut alors être enlerée par l'alcool. Ils sont décomposés par une solution de gélatine , mais pas assez complètement pour obtenir les bases pures et cristallisées. Tous ces précipités sont, d'après Upnrfy df s bigallates,

XO SSLS DOCBliES.

Sels doubbßs. Les sels à bases végétales ont, comme les sels ^ ammonium copule , une tendance à former des sels doubles avec les sels de cuivre , de mercure, d'argent, de platine, d*or, et peutêtre de plusieurs autres métaux. Ces sek doubles sont préparés en mélangeant ensemble les sels simples; ceux qui sont insolubles se précipitent , les autres cristallisent dans une solution concentrée. Parmi ces sels doubles , celui obtenu avec le chlorure platinique est surtout remarquable en oe qu on s'en sert généralement pour déterminer le poids atomique des bases. Les sels doubles platîoiques se préparent le mieux en mêlant le chlorure à base végétale avec une :a)lutîoh de chlorure platinique. Il Eaut toujours j ajouter un léger excès d'acide chlorhydrique, parceque, sans altérer la composition du sel, il précipite les bases qdi, comme la quinine, peuvent, à l'état desoussek solubles, être mêlées de sei double platinique. Mais il faut éviter d'employer un excès de chlorure platinique, parce que, dans beaucoup de cas, il pourrait décomposer la copule et altérer les résultats de lailalyse.

On peut aussi préparer ces sels doubles platiniques avec les solutions des oxysets à bases végétales; mais alors il est nécessaire d'y ajouter de l'acide chlorhydrique , parce que les oxacides ne se combinent que difficilement avec l'oxyde platinique, qui doit prendre naissance lorsque la base végétale s'empare du chlore du chlorure platinique. Les sels doubles platiniques sont jaunes comme le chlorure platinique ammoniacal , mais avec des nuances diverses ; ils sont la plupart peu solubles dans l'eau froide ; ils sont un peu plus solubles dans l'eau bouillante, où ils cristallisent par le refroidissement. Les cristaux sont généralement anhydres, et contiennent, sauf un très-petit nombre d'exceptions, I atome de chaque sel. En brûlant une quantité pesée d'un de ces sels doubles, desséché à + ioo% on a pour résidu du platine pur, pesable. On trouve ainsi que le poids du platine est à celui du sel brûlé comme le poids de i atome de platine est au poids atomique du sel double. En soustrayant, du total du poids atomique = a574,40) le poids de i équivalent d'hydrogène de l'aipraoniuiii, on a le poids atomique de la base anhydre, indiqué par l'excédant du poids atomique du sel double. Uebig employa d'abord cette méthode en i838, pour déterminer exactement le poids atomique des alcaloïdes ; et ce n'est que d^uis cette époque que nottS avons quelques notions certaines de la composition de ces corps.

SJU.S DOUBLES« 11*

Yoîd un autre potsi d'aulogie des alcaloïdes avec les sels am- SMHiiques : On sait que les sels de cuivre, de mercure , d argent, de platine , etc., forment , avec rammonîaqiie , des composés piuS ou moins scilubles. On obtient des composés semblables en mêlant les soloûons de ces seis métalUques avec une sololion alcoolique d'alealoîde. Il est bon de faire remarquer que ces composés ne sont pas des aels doubles, mais des combinaisons de lalcaloïde avec le sel métallique.

Dans quelques alcaloïdes puissants, rammoniaque peut éttie convertie par le snlfide hydrique en sulfure ammonique, qui forme ensuite un solfosel soluble dans Teau eu se combinant avec le sulfide bydrique. Mais ces tulfosels sont peu stables , et ne sont connus qu'en dissolution. On a d'ailleurs fait peu dressais pour les préparer.

Dans certains cas, un sel végétal peut se modifier de teUe fiiçon que I équivalent d'hydrogène de l'ammoniaque se combine avec I équivaknt d'oxygène de r4icide pour loraier de l'eau, en donnant ainsi naissance a nne amidie qui reste unie à la copule«

Le mode de composkion àss alcaloïdes n'était pas d'abord fiicile à soupçonner. Plus tard, on trouva par Tanalyse qu'ils renfierment tous du nûrogène; et Boàiquetse&t le défenseur de l'opinion d'après laquelle le principe basique d'un alcaloïde était l'ammoniaque. Mais cette opinion ne &U pas généralement accueillie^ parce qu'on ne pouvait éUminer l'ammoniaque que par la distillation sèche, ou par des opérations qui ont pour effet de dégager de l'ammoniaque des corps nitrogénés. D'un autre eèté , on ne réussit pas davan* tage à faire considérer les alcaloïdes comme des oxybuses , parce que, à letat de sels, l'oxygène de l'acide n'était pas toujours un multiple de celui de la base. On avait, au contraire, constaté que, dans les sels végétaux analysés , les atomes d'oxygène de la base étaient tantôt en même nombre, tantôt en nombre plus grand que ceux de l'acide. Enfin , on avait trouvé des bases qui ne contenaient pas du tout d^oxygène.

