USAGES DES ALCALOÏDES
semblables produits ont été en partie préparés et étudiés par Emile Marchand; nous en parlerons à propos de Thistoire de chaque alcaloïde. Si Von emploie une trop grande quantité d'acide sulfiirîque , on obtient des produits plus profondément altérés , et dont la composition est yariable.
4° Action de thydrate potassique. Par une solution très-concentrée bouillante d'hydrate potassique , on détruit la copule de beaucoup d'alcaloïdes; il se déireloppe de l'ammoniaque, qui s'en ▼a ayec les Tapeurs d'eau. Les détails de ces transformations ont été peu étudiés.
5^ Par la distillation sèche , on décompose en général les bases non Tolatiles ; il se dégage de l'ammoniaque, accompagnée de produits empyreumatiques. Dans quelques cas , on obtient ainsi des produits basiques, dans lesquels l'ammoniaque est copulée avec un corps volatil. Cependant ceci n'a guère lieu que par une addition d'hydrate potassique ou d'une autre base puissante ; on absorbe parla tout l'acide carbonique qui s'opposerait à la combinaison de Fammoniaque avec la copule. C'est ainsi que la strychnine , la quinine et la cinchonine donnent, par la distillation sèche avec l'hydrate potassique , la base volatile appelée leucoline.
Usages des alcaloïdes. Beaucoup d'alcaloïdes , surtout à l'état de sels, sont employés en médecine; ils appartiennent à la classe des remèdes héroïques. Plusieurs de ces bases sont, même à très-petite dose , des poisons violents et dangereux; mais le plus grand nombre est sans usage , et ne sont qu'un objet d'investigations scientifiques.
Symboles, Les symboles, espèces d'abréviations, désignent d'une manière commode la composition des alcaloïdes; ils sont, sur ma proposition, depuis longtemps en usage. Comme pour les acides y^étaux, ils consistent dans l'emploi des initiales, auxquelles on ajoute, en cas de confusion, la seconde lettre du nom. On place au-dessus du nom de la base le signe +, pour exprimer la propriété électro-positive du composé, de même qu'on met au-dessus des initiales des acides le signe — , pour en indiquer les propriétés électro-négatives. Mais ces symboles ne suffisent plus pour représenter Vétat ou l'amnionique se trouve dans la combinaison. Je me servirai donc d'un autre moyen pour atteindre le but proposé.
Les premières lettres du nom d'une base seront en caractères italiques ; elles indiqueront la copule, à laquelle s'ajoutera ensuite, VI. a
^ Cj^r^ctères romains, Ak pour Faminoniaque, Am pour Vanimonium, et Am ponr loxyde ammonique. {iorsque l'ammoniaque existe sous forme d'amide, on se servira du symbole Ad. £xem<* pies :
mphAk= morphine-ammoniaque (morphine).
n^A Am €1;= chlorure morphico-ammoùique {chlorure morplaque).
mph Am €1 -f- Pt €1* = chloroplatinate morphico-ammonîque {chlorure platinicO'morphique).
mph km S = sulfate morphico-ammonique [sulfate morphique).
Bgd + mpÄAk=: chloro-mercurate morphico- ammonique {chlorure mercurico-morphîque).
an Ad + C = oxanilinamide {oxaniline) (i). J'arrive maintenant à la description des alcaloïdes jusqu'à présent connus.
Morphine (a).
L'opium est le suc laiteux desséché qui s'écoule par incision des têtes de pavot , et fournit à la médecine un des remèdes les plus utiles. Il contient deux bases ss^Iifiables, ayant beaucoup de rap-
(i) La langue française ne se prêtant pas, comme la langue allemande, à une nomenclature aussi complexe , qui d'ailleurs ne repose que sur une théorie , nous nous en tiendrons aux noms anciens, que tout le monde comprend. Ainsi nous dirons : Sulfate morphique, au lieu de sulfate morpkico^ammonique (Schwefelsaures Morphianammoniunt' Oxyd) ; Chlorure morphique^ au lieu de chlorure morphico- ammonique {Morphin^Cklo^ nmvnomum), etc.
, (2) Voyez : Préparation de P acide optique pur, et découverte d'un nouveau principe de C opium, par Serlürner. (Journal de TrommsdorfT, t XIV, p. 47.) En allemand.
Sur l'opium et son principe cristallisable , par Sertürner. (Ibid., I. XX, p. 99.) En allemand.
AiuUfse de l'opium ; découverte de la morphine comme principe essentiel de topium, par Sertürner. (Gilbert, Annales de chimie et de physique, nouvelle série, t. LT, p. 56.) En allemand.
Observations sur le mémoire de M, Sertürner, relatif à l'analyse de Popium, par Robiquet. (Annales de chimie et de physique, t. Y, p. 274.)
Examen de C opium indigène^ et réclamation, en faveur de M. Séguin, de la découverte de la morpidne, par Yauquelin. (Annales de chimie et de physique, t. IX, p. 282.)
Action de la morphine sur l'économie animale, par Orllla. (Annales de chimie et de physique, t. V, p. 288.)
Mémoire sur l'opium, par Armand Séguin. (Annales de chimie, t. XQI, p. 225.)
Mémoire sur la possibilité de recotmaUre par les moyens chimiques la présence de
ponVone avec Taulre. L'une, découverie ea i8o3 par DetoMA^ a été appdée pendant longtemps Seide Derosw; 1 autre a été trau- ▼ée en i8o4 simultanément par Sertürner et par Séguin; mais aï l'un ni l'autre de ces chimistes ne remarqua alors ses propriétés alcalines. En 1816, Sertürner fit un nouveau trayailà ce sujet, et
VaeAaU de morphme chez Us animaux empoisonnés par cette substance, par Lassal^e. (Annales de chimie et de physique, t. XXY, p. zoa.)
Ameiyse du sue de pavot, et découverte de nouveaux aka&s végéiaux\ par PeacUer. (Nouveau journal de Trommsdorff, t. Y, p. 76.) En alienuuid.
Analyse de la morphine, par Thomson. (Ann. of philos., juin i Sac.)
Remarques sur te mémoire de M, Robiquet relatif à t opium ^ par Sertürnfr. (Annales de Gflhert, t. LYH, p. iS3.) En allemand.
Preuves que le morphine se combine avec P acide carbonique pour former un sel cris* taltin, par Chonlant (Annales de Gilbert, t. LIX, p. 4x3.) En allemand.
Recherches sur la morphine et tacide méconique, par A. Vogel. (Repert. f. pharmacie, t. IV, p. 37.)
Âeekerekes sw lu morphine, par Pcttenhofer. ( Repert. 1 pharmacie, t. V, p. 141 .)
Mémoire sur un réactif propre à indiquer la présence des sels de morphine dissous dans un liquide, par Boblanc. (Journal de pharmacie, t. X, p. 4a5.)
Nouveau procédé pour la préparation de la morphine, etc. , par Faure. ( Journal de pharmacie, t. XV, p. 56S.)
Essais pour reeoneaUre la morphine dans le coquelicot, par Riffard. (Journal de phannacie, t. XVI, p. 547.)
Remarques sur le procédé dextraction de la morphine proposé par O, Henry et Plisson^ par Dublanc. (Journal de chimie médicale, t. IV, p. 537.)
Note sur la fermentation de t opium appliquée à l'extraction de la morpfùne, par Blondeau. (Journal de chimie médicale, t. VI, p. 97.)
Rapport fait à f Académie de médecine sur un procédé proposé par M. Blondeau pour extraire la morphine de l'opium, par Guiboort el Robiquet. (Journal de chimie médicale,!. VI, p. 100.)
Précédé pour extraire la morphine des capsules sèches du pavot indigène, par Tilloy. ( Journal de pharmacie, t. Xin , p. 3 1.)
Sur r acétate de morphine, par Dublanc jeune. (Journal de pharmacie, t. XIIX, aôi.)
Procédé pour extraire la morphine pure de Vopium sans l'emploi de l'alcool, par Henry fib el Plisson. (Journal de pharmacie, t. XIV, p. a4i.)
Notice sur l'extraction de la morphine des capsules sèches du pavot, par L. Winckler. (Repert. f. pharmade, t. XXXIX» p. 468.)
Rapport sur un nouveau procédé de Gregory pour, extraire la morplùne de l'opium, par Robiquet (Journal de pharmacie, t XIX, p. i56.}
Nouveau procédé pour obtenir la morplùne, par A. Galvani. (Extr. de la BibL univer« idle de Genève, janv. x83a.)
Sur la préparçuiou de la morphine, par F. Preuss* (Annales de Liebig, t. XXVI,
Réaction des sels ferriques de la morphine, par J. Fuchs. (Repert, f. pharmacie, t. IJLXl,p. aSS.)
(Note du traducteur.}
aO MOltPHIJfE.
prouva que le corps cristallin qu'il avait découvert jouissait de propriétés basiques : il lui donna le nom de morphîumy qu*on a changé plus tard en celui de morphine.
Il existe beaucoup de procédés pour préparer la morphine , et il serait inutile de les décrire tous , j'observerai seulement que , dans la plupart de ces procédés , on n'a pas fait attention aux précautions qu'on doit prendre pour obtenir la morphine exempte des autres bases.
Sertürner préparait la morphine en délayant l'opium dans l'acide acétique étendu , épuisant par Feau la masse ramollie , et précipitant par Tammoniaque la liqueur préalablement concentrée. Par ce moyen , il obtenait la morphine sous forme d'un précipité gris, mêlée évidemment avec de la narcotine , et difficile à séparer de la matière colorante qui en altère la pureté.
Robiquet a proposé de concentrer fortement l'infusion d'opium, et de la faire bouillir pendant un quart d'heure avec une quantité de magnésie égale à a pour loo du poids de l'opium. La magnésie n'est préférable aux autres alcalis qu'en ce qu'un excès de cette terre est sans action sur les autres corps dissous ; l'ammoniaque présente le même avantage: mais Robiquet voulut éviter de s'en servir , afin de se convaincre que les propriétés basiques du précipité ne provenaient pas de la présence de cet alcali. Le précipité obtenu par la magnésie consiste en plusieurs substances. Pour enlever la matière colorante et une portion de la narcotine, on fait digérer le précipité, à la température de -h 5o* à 60% avec Vesprit-devin rectifié ; on lave le résidu avec un peu d esprît-de-vin froid , on l'exprime,, on le sèche, et on le fait bouillir avec de l'alcool anhydre , jusqu'à ce qu'en réitérant les ébullitions avec de nouvelles portions d'alcool, celui-ci ne dissolve plus rien. La liqueur bouillante est filtrée; elle dépose, en se refroidissant, la morphine en cristaux , qu'on redissout dans l'alcool , et qu'on fait cristalliser une seconde fois, pour les obtenir incolores. Mais la morphine obtenue par ce procédé n'est pas pure; elle contient une grande quantité de narcotine.
La méthode suivante est une de celles par lesquelles on parvient le mieux à séparer les bases. On épuise l'opium par l'eau , et on évapore la liqueur à consistance d extrait ; on délaye 3 parties de cet extrait dans i \ partie d'eau , et on mêle le tout dans une cornue avec 20 parties dether. On adapte un récipient a la cornue,
MORPHINE. làl
on Sût bouillir la masse y et quand 5 parties d*éther ont distillé , réther qui reste dans la cornue a dissous le sel narcotique contcDu dans l'extrait; on interrompt alors Topération, on yerse réther tout chaud dans un vase à part , et on lave le résidu avec les 5 parties d'ëther distillé , pour retirer la portion restante de la solution éthérée« On laisse refroidir l'extrait peu épais qui reste , et on rétend avec une petite quantité d'eau : au bout de quelque temps on le décante du précipité cristallisé qui s'est formé , et qui consiste principalement en narcotine. On l'étend ensuite de plus d'eau, et on le précipite par l'ammoniaque caustique (i). Le précipité est recueilli sur un filtre ; la liqueur filtrée dépose , quand on la chaufFe , une petite portion de morphine , qu'on enlève. Le précipité bien lavé à l'eau froide est séché et bouilli avec une quantité d'esprit-de-vin à 0,84) triple de celle de l'opium employé, et avec du charbon animal , dont on met 6 pour loo de l'opium ; la solution filtrée bouillante donne, par le refroidissement, des cristaux incolores de morphine. Le résidu est mêlé avec la liqueur refroidie, et bouilli de nouveau; on continue ainsi jusqu'à ce qu'on n'obtienne plus de cristaux par le refroidissement de la liqueur; après quoi on distille l'alcool jusqu'aux |, et on laisse déposer la morphine qu'il tient en dissolution. — On peut aussi dissoudre dans l'acide chlorhydrique étendu la morphine précipitée par l'ammoniaque , faire bouillir la dissolution avec du charbon animal, et précipiter la morphine pure par l'ammoniaque caustique. On conçoit facilement que lorsqu'on veut préparer des sels de morphine, on n'a pas besoin de traiter par l'alcool; mais on dissout la morphine dans l'acide, on purifie la dissolution par le charbon , et on l'évaporé de manière à la faire cristalliser.
WitUtock a proposé , pour obtenir de la morphine exempte de narcotine , d'employer le procédé suivant , basé sur la propriété que possède la narcotine d'être précipitée par une dissolution de sel marin. On fait digérer, pendant six heures, une partie d'opium en poudre avec 8 parties d'eau, à laquelle on a ajouté \ d'acide
(j) Si , au liea de traiter Textrait d'opium par Téther, on précipite immédiatement rnfosioo d'opium, il fiiut, d'après Hottot, saturer d'abord par l'ammoniaque l'acide libre cootenu daos la dissolution; il se précipite alors un peu de narcotioe, plus une matière crasse particulière qu'il est impossible de séparer complétemeut de la morphine |Mr an autre moyen , et qui se dissout dans l'éther, par lequel on traite l'extrait d'opam.
na HORFHTMIE.
chlorhydrîquc concentré. Après le refroidÎBsement dn mélange, on décante la dissolution brun foncé ; on répète encore denx fois la même opération. On réunit les différents extraits, et on 7 dissout quatre parties de sel marin. La liqnetir devenue laiteuse s*édlaircic au bout de quelques heures, et il se forme un dépôt brun caséiforme ; la liqueur qu*on décante de dessus ce précipité a la couleur de vin blanc; on 7 ajoute un excès d*amraoniaque , on la cfaauffe un peu , et on la laisse reposer pendant vingt-quatre heures ; après quoi Ton jette le précipité sur un filtre , on le lave avec une petite quantité d*eau , et on le sèche. Son poids s'élève ordinairement au quart de celui de Topium. On I épuise complètement par Talcool de 0,8a , qui laisse, sans le dissoudre, un tiers éa précipité, composé de méconates, de malates, de phosphates çt de matière colorante. On distille l'alcool ; il reste une quantité de morphine cristallisée et peu colorée , équivalente à | ou | de la quantité d'opium employée. Elle peut retenir une petite portion de narcotine , surtout si , au commencement de l'opération , l'extrait d opium n'a pas été complètement saturé de sel marin. On dissout donc la morphine dans l'acide chlorhydrique étendu , on fikre la dissolution , et on 1 évapore jusqu'au point de cristallisation. Le tout se prend en une masse saline, plumeuse, qu'on comprime fortement entre des doubles de papier gris ou de linge ; la narcotine , dont la combinaison avec l'acide chlorhydrique ne cristallise pas , s'écoule avec l'eau mère. En faisant cristalliser une seconde fois le chlorhydrate morphique, on obtient un sel d'un blanc argentin, d'où Ion extrait de la morphine pure, en le décomposant par l'ammoniaque , dissolvant dans l'alcool le précipité de morphine, et évaporant la dissolution.
Pour purifier la morphine obtenue par d'autres procédés, et plus ou moins mêlée de narcotine, IFittstock conseille d'employer un des procédés suivants : On dissout le mélange dans l'acide chlorhydrique étendu , on évapore la dissolution jusqu'au point de cristallisation, et on exprime fortement les cristaux, qui consistent uniquement en sel morphique , pour les séparer de l'eau mère incristallisable, chargée de narcotine. Ou bien on sature de sel marin la dissolution chlorhydrique ; la liqueur devient laiteuse , et la narcotine se sépare, au bout de quelques jours, en agglomérations cristallines mamelonnées; après quoi l'on précipite la morphine par l'ammoniaque. Ou enfin on verse de la lessive faible de potasM
MORPHIHfei à3
Attstîque datts la dissolution ehlorhydriqUe étendue; la morphine se dissout à l'instant meine dans un léger excès de potasse, tandis que la tlancotine se sépare soYis forme d'un précipité easéiformé; La potasse , mise en grand excès , dissoudrait , après Un long contact, uhe petite quantité de narcotine : il convient doue de filti-er la dissolution alcaline die morphine immédiatement après atoir traité le métange par la lessiyie.
Tkibouméry a fondé une méthode pour séparer la morphine de la narcotibeet de la thébaine, sur la propriété qu*ont les sels de morphine de ne pas être précipités de leurs dissolutions par l'hydrate cafeiqae, tandis que d'autres bases le sont. On peut ensuite précipiter la morphine de la liqueur qui la contient à l'état de combinaison avec la chaux , en neutralisant exactement cette terre çwir de l'acide chlorhydrîque, et en exposant la liqueut* pendant i^elque temps à un endroit frais. Couèrbe dit que cette méthode, appliquée directement à l'infusion d'opium, fournit lo drachmes de morphine par livre d'opium , et que la morphine obtenue n'a pas besoin de purification.
L'opium, qui ne cède plus rien à l'eau, renferme encore de là morphine et de la narcotine, qu'on dissout en faisant digérer le résidu avec de l'acide acétique étendu ; après quoi on évapore la liqueur filtrée jusqu'à consistance de sirop, on la traite par Téther, pour en séparer la narcotine , et On décompose , comme il vient d*ètre dit, par l'ammoniaque le sel morphique insoluble dans l'éther. On a aussi proposé de traiter par l'amihoniaque le résidu d'opium insoluble dans l'eau; l'ammoniaque dissout les acides, la T^ne et la matière colorante , et en lavant le nouveau résidu à Fesprit-de-vin firoid et le faisant bouillit* avec de l'alcool , on dis* sont les bases.
Mohr a décrit une méthode de préparation qui se fonde sur le composé soluble de la morphine avec l'hydrate calcique. Cette méthode a l'avantage de ne pas nécessiter l'emploi de îalcool , dont la perte augmenterait la dépense.
On fait bouillir l'opium , dans un rase de cuivre , avec trois fois son poids d'eau , jusqu'à dissolution complète, ce qui arrive d'or- £iiaire au bout d'une demi-heure. On porte la liqueur sur une chausse de toile, et on exprime, aussi bien que possible, les parties non dissoutes. On fait bouillir le tourteau exprimé encore deux fois avec la même quantité d'eau ^ et on resprime d«
a4 MORPHurs.
nottteau : toute la morphine est alors complètement enlevée.
Voici le traitement auquel on soumet ^isuite les différents decocta d*opium : On éteint d'abord de la chaux calcinée ( un quart du poids de Topium employé ), on l'agite avec 6 à 8 'fois son poids d'eau, ajoutée en une seule fois, et on porte le mélange laiteux à l'ébullition ; puis on y ajoute la solution d'opium par petites portions, et on laisse le tout bouillir pendant quelques minutes; après quoi, on filtre la solution, on exprime la masse calcaire, et on la fait bouillir encore deux fois : les alcaloïdes de l'opium, tels que la narcotine, la thébaïue, etc., forment avec la chaux des composés insolubles, tandis que la morphine y reste en dissolution. On évapore la solution jusqu'à ce qu'elle pèse encore le double de l'opium employé, on la filtre rapidement, on porte la liqueur à l'ébullition, et on la mêle avec du sel ammoniac pulvérisé (i once par livre d'opium), jusqu'à ce que toute la chaux soit changée en chlorure calcique. Un excès de sel ammoniac n'est pas nuisible. Pendant l'évaporation , la chaux se précipite en absorbant l'acide carbonique de l'air, et abandonnant la morphine qui se dépose, faute de dissolvant. On recueille le dépôt, et on l'épube par l'alcool bouillant, qui dissout la morphine.