Lseàig observa, en i83o, que la capacité de saturation des alcaloïdes qu'il avait analysés était en rapport avec le niirogène qu'ils contenaient, et que la quantité de la base végétale qui sature

I atome d*a£Îde sdfurique renferme i équivalent de nitrogène.

II remarqua, en outre , qu'un atome de sulfate complètement desséché renfeiSHÛt^ oomme pour les sels à bsse d'ammoniaque ,

la SELS DOUBLES.

1 atome de base, i atome d'acide, et i atome d*eau. On pouvait donc penser que, dans la base végétale, le nitrogène était uni a de l'hydrogène pour former de l'ammoniaque. Mais il s'efforça , par des expériences en partie fort ingénieuses, de prouver que cette opinion était inexacte, parce que, i^ on ne peut obtenir de l'ammoniaque que par la destruction même de la base ; o? en mêlant du cyanate argen tique avec des chlorures à bases végétales, on obtient du chlorure argentique et des cyanates à bases végétales. Or, s'il y avait eu de l'ammoniaque comme principe basique, il se serait formé du cyanate ammoniacal, dont la solution légèrement chauffée aurait donné de l'urée. La combinaison végétale, chauffée dans de l'eau , ne donnait aucun indice d'urée ; mais l'acide cyanique se décomposait comme s'il avait été uni à une oxybase. Ces expériences , à l'époque où elles furent faites , devaient en effet servir à combattre l'opinion établie; mais on sait depuis que l'urée ( oxyde urénique ammoniacal ) est de Tammoniaque copulée, quoique peu stable. Or, lorsque l'ammoniaque se trouve déjà unie à une copule avec beaucoup d'affinité, elle ne peut évidemment pas l'abandonner, pour se porter sur une autre copule qui aurait dû être produite aux dépens de l'acide cyanique. En définitive , le résultat de ces expériences confirme lopinion d abord combattue. 3^ Un peu plus tard , Uebig essaya de démontrer que l'on peut obtenir le sulfate strychnique sans son atome d'eau , ce qui ne pourrait être, s'il fallait le regarder comme renfermant du sulfate ammonique» Mais, quelques années après , Regnault fit voir que c'était là une erreur; que, dans les sels végétaux formés par les oxacides , il y avait toujours un atome d'eau , dont l'élimination entraînerait la décomposition du sel, et que, dans lés sels formés par les hydracides^ l'hydrogène de ces derniers s'y trouve toujours comme partie constitutive.

En m'appuyant des recherches de Uebig , j'avais, dès 1837 , essayé de montrer que les alcaloïdes sont des combinaisons d'ammoniaque avec des corps organiques qui, à l'état de sels, ne sont plus séparés par les bases. Il n'était pas encore alors nettement question de combinaisons copulées. Cette théorie fut enfin mise hors de doute lorsqu'on parvint à former des alcaloïdes artificiels, en unissant directement l'ammoniaque à un autre corps jouant le rôle de copule. Nous en citerons plus loin des exemples.

Cependant nous devons ffiire remarquer que cette théorie, bien

GOl^UtES DKS ALCALIS V£GJiTAUX. l3

que confinnée depuis une dizaine d'années par des preuves suffisantes, n'a jamais été adoptée; et, excepté quelques allusions de fFîU, elle n a été ainsi exposée par aucun des chimistes qui se sont occupés de la constitution des bases végétales. Dans cet interralle, la doctrine métaleptique des types prit naissance, se développa et fut presque généralement admise, bien que sans fondement : fiiute d'une appréciation exacte de la composition des alcaloïdes, on mit en avant les phénomènes de substitution pour renverser Tédifice théorique de la chimie.