L'addition du sel ammoniac a pour but de convertir la chaux en chlorure calcique : l'ammoniaque se dégage facilement pendant l'évaporation , et toute la morphine se précipite légèrement colorée en jaune ; le précipité augmente pendant le refroidissement. L*eau mère ne renferme plus de morphine (i). En faisant bouillir immédiatement l'opium avec le lait de chaux, on obtient un produit beaucoup plus coloré. On dissout la morphine dans de l'acide chlorhydrique, et on décolore en grande partie la liqueur par du charbon animal ; mais il se dépose en même temps de la morphine en combinaison avec du charbon. U vaut donc mieux verser la solution chlorhydrique de morphine sur du lait de chaux bouillant, qui fixe mieux que le charbon la matière colorante ; on filtre la liqueur bouillante, et on la précipite par le sel ammoniac. Si la liqueur est très-concentrée, la morphine se précipite aussitôt en
(i) Par uue plus grande quantité de chlorure calcique, on peut séparer du méconate calcique. On dissout la chaux dans Taride chlorhydrique, et on précipite de cette solution les autres bases par Tammoniaque. On obtient ainsi beaucoup de narcotine ^ qui ae trouve ainsi complètement séparée de la morphine.
MORPHINE. a5
masse, et prend, par lebuUition, un aspect cristallin. Si la liqueur est étendue , le précipité n*a pas lieu sur-le-champ ; ce n'est qu'au bout de quelque temps que des cristaux commencent à se déposer, dont la masse augmente rapidement, au point de remplir la liqneur à moitié.
La morphine pure, telle qu'elle cristallise de sa dissolution alcoolique, forme de petits cristaux brillants et incolores, à forme quelquefois octaédrique; mais d'ordinaire ce sont des prismes quadrilatères, à sommet dièdre. Précipitée par l'ammoniaque de la dissolution d'un de ses sels , elle se présente sous forme de flocons blancs caséiformes, qui, en se rassemblant, deviennent quelquefois cristallins. Les cristaux contiennent de l'eau qui s'en va à I3o^ En abandonnant l'eau, ils deviennent opaques et blancs; et lorsqu'on expose la morphine anhydre à une température un peu plus élevée, elle fond sans se décomposer, et forme un liquide jaune, qui ressemble un peu au soufre fondu, et devient blanc et cristallin par le refroidissement. Chauffée plus fortement à l'air libre, elle répand une odeur de résine, fume et brûle avec une flamme vive et rouge , qui abandonne beaucoup de suie ; on obtient en outre un résidu de charbon. D'après les expériences de Duflos^ la morphine exige, pour se dissoudre, looo parties d'eau froide, mais seulement 4oo parties d'eau bouillante. La portion dissoute cristallise par le refroidissement de la liqueur. Sa dissolution chaude ramène au bleu le papier de tournesol rougi , et brunit la couleur jaune du curcuma et de la rhubarbe. La morphine se dissout dans 4o parties d'alcool anhydre froid , et dans 3o parties d'alcool anhydre bouillant. D'après Duflos^ loo parties d'alcool de o,83 de densité dissolvent, à l'ébuliition, 7 \ parties de morphine , dont a \ parties cristallisent par le refroidissement. Elle est peu soluble ou insoluble dans l'éther, par lequel on peut la séparer assez complètement de la narcotine, qui s'y dissout facilement. Elle se dissout aussi dans les huiles grasses et volatiles , et s'unit, par la fusion , au camphre. D'après les expériences de fVittstock^ la morphine pure se dissout dans la potasse et la soude; c'est pourquoi on ne peut employer ces alcalis pour la* précipiter. La morphine dissoute dans un de ces alcalis cristallise à mesure que Talcali attire l'acide carbonique de l'air. L'ammoniaque d^ustique la dissout aussi , quoiqu'en plus petite quantité : il resuite de là qu'en précipitant la morphiue par l'ammoniaque, il
a6 lïORPHïi^k.
tte faut pas mettre tm grand excès (îe celle-ci. D'après Duflos^ 117 parties d'ammoniaque caustique dune densité de 0,97 dissolvent, à chaud, i partie de morphine, qui se sépare de nouveau après la volatilisation de l'ammoniaque. — L'hydrate calcique donne avec la morphine une combinaison soluble, ainsi que je Tai déjà dit* Lorsqu'on fait passer du gaz acide carbonic^ue dans la disso- ' lurion de cette combinaison , il se précipite un mélange de morphine et de carbonate calcique. La méthode indiquée par Duflos pour préparer la morphine pure au moyeti du bicarbonate potassique, pourrait faire croire que la morphine est aussi soluble dans ce bicarbonate ; cependant Duflos a trouvé que le bicarbonate potassique précipite la morphine des sels niorphiques neutres. Toutefois cetfc précipitation n'a pas lieu, si la liqueur à laquelle on ajoute le bicarbonate potassique contient un excès d'acide. Voilà pourquoi Duflos attribue à l'acide libre contenu dans l'infusion d'opium , la propriété qu'a cette infusion de retenir la morphine lorsqu'on y ajoute du bicarbonate potassique.'
La composition de la morphine a été Tobjet de nombreuses analyses. Elle fut aussi exactement déterminée par Regnault^ et ce résultat fut confirmé par Gregory et Willy sous la direction de Liebig.
La morphine se compose de :
Atomes. Centièmes.
Carbone. • • • • . ^5 7I99S6
. Hydrogène.... ^o 6,83i Ammoniaque. 5,8i6
Nitrogène a 4)79^ Copule. ..... 94,184
Oxygène. .... • 6 i6,4ai
Poids atomique : = 3653,8o. Formule : N» + C/* W O* = mph Ak. La copule est un corps inconnu à letat isolé. La morphine cristallisée est : = mph Ak + H , et son poids atomique : = 3878,96. Les bases qui, à l'état cristallin, renferment de l'oxyde ammonique et non de l'ammoniaque, exercent sur les couleurs végétales une réaction plus fortement alcaline que les autres bases ; aussi la morphine ne réagit-elle pas seulement sur la teinture rouge de tournesol , mais encore sur le curcuma et la rhubarbe. Chauffée à + i3o*, elle se convertit en morphine anhydre, en perdant a atomes d'eau : := 5,8 pour cent* Les cristaux de
morphifie perclefitde Feau à une température basse, en devenant opaijiies.
Les sels morphiques s'obtiennent en dissolvant de la morphine dans les acides étendus , jusqu'à ce que ceux-ci en soient saturés, et évaporant la dissolution. Ils sont incolores, et cristallisent presque tous. Leur saveur est fortement amère, désagréable; ils sont précipités par les carbonates alcalins : lorsqu'on les mêle, à l'état de dissolutions étendues, avec un excès d'ammoniaque, il ne se forme point de précipité , ou celui qui se forme se redissout ; mais la morphine se dépose quand on chauffe la liqueur. On regarde comme caractéristiques les propriétés suivantes : i^ Quand on verse de Tacide nitrique ordinaire (eau-forte) sur de la morphine ou sur un sel morphique. Tune et l'autre à l'état solide, ils prennent une couleur rouge , qui passe ensuite au jaune ; mais la strychnine, la brucine et leurs sels présentent le même phénomène; un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique colore la morphine en vert pâle, â** Quand on met la morphine en contact avec de l'acide iodique même très-étendu, elle décompose cet acide, et Tîode est mis en liberté , d'après les expériences de Sérullas. 3* Lorsqu'on mêle la morphine ou ses sels neutres avec une dissolution de chlorure ferrique neutre, ou, en général, avec la dissolution d'un sel ferrique neutre, le mélange prend, d'après /{ohinet^ une belle couleur bleue , qui disparaît quand on ajoute à la liqueur un excès d'acide , et reparait quand on sature cet excès par un alcali. Cette couleur est détruite par l'action de la chaleur, par l'alcool et par l'éther acétique ; mais elle ne Test pas par l'éther.
Les sds morphiques neutres sont composés d'un atome de base et d'un atotoe d'acide ; mais comme l'atome de base est beaucoup plus pesant que celui d'acide, il n'exige pour sa neutralisation qu'une très-petite quantité d'adde.
Chlorure morphique ( morphin-chlorammonium ) , mph Am €1. Il cristallise en aiguilles ou en cristaux penniformes ; il exige i6 à 20 parties d'eau pour se dissoudre, et quand on évapore oeUe-ci , toute la masse se solidifie par le refroidissement. Ce sel est insoluble dans de l'acide chlorhydrique concentré ; amsi cet acide fumant n'altère-t-il pas la morphine. S'il est un peu moins concentré, il la change en vme espèce de coagulant, qui est du dilorure morphique ; celui^^i ne se dissout que
28 PHOSPHAT£ MOBPHIQU£.
dans lacide très-ëtendu. Le sel cristallisé contient 6 atonies d'eau de cristallisation , qui ne s*en Tont que par la chaleur. Il est plus soluble dans l'eau que dans Falcool. On peut le préparer directement avec Topium.
Lorsqu'on sature de sel marin une dissolution d'extrait d*opium, il se précipite un grand nombre de corps ; en filtrant la liqueur^ l'évaporant à siccité, et la traitant par l'alcool anhydre bouillant, celui-ci dissout du chlorure morphique, qui cristallise quand on évapore l'alcool ; en même temps il s'est formé une certaine quantité de méconate sodique.
Chloroplatinate morphique^ mph Am ^1 + PI GV* £n mêlant le sel précédent avec du chlorure plati nique, il se précipite sous forme d'une poudre jaune, qui renferme 199782 pour cent de platine.
lodure morphique ( morphin4odammonium ). Il est peu soluble, et se précipite quand on verse de l'iodure potassique dans une dissolution d'un sel morphique dissous. Il est soluble dans l'eau chaude , et cristallise pendant le refroidissement.
Le chlorure et Yiodure morphiqués forment, d'après Caillot^ avec le chlorure et l'iodure mercuriques, des sels doubles particuliers, qui se précipitent en flocons caséi formes.
Rhodanure morphique. C'est un composé soluble dans l'eau« Les sels morphiqués ne sont donc pas troublés par le rhodanure potassique.
Sulfate morphique. a. Sel neutre ^ mph Am S. Il cristallise en aiguilles fines, entrelacées, d'un éclat soyeux, contenant 5 atomes d'eau de cristallisation , qui ne s'en vont complètement qu'à + 120*^ ; mais cette eau est peu à peu reprise à Tair. b. Sursel,
mpAAmS + HS. Il cristallise quand on traite le sel précédent par de Tacide sulfurique, et que l'on abandonne la liqueur à l' évapora tion spontanée. On lave les cristaux à l'éther, pour les débarrasser de toute trace d'acide sulfurique adhérent.
Nitrate morphique {salpetersaures morphin-eunmonium oxyd). Lorsqu'on sature par la morphine de l'acide nitrique étendu, on obtient un sel neutre qui cristallise, après l'évaporation , en groupes d'étoiles. Il se dissout dans i \ fois son poids d'eau.
Phosphate morphique. Il cristallise en cubes ou en faisceaux rayonnes, quand il est combiné avec un excès d'acide.
GALLOTANNATE MORPHIQCE. aQ
Chlorate morphique. Il cristallise en prismes réguliers.
La morphine ne peut être combinée avec Tacide iodique ; ces deux corps se décomposent mutuellement, et la liqueur est jaunie par de l'iode qui s*y dissout, ou dépose de Tiode quand elle est concentrée.
Le carbonate morphique s'obtient, d'après Ckoulanty en sursaturant d'acide carbonique un mélange d'eau et de morphine ; la morphine se dissout, et la dissolution saturée, exposée à un froid artifidel, donne des cristaux de carbonate qui affectent la forme de prismes raccourcis, et se dissolvent dans 4 parties d'eau; selon d'autres chimistes, le carbonate sodique précipite le carbonate morphique à l'état de flocons, qui prennent, au bout de quelques jours , la forme cristalline. Mais Sertürner assure que la morphine est prédpitée, sans contenir d'acide carbonique , tant par le carbonate que par le bicarbonate potassique, et que, dans le seul cas où elle est impure, la matière extractive entraine un peu de carbonate alcalin, qui produit une faible effervescence par l'addition d'un adde.
Il se peut que le fait indiqué par DufloSj savoir, que la morphine n*est pas précipitée , dans des solutions acides , par le bicarbonate potassique, soit fondé sur ce que la morphine se dissout dans l'acide carbonique libre, qu'il se forme une espèce de bicarbonate potassico-morphique , et que, par l'évaporation de la liqueur, la morphine se dépose après avoir perdu a atomes d'acide carbonique. Les carbonates à base végétale sont jusqu'à présent des cas exceptionnels.
Le eroconate morphique est un sel jaune, cristallin.
Acétate morphique. Il forme des aiguilles réunies en faisceaux, se dissout facilement dans l'eau, moins facilement dans l'alcool. Pendant l'évaporation, il abandonne aisément une partie de son acide, et dépose alors des cristaux de morphine.
Le méconate morphique existe dans l'opium. On ne l'obtient pas'à l'état cristallisé ; il est soluble dans l'eau et dans l'alcool.
Le tartratè morphique est soluble dans l'eau; la solution n^est pas précipitée par la potasse.
GaUotannate morphique. Il se précipite sous la forme d'une masse blanche, caséeuse; mais il iàut pour cela qu'on emploie de ïacide tannique pur, ou une infusion de noix de galle récemment préparée. Si l'infusion de noix de galle a été évaporée et re-
3p TRANSFOBWATfOJfS 0B LA. HO^HINE.
dissoute, ou si elle a été préparée depuis quelque temps, elle n'pccasionne pas le moindre trouble dans les sels morphiqœs, bien qu elle précipite les autres bases de l'opium. Cette circonstance fit croire d*abord que la morphine n'éuit pas précipitée par lacide gatloUnnique.
Aspartate morphique. U est soluble dans l'eau, et se réduit, par la dessiccation , en une masse gommeuse , qui offre quelquefois au centre des indices de cristallisation.
Quand on fait fondre du soufire avec de la qiorphine, il se dégage du gaz sulfide hydrique. Mais on p a pas examiné les produits qui résultent de cette opération*
Transformations de la morphine, i • Action des corps halogènes. La morphine, traitée dans leau par du chlore, devient, selon Pelletier j d abord jaune orange, puis elle se dissout en rouge de sang i par i^ne action prolongée du chlore , la liqueur devient jaune , el; dépose une matière jaune , en partie soluble dans lalcool.
Uiode produit la même action colorante : il reste de Tiodure morphique en dissolution dans la liqueur, tandis que la plus grande partie de Talcaloïde se change en une mati^e brune, iodurée, insoluble dans Teau froide. Si Ton a employé i partie d'iode sur 2 parties de morphine , cette matière est acide et soluble dans Feau chaude ; elle est neutre, si l'on a employé i partie d'iode sur 4 pai^ties de morphine. Par l'évaporadon de la liqueur acide, la partie dissoute se trouve colorée en brun , et l'eau mère contient un peu d'iodure ammonique en dissolution. Le dépôt est soluble à chaud dans les acides étendus ainsi que dans les alcalis, mais il se sépare de nouveau par le refroidissement. Le même produit s'obtient par Faction de l'iode sur les sels morphiques en dissolution. Quand on le met en contact avec le mercure, celui-ci s'empare d'une partie de l'iode, et l'eau bouillante ainsi que l'alcool en extraient une matière jaune succin , qui se compose d'iode et de mercure, et qui se dissout dans les aloalis, mais non pas dans les acides.
2. Action de V acide sulfurique. Arppe a décrit une altération particulière que la morphine éprouve par le traitement avec l'acide sulfurique. On verse sur du sulfate morphique un peu dacide sulfurique, on évapore et on chauffe le résidu jusqu'à + i5o° ou i6o% U reste une matière brune, qui, mêlée avec de l'eau, donne
TaAN$FOBMATIOSr& AB LA MpJ^PHIIPZ. 3l
un prcàpité blanc« En portant ]e méjaiiige k 1 ebuUitioo , le p^é-^ cipitëse dissout. En filtrant ensuite la liqueur bouillante^ le pro-. duit dissous se dépose de nouveau par. le refroidissement, s\ la liqueur est suffisamment concentrée. Ce qui ne s était pas d*abor(]| dissous dans l'eau se dissout dans une nouvelle quantité d'eau , additionnée de quelques gouttes d'acide sulfuii'ique étendu : il reste un faible résidu sur le filtre ; le liquide; qui passe est incoloi^e comme le dépôt. On lave Le précipité blanc pour le débarrasser de toute trace d'acide sulfurique, et on le dessèche ^ une trèsdouce chaleur. La petite quantité qui reste en dissolution dans l'eau ^i^ère se colore, et se dçtruit par 1 evaporation.
Le précipité blanc est amorphe , même vu à un grossissement de aoo ; il se compose de globules brillants. A l'état de pureté, il est terreux et blanc , ayant quelquefois une teinte brunâtre. 11 se colore peu à peu à l'air en verdàtre. Il est soluble dans l'eau; sa dissolution, réduite par l'ébullition , se colore en vert émeraude. Il est insoluble dans l'alcool et dans l'éther. Les acides sulfurique et chlorhydrique étendus le dissolvent facilement, et la potasse le précipite en flocons blancs qui ne tardent pas à se colorer, à l'air, en vert foncé. La solution chlorhydrique est partiellement précipitée par le chlorure barytique. Il se dissout dans les alcalis caustiques étendus, e^^cepté le carbonate ammoniacal. Il brunit et s'altère, tant par l'action des acides concentrés que par celle des alcalis. On ne réussit point à reconstruire avec ce produit la morphine ou un sel morphique.
On l'a trouvé composé de :
Expériences. Atomes. Calcul.
Carbone 61,22 i4o 6i,4i
Hydrogène 5,88 160 5,84
Nitrogène 3,96 8 4>ii
Oxygène 14,38 24 i4)Oi
Acide sulfurique i4,66 5 i4>63
Ces nombres d'atomes se fondent sur la supposition que danf le soUate morphique l'oxyde ammonique s'est, pendant la transformaüon indiquée, changé en ammoniaque, et que le nouveau produit e|t du sulfate ammoniacal uni à la même copule de
3a TRÂlTSFORMÀTIOirS DB L\ MORPHIBTE.
la morphine, et qu*il a pris, en outre , i atome d'acide sulfurique pour 4 atomes du sel ammoniacal.
Le corps vert , formé par Tinfluence de l'air, renferme aussi de l'acide sulfiirique, mais il en a perdu les deux tiers; de sorte qu'il n'en reste plus que 5,93 pour cent.