Copules des alcalis ^végétaux. Nous venons de montrer que les alcaloïdes ou alcalis végétaux sont des bases composées d'ammoniaque unie à un corps organique : nous allons y ajouter encore quelques mots. On ne connaît jusqu'ici qu'un très-petit nombre de copules à l'état isolé ; mais on arrive facilement à connaître leur coraposiüon empirique en déduisant i équivalent d'ammoniaque des éléments qui composent i atome de l'alcaloïde ; ce qui reste exprime la composition empirique de la copule. Mais celle-ci est g^ néralement très-variable. Tantôt la copule est un carbure hydrique, tantôt c'est un radical composé, tantôt enfin une combinaison de carbone, d'hydrogène et de nitrogène. Dans ces cas, les alcaloïdes ne renferment pas d'oxygène. Cependant le plus grand nombre de copules consiste en un oxyde oi^anique composé, soit de carbone, d'hydrogène, d'oxygène, soit de carbone, de nitrogène et d'oxygène. Il est impossible de déterminer sous quelle forme le nitrogène existe dans ces oxydes. Quoi qu'il en soit, si l'on admet, par exemple, que dans les bases platiniqnes l'ammoniaque se trouve copulée avec un composé organique contenant de Vamide = NH' , on pourra presque affirmer, par analogie, qu'il se trouve aussi une amîde dans les copules des alcaloïdes renfermant un équivalent de nitrogène. Dans quelques cas cependant, le nitrogène y existe très-probablement sous forme d'acide nitreux, s'unissant à un oxyde pour former un corps neutre. Il n'y a pas de contradiction lorsqu'un corps analogue aux sels forme avec l'ammoniaque une combinaison copulée ; car nous trouvons des copules dans d'autres bases , qui sont des haloïdes correspondants. Ainsi , dans beaucoup de ces bases, l'hydrogène peut être, équivalent pour équivalent , échangé , par exemple, contre du chlore ; la copule se convertit par là en un chlorure ou oxychlorure, sans abandonner la combinaison avec l'ammoniaque. L'ammoniaque , mise

|/| TAA!ISPOAtr\TfOflS BKS ALCA.LOÏDÉS.

en contact avee de Vhnile volatife de moutarde, dornt« naissance h une base mstallme , et on ne peut plus Sparer Inné de l'autre les parties constituantes. Or, Thuile de moutarde est le rhodanure d'un radical organique que nons apprendrons plus loin à connaître sous le nom ^altyL Dans la base cristalline ainsi obtenue, la rhodaline, la copule est donc une conibinaîsqn baloîde, mats formée par un corps halogène composé. En résumé, les copules sont des radicaux organiques, des oxydes, peut-être des sulfures, des composés amidoïdes , des composés baloîdes , et même des combinaisons d un oxj^e organique ayec un acide organique ou minéral.

Transfûrmathns de» akaloïdes. Les modifications que les alcaloïdes peuvent éprourer dans leur composition portent principalement sur la copule; et ces modifications s'effectuent tout aussi fVicilemenf , quelquefois plus facilement, lorsque Tammoniaque y est combinée avec un acide. Les eopules peutenl être modifiées de plusieurs manières différentes ; ms^is c'est là un sujet qui n*a pas encore été suffisamment étudié. Quelquefois k copule, en échangeant tel ou tel élément, se transforme en un autre corps qui reste en combinaison avec l'ammoniaque pour former un nou^ Tel silcaloïde. Lorsque la copule se compose d un grand nombre d atomes élémentaires, tl arrive souvent que par l'action des réactifs elle se dédouble en plusieurs corps nouveaux, dont celui qui sert de copule à l'ammoniaque donne naissance à une nouvelle base , tandis que les autres sont des produits de transformation exempts d'ammoniaque. Il parait donc , d'après le petit nombre d'etperiences jusqu'à présent entreprises, qu'on pourrait obtenir^ par des procédés de transformation, une série d'alcaloïdes nouveaux.

i** Action de l'air. Dans quelques alcaloïdes , la copule est sujette à l'influence de l'air. Dans ce cas, il y a d'ordinaire coloration : l'alcaloïde se colore , soit à l'état libre , soit en combinaison avec les acides. Cependant la plupart des alcaloïdes ne sont pas modifiés par l'air. La base végétale ainsi altérée conserve généralement sa coloration , même en combinaison avec les acides. Si l'altération est plus profonde^ le produit cesse d'être une copule, de manière que le sel ammonique devient libre.

a? Action des corps halogènes. Pelletier trouva, en i836, qu'en faisant arriver du gaz chlore sur des bases telles que la strychnine, la qyin^ie , la cinchonine , en dissolution dans de Pacide chlorhy-