En faisant bouillir du sulfate morphique avec du suroxyde plombique , pendant qu'on y ajoute de l'acide sulfurique étendu , par gouttes, jusqu'à destruction exacte de la morphine, on obtient une solution plombifère, dont on précipite le plomb par le sulfide hydrique. Après l'évaporation de la liqueur filtrée ^ il reste une matière brune foncée , que E. Marchand a nommée morphétine. Cette matière a une saveur amère ; elle se dissout dans Teau en jaune rougeàtre, et rougit faiblement le papier de tournesol. Elle est peu soluble dans Falcool. La solution aqueuse prend, par l'addition de l'alcool, une couleur plus foncée; elle s'éclaircit par les acides. Elle n'est pas précipitée par le sucre de plomb. La morphétine paraît être un acide faible ; elle se dissout facilement en jaune dans l'acide nitrique ; elle est peu soluble dans l'acide sulfurique concentré. Traitée, à la température de l'ébullition, par le suroxyde plombique et l'acide sulfurique étendu, elle se change en un résidu ja^ne, déliquescent, qui n'a pas été étudié.
3. jéction de Vacide nitrique. L'acide nitrique concentré colore la morphine, d'abord en rouge orange, qui passe ensuite au jaune ; il se forme enfin de l'acide oxalique.
4. Action des sels ferriques. J'ai déjà mentionné la coloration bleue que les sels morphiques prennent par les sels ferriques.
Pelletier a cherché la cause qui produit cette couleur bleue. II a trouvé que la morphine se dissout dans le chlorure ferrique sans précipiter de l'oxyde ferrique; que le chlorure ferrique devient bleu , mais que l'intensité de la couleur diminue par l'influence de l'air, et qu'il se précipite à la fin de Toxyde ferrique. Pour expliquer ces faits , il admet que la morphine s'acidifie aux dépens de l'oxyde ferrique, et qu'il se forme dans la liqueur un sel ferreux, auquel il donne le nom de morphite de fer. En concentrant la solution bleue tant qu'elle donne du chlorure morphique, et en évaporant l'eau mère jusqu'à siccité, on obtient une masse brune déliquescente. L'alcool en extrait une partie. Tout ce que l'on sait sur la partie insoluble dans l'alcool, c'est qu'elle donne avec l'eau une dissolution violette. En évaporant la
COOEIKE. 33
solution alcoolique, on obtient un résidu d*où Téther extrait une partie qui le colore en vert. Après révaporatiou, il reste de petits cristaux verts et transparents, d'une substance qui est le véritable principe colorant bleu, et dont une très-petite quantité suffit pour colorer une grande quantité d*eau en bleu.
5. Action du chlorure pla$inique. En traitant la morphine par du chlorure platinique en excès, on obtient', selon Blyth^ une liqueur fonc^, qui parait noire à la lumière réfléchie : il se forme un sd double de platine avec un nouvel alcaloïde qui n'a pas été étudié, et il se produit en même temps un acide grenu, binin foncé, qui est insoluble dans l'eau, dans lalcool et dans Téthar, et qui donne des sels solubles avec la potasse et Tammoniaque, et un sel insoluble avec l'oxyde argentique.
La morphine, à l'état de sel, est employée par les médecins dans la plupart des cas où l'on ordonnait autrefois l'opium.
Dans un empoisonnement par l'opium ou par un sel morphique, on constate la présence du corps de délit : i"* paix^e que l'àlca* loide est précipitable par rammoqiaque ; 2"" parce qu'il est soluble dans l'hydrate potassique ou l'eau de chaux ; et 3° parce que le poHïhlonire ferrique neutre lui communiquq une couleur bleue.
ConiiKB (i).
Cet alcaloïde a été découvert par Robiquet ; son nom dérive du mot grec KwS»i, capsule de pavot. Il le découvrit à l'oc-
(i) VoyoE : Noie sur la purifieaiicn de Vopivm par téth^, par Robiquet. (Journal do pkannade, t. Vni, p. 438.) Sur U eodéate de morphine de Robinet ^ par Nées d'Eseubeck.' (Reperl. f. pharmacie,
l. XXra, p. 357-)
Nowtäes aUerpaihtts sur les principaux produits de Copimtf par a.obiqaet. (Annales de chimie et de phyâiqae, t. U, p. 335.)
Analyse de plusieurs principes immédiats, etc., par Couërbe. (Annales de chimie et de pbjnque, t. UX, p. i36.)
Soute sur la préparation de la codéine, par K. Merck. (Annales de liebig, t. XI,
Noie sur les propriétés médicales de la codéine, par Miranda. (Journal de pharmacie»
t. XXIV, p. 144.)
SmmdUs reelterches sur la composition des alcaloïdes organiques, par Regnauh. (Amula de chimie et de physique, t. LXYIU» p. i4d.)
(Note du traducteur,)
34 CODélNK.
casion de Texamen auquel il soumit le nouveau procédé proposé par Robertson, pour Textraction de la morphine. Ce procédé consiste à faire macérer, comme d'habitude, lopium dans l'eau, à rapprocher la dissolution en consistance convenable, et à la dessécher au moyen du chlorure calcîque ; on ajoute à la masse un peu d'eau froide, on sépare la liqueur du méconate calcique , on révapore pendant qu'on y introduit des fragments de marbre pour saturer l'acide libre, on décante la liqueur de dessus la nouvelle quantité de méconate calcique qui s'est déposé, et on l'abandonne au repos : le chlorure morphique se prend en masse ; après lexpression , il reste un peu coloré sur le filtre. Le liquide exprimé est une solution noire concentrée de chlorure calcique, qui ne renferme plus de sel morphique. On dissout le sel dans l'eau à + i5*, on filtre la solution, on la mêle encore avec du chlorure calcique, et on l'évaporé au point qu'elle puisse se prendre en masse par le refroidissement, en l'agitant toujours. On exprime la masse pour la débarrasser de l'eau mère, qui ne renferme presque plus que du chlorure calcique. On dissout la masse exprimée, on la traite par un peu d'acide chlorhydrique, et on évapore la liqueur jusqu'à ce qu'elle se prenne en masse par le refroidissement; on en sépare de nouveau l'eau mère, qui, cette fois, contient peu de chlorure calcique, et une certaine quantité de sel morphique qu'il s'agit d'enlever. On redissout le sel brun&tre dans de l'eau bouillante , on sature l'acide libre par du carbonate cal* cique , on y ajoute du charbon animal , et assez d'eau bouillante pour que la solution ne cristallise pas par le refroidissement. On agite souvent le mélange, en le maintenant à une température d'environ 4- 88®. Au bout de a4 heures la liqueur est décolorée, si le charbon a été employé en quantité suffisante, et si après la filtration on a ajouté un peu d'acide chlorhydrique. La présence d'un acide libre a, en outre, pour effet la cristallisation plus complète du sel par l 'évapora tion. L'eau mère renferme encore un peu de sel morphique, qu'il faut enlever. Le sel morphique, ainsi obtenu, contient deux bases, savoir, la morphine et la codéine : précipité par l'ammoniaque, il donne environ ^ moins de morphine que le sel qu'on a obtenu en combinant la morphine ordinaire avec l'acide chlorhydrique. Le ^ qui manque est de la codéine, qui reste à l'état d'un sel double ammoniacal dans la liqueur.
CODÉINE. 35
On extrait la codéine de la manière suivante : On dissout le sel obtenu y d*après la méthode indiquée , dans de Teau; on traite la solution par Tammoniaque, et on sépare , par le filtre, la morphine précipitée; puis on évapore le liquide filtré au bain-marie, pour chasser Fexcès d'ammoniaque : il se sépare encore un peu de morphine. On filtre la liqueur qui surnage, et on 1 évapore jusqu à cristalKsation ; on y ajoute ensuite une solution de potasse caustique, qui précipite une matière visqueuse, transparente, talqueuse, en même temps qu'il se dégage de iammoniaque. C'est la codéine qui, se combinant peu à peu avec de Teau, se gonfle, et peut, après plusieurs lavages à Feau, être réduite en poudre. On la dessèche , et on la traite par Téther, qui dissout une partie, en laissant une autre partie insoluble , qui n*a pas été examinée« Par Vévaporation spontanée de la solution éthérée,la codéine se dépose sous forme d'une matière épaisse, poisseuse, qui, par une faible addition d'eau , ne tarde pas à se changer entièrement en cristaux incolores, aciculaires. C'est l'hydrate de codéine.
Winckler indique la méthode suivante pour préparer la co* déine : Après avoir précipité la morphine par l'ammoniaque caustique d'une solution d'opium opérée à froid, on précipite, suivant la méthode de Robertson^ l'acide méconique par du chlorure calcique ; on étend la liqueur , on la précipite par du sous-acétate plombique; on filtre, on exprime le précipité plombique; on élimine le sel plombique ajouté en excès par de l'acide sulfurique ; on ajoute du carbonate potassique, et l'on évapore jusqu'à ce -qu'il reste une masse épaisse , d où l'on extrait la codéine par l'éther. Après l'évaporatiou de ce dissolvant, il reste une masse transparente qu'il suffit de traiter par l'acide chlorhydrique pour obtenir des cristaux de chlorure codéique.
La codéine n'a ni odeur, ni saveur; elle entre en fusion à i5o*^ environ, et se prend en une masse cristalline par le refroidissement. Elle n'est pas volatile, mais la chaleur la fait déposer sous forme de stries oléagineuses sur la partie moins chaude de l'appareil. Exposée à la chaleur sur une lame de platine , elle brûle avec flamme, et ne laisse pas de résidu. Elle exerce une Ibrte réaction alcaline sur le papier de tournesol rougi. loo parties d'eau en dissolvent 12,6 parties à i5% 3y parties à 43% et 58,8 parties à ioo\ Cette solution fournit, par un refroidissement bien ménagé , des cristaux transparents et bien nets. Ce3 cristaux sont tantôt des
36 SELS DE CODÉINE.
prismes quadrilatère ^ à sommet tétraèdres , tantôt des octaèdres rhomboédriqueS) qui, selon Robiquet^ peuvent acquérir un volume très-considérable, et présentent un clivage régulier. Lorsqu'on en ajoute dans Feau bouillante plus qu'elle n'en peut dissoudre, Vexcès entre en fusion, et forme une couche huileuse au fond du vase. Cette circonstance, qui parait singulière , attendu que la codéine ne fond qu'à -4- i5o*, tient, selon Cou'érbe^ à ce que l'hydrate est décomposé par l'eau bouillante, et à ce que la codéine anhydre fond à + loo^
La codéine est assez soluble dans l'alcool, et se dissout^ comme nous l'avons vu ^ dans l'éther c après l'évaporation de l'éther, elle reste à l'état amorphe. Les données d'après lesquelles elle y cris-* talliserait à l'état anhydre paraissent être erronées, et s'expliquer par un mélange de narcotine.
La composition de la codéine a été déterminée d'abord par Regnaulty puis par Gregory et ff^ilL La voici t
▲tomes. Centièmes.
Carbone 35 73,98a
Hydrogène, • • . • • 4^ 7«oa4 Ammoniaque. 5,979
Nitrogène« â 499^6 Copule 94)02 ^
Oxygène 5 149068
Poids atomique: = 3553,86. Formule: NH' + C'^ 0^ O* z= cod Ak. La copule de la codéine diffère de celle de la morphine par I atome d'oxygène de moins.
L'hydrate codéique^ = cod Am -f-H, a pour poids atomique 33778,8a, et perd, à 4- lao*", a atomes ou 5,95a pour cent d'eau.
Les sels de codéine ont été fort peu étudiés. Ils sont complètement neutres, et ont une saveur amère ç ils ne sont pas, comme la morphine et les sels morphiques, rougis par l'acide nitrique, ni bleuis par les sels ferriques ; mais il« sont précipités par une infusion de noix de galle. La plupart cristallisent, et le chlorure morphique est surtout remarquable par la facilité avec laquelle il cristallise.
On obtient à l'état cristallin un chlorure double de codéine et de morphine^ formé, suivant Koene^ de 3 atomes de sel codéique et de ï atome de sel morphique.
THÉBAÏNE. 37
Uiodare codéique ressemble au sei morphiqiie, mais il n*e&t pas précipité par ramiuoniaque. On obtient le même sel en mêlant la codéine avec de i*iode dans l'eau; mais il se change , en grande partie, en une matière brune, qui renferme du biiadure codéique. Ce sel se précipite à l'état de pureté, quand on mêle la solution d'un sel codéique avec du biiodure potassique.
Le rhodanure codéique se précipite^ quand on traite un sel codéique par dû rhodanure potassique»
Uiodate codéique cristallise en aiguilles aplaties , fines , fasciculées; mais il est tellement soluble, qu'il ne cristallise qu'autant que la liqueur renferme un excès d'acide.
• La codéine, comme médicament, parait avoir la même action que la morphine ; elle se trouve d'ailleurs souvent associée aux préparations de morphine.
Thébaïne (i).
Cet alcaloïde fut découvert , en i834, par Thibouméry-j en précipitant une infîision d'opium par de l'hydrate potassique. Le précipité fut ensuite examiné de plus près par Pelletier^ qui le signala comme une base végétale particulière : il l'appela paramorphine , en la regardant comme isomère avec la morphine. Mais Cou'èrbe démontra que oette base n'est pas isomère avec la morphine, et lui donna le nom de thébaïne.
On Tobtient en lavant le précipité produit par l'hydrate calciqae dans une infusion d'opium jusqu'à ce qu'il soit devenu incolore, le dissolvant dans un acide dilué, précipitant la dissoluticm par de l'ammoniaque, faisant sécher ce précipité, et le dissolvant dans l'alcool ou dans l'éther. La tbébvïoe qui cristallise pendant l'évaporatjon de cette solution forme des cristaux incolores, grenus
(1) Yojez : Stcuvetiet rechßftchts pour servir à V histoire de P opium et de ses principes, par J. Peiletier. (Journal de pharmacie, t. XXI, p. 555.)
aéfUxions sur te dernier mémoire de M, Pelletier, par J.-P. Couërbe. (Journal de pharmacie, t. XXII, p. aa.)
observations sur les préparations d'opium en général, par LeCaou. (Journal de pbarmade, t XX, p. 6o5.)
Cumponûon de la thébaiae, par R. Kane. (Proceed. of the royal Iriah Acad. for the year, 1836-37, p. **•)
{Note du trûducteur,)
38 THÉBkîSE.
OU aciculaires, qui s élèvent le long des parois du vase ; elle a une saveur acre et styptique, et elle réagit à la manière des alcalis, ce qui la distingue de la narcotine, avec laquelle elle a d ailleurs beaucoup de ressemblance. Le frottement la rend tellement électronégative, que la poudre récemment broyée ne peut être recueillie au moyen d'une carte ou de la pointe d'un couteau. D après Pelletier, elle fond à + iSo"" ; mais, d'après Cou'èrbe^ son point de fusion est de + i3o% et elle ne se congèle qu a + i lo^ Lorsqu'on élève davantage la température, elle se décompose, sans qu'il s'en sublime aucune partie non décomposée. Elle est peu soluble dans Teau; mais elle se dissout, même à froid, dans Talcool et Téther. La solution an moyen de Talcool la fournit cristallisée en chani7 pignons ou en choux-fleurs ; et la solution au moyen de Téther, en prismes rhomboïdaux, très-aplatis et éclatants. Elle est soluble dans les acides dilués, d*où les alcalis la précipitent, sans qu*un excès de ces réactifs dissolve le précipité. Les acides concentrés la décomposent et la résinifient. Avec les acides dilués, elle produit des sels particuliers et cristallisables. L*acide sulfurique, mêlé cl V cide nitrique , la colore en rouge de sang. Cette réaction la rapproche de la narcotine, qui toutefois devient jaune avant de prendre la couleur rouge. Elle n*est pas rougie par Tacide nitrique seul , et elle ne donne pas de couleur bleue avec les sels ferriques.
Voilà tout ce que nous savons de la thébaïne et de ses sels. On ne peut pas non plus considérer sa composition comme parfaitement exacte, parce que son poids atomique n*a pas été déterminé par l'analyse du sel double platinique. Les analyses de Pelletier et de Couërbe ont donné des résultats discordants.
Une analyse exécutée par Kane, sous la direction de Liebigy s'accorde assez bien avec les résultats suivants :
Atomes. Centièmes.
Carbone a5 74)39^
Hydrogène • • . . . 28 6,912
Nitrogène. a 6,915
Oxygène 3 11,868
Poids atomique : 2527,28. Formule : Nff 4- C^'^H^O^ = thb A>k. L'hydrate de thébaïne cristallisé a pour poids atomique
NARCOTiNE. 39
2640^26. il se déshydrate à + 100^, en perdaut i atome ou 4)^6 pour cent d'eau.
Kane essaya de déterminer le poids atomique de la thébaïne en • saturant une quantité pesée de la base par du gaz acide chlorhydrique sec. Mais son expérience ne donna pas de résultat certain , parce que la thébaïne absorbe le gaz acide chlorhydrique dans deux proportions différentes. Le poids atomique , ainsi obtenu , fut de 2623, c'est-à-dire à peu près égal à celui qui vient d'être indiqué. Par la dernière portion de Tacide chlorhydrique, la thébaïne se change en une matière résinoïde, d où il se sublime du sel ammoniac. Cette matière résinoïde n a pas de propriétés basiques. Cependant lacidé chlorhydrique liquide ne fait pas éprouver à la thébaïne la transformation indiquée.
Nabgotinb (i).
La narcotine fut découverte, en i8o3, -par Derosiie; de là son ancien nom de sel de Derosne, Après en avoir constaté les propriétés basiques, les chimistes français lui donnèrent le nom de nar^ cotinêj tandis que plusieurs chimistes allemands l'appelèrent opian. Sertürner prit d'abord cet alcaloïde pour un soussel m orphique ;
(i) Voyez : Mémoire sur t opium, par Oerosae. (AnDales de chimie, t. XLIY, p. a57.) Des propriétés de la morphine et de la narcotine, par Wiuig. ( CentralblaU , i83o,
P- 469-) Observations sur Vopium et ses principes j par Merck. (Journal de Geiger, t. XV,
Nouvelles observations sur Us principaux produits de l'opium, par Pelletier, Cottërbe cl Robi<p]et. (Annales de chimie et de physique, t. L, p. 240.)
Note sur la préparation de la narcotine, par Pelletier. (Journal de pharmacie, U VL, - ^53o.)
Jciion des acides sur la narcotine, par Duflos. (Journal de Schweizer, t. LXJ» p. 217.)
Note sur la narcotine, parRobiquet. (Journal de pharmacie^ t. XVH, p. 637.)
Sar quelques propriétés de la narcotine, par R. Brandes. (Annales de liebig, t> U, p. »74.)
Sur la composition de la narcotine, par Liebig. (Annales de liebîg , t. VI, p. 35.)
Rechtreltes sur la narcotine et ses produits de décomposition, (Annonces savantes de OfMltingue, n"* 5b et 5i ; année 1844.)
Sur la composition de la narcotine et de ses produits de décomposition, par Blyth. Annales de lie&ig, t. L, p. «9.)
{Noie (fu traducteur,)
4o NARGOTINB.
mais Robiquet démontra que c'était une base différente de la morphine.
La narcotine est une base faible; c est pourquoi on lui a longtemps contesté la propriété de former des sels.