TR\9SFOBMATTONS DES ALCALOÏDES. l5

dhtqtie, il se précipite une poudre cristalline renfermant {itüs de chlore que n en contenait le chlorure employé ; mais il ne réussit pas à découTrir le mode de composition du corps ainsi obtenu. Il troùra , en outre , qu'en faisant arriver le gaz chlore sur de la strychnine libre, en iSuspension dans l'eau, on obtient le m^me précipité chloré, en même temps qu*un sel qui re^e dissout dans la liqueur, et qui est en tout semblable à celui formé par la combinaison directe de la strychnine avec Taclde chlorhydrique. Une trop grande quantité de chloré détruit le nouveau composé en donnant naissance à d'autres produits de transformation. Ce ne fut qu'en 184a que Hof mann fit connaître la clef de ces recherches. Llsatine, produit de transformation de Tindigo, donne, par la distillation sèche avec Thydrate potassique, un alcaloïde volatil qui a reçu le nom d'aniline. Si Ton substitue dans Tisatine i équivalent de chlore ou de brome à i équivalent d'hydrogène , et qu on distille de même avec Thydrate potassique la chloro ou broino-isotine ainsi formée , on obtient des chloro ou bromo-bases qui sont à raniline ce que la chloro ou bromo-isatine sont à Tisatine non altérée, c est-à-dire qu'il y a I équivalent d'hydrogène échangé contre I équivalent du corps halogène. Hofmann ainsi que Liebig pensèrent que ce (ait devait porter un coup mortel à la théorie électrochimique , puisque des corps aussi éminemment électro-négatifs que le chlore et le brôme pouvaient se substituer à Thydrogène sans changer les propriétés basiques du composé. Mais aucun de ces chimistes n'accordait quelque attention à la composition rationnelle des alcaloïdes ; car ils admettaient que tous les éléments y concourent également aux propriétés de base. Cependant la chlorobase trouvée par Hofmann n'était pas la première découverte de ce genre: déjà en i838 Gros avait fait connaître le chloro-amîdure platinique ammoniacal, dont nous avons parlé à l'histoire du platine.

Hofmann démontra, dans un travail bien fait, que la copule d'un alcaloïde peut échanger de l'hydrogène contre un corps halogène, et donner ainsi naissance à une combinaison haloïde, sans perdre la propriété de servir de copule à l'ammoniaque, de même que nous avons vu des acides modifier leurs copules sans perdre leur rôle d'acides.

Ced explique en même temps les recherches de Pelletier^ qui aTaient présenté des échanges semblables : le précipité obtenu par

|6 TftAMSFOKMATtOUS DRS ALCALOÏDES.

raction du chlore était une chloro-base qui donne, d'après ce que Ton sait, des sels peu solubles, et se détruit complètement par Vinfluence prolongée du chlore. Laurent répéta ensuite les expériences de Pelletier, et les confirma pour les sels de cinchonine.

Probablement la plupart des alcaloïdes, soumis à des opérations convenables , peuvent produire des cbloro ou bromo-bases. Mais ces changements n'ont pas lieu pour toutes les bases végétales , . car les expériences de Pelletier font voir que la brucine se modifie d'une tout autre manière par Faction du chlore. L'action du brome est, d'après les résultats jusqu'à présent connus , tout à fait identique à celle du chlore : les bromo-bases ressemblent tellement aux chloro-bases , que l'on ne saurait les distinguer les unes des autres que par l'analyse.

Nous avons déjà vu que l'iode agit différemment en formant, avec l'ammonium de l'alcaloïde, des suriodures*

3^ Action des acides, a. U acide sulfurique concentré à chaud détruit en général les copules des alcaloïdes ; le mélange devient brun ou noir. Mais ces expériences ont été rarement poussées plus loin.

b. Uacide nitrique concentré et en excès décompose, dans la plupart des cas, la copule, en produisant de l'acide oxalique et un acide nitrique copule, tel que l'acide picronitrique. Ce mode de transformation n'a pas non plus été suffisamment étudié; on a trouvé que, dans certaines bases, la copule , soumise à une faible influence de l'acide nitrique, ne se modi6e pas assez pour abandonner l'ammoniaque : de là des alcaloïdes nouveaux, qui diffèrent entre eux suivant l'action inégale de l'acide nitrique.

c. Uacide sulfurique associé aux oxydes donne des produits de transformation , dont nous avons donné un exemple à l'article Acide opianique. Quand on fait bouillir un sulfate à base végétale avec de l'oxyde puce de plomb , et qu on y ajoute goutte à goutte de l'acide sulfurique jusqu'à destruction de la base , on voit l'acide sulfurique se combiner avec l'oxyde plombique, dont l'excès d'oxygène se porte sur les éléments de l'alcaloïde. On est sûr que la destruction de l'alcaloïde est complète , lorsqu'un échantillon du liquide n'est plus précipité par l'ammoniaque. On évite l'emploi d'une plus grande quantité d'acide sulfurique qu'il ne faut pour décomposer la base ; on filtre la liqueur, et on Tévapore au bainparie jusqu'à »iccité; Içs produits de tran^foroiation restent» De