La narcotine se prépare, en général, de la même manière que la morphine, de laquelle on la sépare^ dans les cas où Ton obtient un mélange des deux bases en traitant ce dernier par Téther, qui dissout la narcotine isolée ou combinée avec un acide, et distillant ensuite 1 ether. Si Ton traite par Téther de Topium en poudre, ou, comme je l'ai dit plus haut, l'extrait aqueux d'opium, Féther dissout les sels narcotiques, incomplètement dans le premier cas, mieux dans le second ; mais il se charge de matières étrangères, qui consistent en caoutchouc et en une graisse particulière quand on a employé de l'opium brut, et en cette graisse seulement quand on s'est servi de l'extrait. Après Tévaporation de 1 ether, ces impuretés restent mêlées avec une masse saline, brune, confuse, qui rougit le papier de tournesol, et contient un sel narcotique, dont lacide n'a pas encore été déterminé. On dissout ce sel dans l'eau chaude ou dans Tesprit-de-vin bouillant , on le fait digérer avec du charbon animal, et on précipite la narcotine , en versant de l'ammoniaque dans la dissolution refroidie. Si le précipité n'est pas incolore, on le redissout dans l'acide cblorhydrique , on le traite de nouveau par le charbon, et on le précipite par l'ammoniaque.
En dissolvant dans l'eau le précipité obtenu par le chlorure sodique (voyez plus haut pag. 22), et précipitant la dissolution par la potasse, on obtient de la narcotine. Si Ton dissout les deux bases dans l'acide chlorhyd ri que, la narcotine reste dans l'eau mère incrislallisable, que l'on décompose par l'ammoniaque. Cependant l'on y a découvert encore une autre base saiifiable, savoir, la thébaïne, dont la narcotine obtenue par ce moyen peut retenir une quantité plus ou moins grande. La majeure partie de la narcotine contenue dans l'opium , étant à l'état libre, reste lorsqu'on traite l'ofium par l'eau distillée; tandis que la morphine et la thébaïne se dissolvent dans Feau à l'état salin. C'est pourquoi on Texti^it, par l'acide chlorhydrique, du résidu produit par le traitement de l'opium au moyen de Teaii, et on la précipite de la dissolution par du bicarbonate potassique ; on reprend le précipité lavé par de l'esprit-de-vin contenant 80 pour cent d'alcool , jusqu'à ce qu'il ne se dissolve plus rien, et, après avoir distillé les solutions obte-
NAUCOTmS. 4ï
unes de cette manière jusqu'à ce qu'il s'en soît séparé la moitié ou les I de Talcool , on verse le résidu encore bouillant dans un vaisseau plat; la narcotine se dépose dans un intervalle de aijieurcs ; après l'avoir lavée au moyen d'une petite quantité d'alcool, on la dissout dans de l'alcool bouillant, pour la faire cristalliser de nouveau (i).
La narcotine pure, et récemment précipitée, est en légers flocons blancs, qui, desséchés ^ forment une poudre légère. Dissoute dans réther ou dans l'esprit-de-vin bouillant , elle se dépose par le refroidissement en prismes incolores rhomboïdaux , ordinairement plus volumineux que les cristaux de morphine, ou en paillettes nacrées. A l'état solide, elle est sans saveur. Elle entre en fusion à une température de + 170% se solidifie à + i3o", et perd trois a quatre pour cent de son poids. En laissant refroidir lentement la masse fondue, on voit se former à sa surface plusieurs centres de cristallisation, qui peu à peu augmentent de volume, et forment des cristaux demi-globulsures parfaitement isolés ; mais, par un re~ froidissement rapide, la masse reste transparente et se fendille. Au feu , elle se comporte comme la morphine. L eau froide ne la dissout pas , et l'eau bouillante en prend à peine j^.
D'après DiißoSy elle est insoluble dans Teau bouillante. Selon ce même chimiste, 100 parties d'alcool de o,85 dissolvent 5 parties de narcotine , dont 4 parties cristallisent par refroidissement. La solution à une saveur très «amère, mais elle n'exerce aucune réaction alcaline sur le papier de tournesol rougi, 100 parties d*éther bouillant dissolvent 2,1 de narcotine, dont i,35 parties cristallisent par le refroidissement.
Les huiles grasses et volatiles la dissolvent aussi. Elle se distingue de la morphine par les propriétés suivantes : 1° A l'état isolé, elle est insipide, tandis que la morphine est amère. 2^ Elle est soluble dans Véther, qui ne dissout point la morphine, ou n'en dissout qu'une quantité beaucoup moindre. 3** Avec les sels ferriques, eHe ne produit, ni seule ni à l'état de sel, la couleur bleue
(i) IiOriqo*oii diisool dans Tean froide Textrait cbtenu en traitant l'opium par Teau et en énçonat là soloüoii, A qtt'on étend la Uqoear jusqn'à on oertaîn point, ta narcolioe «e j^ttre pen â peu, sous Ja far«e d*ane masse noir %m, cristaliioe. D*après Wig^ers, Û sußtt de faire macérer cette masse avec du carbonate sodique ou avec de la potasse caus« tH|«ie, poor obtenir la narcotine presque incolore, et exempte de matières étrangères.
4;» NAKGOTINE.
qui caractérise la morphine et ses sels. 4*" £11^ ^ est pas rougie par Tacide nitrique ; mais si on l'arrose avec de lacide sulfurique ne contenant même que y^ d'acide nitrique, elle prend , selon Couérbe, une couleur rouge de sang au bout de 7 à 8 minutes. Nous avons vu que la morphine n'en acquiert qu'une couleur tirant sur le vert. Il n'y a pas jusqu'à l'air atmosphérique , le gaz oxygène et le gaz oxyde nitreux, qui produisent la liqueur rouge, lorsqu'ils sont en contact avec la dissolution de la narcotine dans lacide sulfurique. 5^ L'hydrate calcique ne la rend pas soluble, et elle ne se dissout ni dans la potasse ni dans l'ammoniaque caustique.
Malgré les recherches de plusieurs chimistes distingués, la composition de la narcotine a été incertaine, jusqu a ce que Bljrth en détermina avec exactitude le poids atomique par l'analyse du sel double platinique. Il en résulta que RegnauU en avait donné exactement la composition en centièmes, mais que la formule calculée était inadmissible.
D'après les analyses de Regnault^ qui s'accordent avec celles de Bljrth et de Hofmann , la narcotine se compose de :
Atomes. Centièmes.
Carbone. ^6 6/ifi*j^
Hydrogène 5o 5,84o
Nitrogène a ^,277
Oxygène i4 26,204
Poids atomique : 5342,28. Formule : NB' -f- C** H**0"* = nrc Ak. La narcotine cristallisée parait être un hydrate; son poids atomique est 5567,54* Elle se déshydrate parla fusion, en perdant 2 atomes ou 4^04 pour cent d'eau.
On obtient les sels narcotiques en dissolvant dans les acides étendus autant de narcotine qu'ils veulent en prendre, après quoi l'on évapore la dissolution. Ils sont tous plus amers que les sels morphiques. Ils ressemblent aux sels bismutbiques , en ce qu'ils sont décomposés par l'eau, de manière qu'il reste très-peu de narcotine en solution dans une liqueur acide étendue. Les alcalis et l'infusion de noix de galle les précipitent ; le précipité formé par cette dernière est jaune clair. Plusieurs d'entre eux se dissolvent dans l'alcool, et surtout dans l'éther. Il n'y en a qu'un petit nombre qui ait été examiné.
NITRA.TB NARCOTIQUE. 4^
Chlorure narcotique, nre Âm QA. On l'obtient en neutralisant Tacide par de la narcotine et en rapprochant la dissolution par une douce chaleur, jusqu'à consistance sirupeuse. Cette masse sirupeuse, conservée pendant longtemps dans un endroit sec et chaud, dépose peu à peu des cristaux, et finit par se transformer en un tissu d aiguilles. Après la dessiccation complète, la masse est dure et demi-transparente. Le chlorure narcotique s'obtient également en faisant arriver du gaz acide chlorhydrique sec sur de la narcotine sèche, qui absorbe le gaz avec dégagement de calorique. On obtient de cette sorte une masse saline sèche, qui réagit à la manière des acides, sans donner de saveur aigre, et dont la dissolution dans l'eau peut être évaporée sans que le sel perde ses propriétés primitives. D'après Kobiquet^ lorsqu'on dissout le sel sec dans de l'alcool concentré et bouillant, il se prend, par le refroidissement ^ en cristaux très-réguliers, mais dont la couleur tire sur le vert.
Si l'on verse dans la dbsolution de ce sel une solution de cblorure mercurique , il se précipite un sel double narcotique et mercuriqucj qui est blanc et floconneux.
Chlorure platinico-narcotique^ nrc Am €1 -h PI €1*. H se précipite en flocons jaunes quand on mêle ensemble le perchlorure piatinique et le chlorure morphique en dissolution ; si les liqueurs sont concentrées, elles se prennent en une bouillie cristalline. Ce sel a une grande tendance à se décomposer dans l'eau froide aussi bien que dans l'eau chaude, surtout s'il s'y trouve un excès de chlorure piatinique. Il ne supporte pas beaucoup le lavage : il perd par là un peu de platine, mais cette perte n'influe pas beaucoup sur la détermination du poids atomique. D'après la formule calculée, il renferme 1 5,562 pour cent de platine. Blyth en trouva de i5,6 à i5,9 pour cent.
Le chlorure aurico-narcotique se précipite sous forme de poudre jaune, en mêlant ensemble le chlorure aurique et le chlorure narcotique en dissolution.
Sulfate narcotique. On l'obtient en neutralisant de l'acide sullorique dilué avec de la narcotine. i partie d'acide sulfiiriqne ooDcentré exige 8 parties de narcotine. Après l'évaporation, la dissolution devient visqueuse, et elle se dessèche en une masse dure qui se redissout dans l'eau.
i^'itrote narcotique. On l'obtient en dissolvant la narcotine dans
44 COMBINAISONS BB LA NARCOTINfi AVEC LES BASES.
l'acide nitrique étendu. On ignore comment le sel se comporte à l'état solide.
Acétate narcotique. On l'obtient en dissolvant de la narcotine dans de l'acide acétique concentré jusqu'à ce que l'acide soit sa* turé, évaporant la liqueur dans le vide sur de l'acide sulfurique, et l'abandonnant à un repos prolongé. Par ce moyen, le sel se prend peu à peu en cristaux. A l'état de siccité parfaite, il constitue des cristaux entremêlés de parties transparentes, non cristallisées. Une petite quantité d'eau le dissout sans reste ; si on étend la dissolution, il se précipite de la narcotine. Lorsqu'on dissout de la narcotine dans de l'acide acétique dilué, et qu'on évapore la liqueur, le sel se décompose fiacilement, et ne laisse, pour ainsi dire, que de la narcotine. Le sousacétate plombique précipite la narcotine de sa dissolution dans l'acide acétique, en passant à l'état d'acétate neutre.
Tartrate narcotique. C'est un sel soluble, d*où la narcotine est précipitée dans la potasse.
Combinaisons de la narcotine avec les bases inorganiques. La narcotine est du petit nombre de ces alcaloïdes faibles qui ont la propriété de se combiner avec des bases minérales. fVoehler a trouvé qu'elle s'unit avec l'hydrate potassique concentré, et qu'elle peut, par voie de double décomposition, se porter de là sur d'autres bases. Il appelle cette combinaison narcotate potassique. Quand on la traite parades acides, la narcotine se sépare intacte, et se combine avec l'acide employé pour former un sel. Nous appellerons la combinaison mentionnée narcotine potassique, analogue à l'oxyde niccolico-potassique, à l'oxyde plombico-potassique, etc.
Suivant ff^oehler, une solution étendue de potasse, même bouillante, n'attaque pas la narcotine. Mais en faisant agir pendant longtemps une solution concentrée bo^uHcrtrte de potasse , on obtient une matière oléagineuse , insoluble dans la lessive potassique, et qui, après avoir déversé celle-ci, a une consistance térébenthineuse. Dans cet état, elle se dissout dans l'eau, qu'elle colore en jaune, et la solution a une saveur très-^mère. Par une ébullition prolongée de la liqueur, il se précipite de la narcotine en paillettes cristallines , tandis que la potasse retient un corps jaune , qui est sans doute un produit de transformation 9m% dépens de l'air. Même dans la matière de consistance térébenthineuse, la potasse et la narcotine se séparent peu à peu : il se
TRÀirsPORMATIONS DE lA. iTABCOTiKE. 45
forme des cristaux de narcotine, probablement par l'action de ladde carbonique de Tair. Cette matière est très^soloble dans lalcool, et reste non altérée par Téraporation du liquide. On l'obtient directement en ajoutant à une solution alcoolique de potasse un excès de narcotine^ de manière à obtenir un liquide sirupeux. Étendue d'eau, cette solution se décompose, et, par l'ébullition, il se dépose de la narcotine. Le composé en question est insoluble dans l'éther, tandis qu'il se dissout dans un mélange d'éther et d'alcool. La solution alcoolique se conserve plusieurs mois, à l'abri du contact de l'air. L'acide chlorhydrique j donne un précipité de chlorure potassique , pendant qu'il reste du chlorure ammonique dans la liqueur. Par l'addition d'un acide, la combinaison potassique se dédouble en un sel de potasse et en un sel de narcotine. Quand on fait arriver du gaz acide carbonique dans la solution alcoolique, il se précipite du bicarbonate potassique et de la narcotine, que l'on sépare l'un de l'autre par l'eau. Après la saturation avec l'acide acétique en excès, l'ammoniaque n'y précipite la narcotine qu'à l'aide de la chaleur.
La narcotine potassique ne donne pas de précipité avec les sels de baryte et de chaux. Le sel ammoniac en précipite la narcotine au bout de quelque temps. Le nitrate argen tique donne un précipité jaune pâle , tellement soluble dans l'eau qu'on ne peut pas le laver. La solution aqueuse noircit , et dépose sur les parois du verre une pellicule métallique^ d'une transparence bleue verdàtre. n se précipite en même temps de la narcotine, noircie par de l'argent ou par de l'oxyde argenteux. L'acétate plombique forme un produit jaune, volumineux, soluble dans un excès de sel plombique : on peut le laver à l'eau et le dessécher ; il se dissout dans l'alcool , en même temps qu'il se dépose un peu de carbonate plombique , formé aux dépens de l'acide carbonique de l'air. Par révaporation, la solution donne tout à la fois des cristaux de narcotine et des cristaux mamelonnés de narcotine plombique, difficiles à séparer. Le produit, à son plus grand état de pureté pos* sible, renferme 87,9 pour cent d'oxyde plombique ; ii paraît donc se composer de 2 atomes d'oxyde plombique et 1 atome de narconne.
Transformatione de la narcotine. 1. Action du chlore. Suivant Pelletiery]^ narcotine, traitée par une solution aqueuse de chlore, prend d*aboni une couleur rouge dair^ et se dissout ensuive» En
46 TRA1fSFORlllATICI«& HB LA NAROOTtlVE.
employant une plus grande quantité de chl<Mre, il se précipite un corps brun, pendant que la liqueur se colore en vert« Ea tnîlattt cette liqueur par Tammoniaque, on précipite un produit anior|Ae d'un beau vert. Le corps brun devient également vert par le lavage, en même temps que Teau de lavage s'acidifie. Au rapport de fFoehler^ la narcotine jaunit dans le gaz cblore, et cet effet se produit rapidement à + ioo° : il ne se forme pas d*eau, mais de l'acide chlorhydrique. La matière jaune se gonfle dans Teau, pendant qu'une partie se dissout. La liqueur devient d'un jaune foncé par levaporation , et laisse un produit vert foncé, soluble dans Veau : lammoniaque y précipite de la narcotine grise, et la liqueur filtrée a une couleur rouge brun.
La partie insoluble dans Teau se dissout dans Falcool en jaune, et se dépose par Tévaporation. Le résidu est insoluble dans Teau ; l'acide chlorhydrique en extrait de la narcotine, qui est précipitée en rouge carné par l'ammoniaque.
a. ^V acide nitrique concentré détruit la narcotine en la jaunissant A chaud, il se produit de l'acide oxalique et un corps jaune amer, que Ion n'a pas étudié*
3. Action de I^acide sulfurique associé aux suroxydes, a. En faisant bouillir une solution aqueuse de sulfate narcotique avec de ïoxyde surplombique ^ et y ajoutant goutte à goutte un peu d'acide sulfurique étendu jusqu'à destruction de la base , on obtient, selon E. Marchand^ par Tévaporation de la liqueur, un corps brun, extrêmement amer, appelé narcotéine. Ce corps se dissout dans l'eau et dans l'alcool ; il est peu soluble dans l'éther. L'acide sulfurique concentré le dissout en brun rouge, tandis que l'acide nitrique le dissout en jaune.
b. fVoehler a particulièrement étudié l'action de l'acide sulfurique, associé au peroxyde manganique^ sur la narcotine. Nous en avons déjà parlé à l'article Acide opianique. Nous rappellerons seulement ici qu'en dissolvant de la narcotine en grand excès dans de l'acide sulfurique étendu d'eau , et faisant bouillir la liqueur, à laquelle on ajoute du peroxyde manganique par petites portions, on obtient, par refroidissement, l'acide opianique. Dans cette opération, les éléments de la copule se dédoublent de telle .façon qu'une partie contribue à la production de l'acide opiani*
que , tandis qu'une autre partie donne naissance à un nouvel alcûçHàe qui reste dans l'eau mère, où l'acide opianique s est dé«
COTAHNIJVÉ. 47
pose. Cet alcaloïde , Woehier lui a donné le noni de cotarnine^ formé par la métathèse des lettres du mot narcotine.
Cotarnine. L'eau mère de l'acide opianique contient un mélange de sulfate manganeux, de sulfate cotamique, et d'une matière colorante jaune. On chauffe la liqueur jusqu'à rébullition, et on y ajoute du carbonate sodique : l'acide libre est par là saturé, et il se précipite du carbonate manganeux. La cotamine reste en dissolution dans la liqueur chaude , qui renferme un léger excès de carbonate sodique. On sature le liquide filtré exactement par de Tacide sulfurique, et on y verse goutte à goutte une solution de chlorure mercurique, qui précipite du chlorure mercurico-cotarnique. Lorsqu'il ne se forme plus de précipité , on porte ce sel double sur un filtre, et on le lave à leau, dans laquelle il est à peu près insoluble. On décompose la masse , en suspension dans l'eau, par du sulfide hydrique, qui donne du sulfure mercurique et une solution de chlorure cotarnique; on filtre celle-ci ^ on la sature par de l'hydrate barytique ajouté en faible excès , et on évapore à siccité. On épuise le résidu par de l'alcool anhydre bouillant qui enlève la cotarnine, et la laisse, par l'évaporation , sous forme d'une matière jaune, radiée • La couleur jaune lui est étrangère ; elle appartient à une matière colorante.
Bfy^ précipita la solution de cotarnine par du chlorure potassique, additionné d'acide chlorhydrique. On mêle le précipité de sel double avec de l'ammoniaque caustique, et on chauffe jusqu'à VébuUition , en y faisant arriver du sulfide hydrique : tout rentre en dissolution, en même temps qu'il se produit un sulfo-platinate ammonique soluble. On sursature la solution par de Tacide chlor^ hydrique, qui précipite du sulfate platinique, quoique incomplé* tement. La liqueur filtrée est brune. En y ajoutant de Thydrate potassique, on précipite la cotarnine, dont une partie reste en solution dans l'ammoniaque devenue libre : après l'évaporation de celle-ci, tout se précipite.
On dbsout la cotarnine colorée dans l'acide chlorhydrique, on dit bouillir la liqueur avec du charbon animal jusqu'à décoloration, et on traite le liquide filtré par de l'hydrate potassique, qui précipite la cotarnine. Après quoi on dissout cet alcaloïde dans de l'eau bouillante, où il cristallise par refroidissement.
La cotamine forme des cristaux aciculaires, incolores, groupés en étoiles ; elle a une saveur très-amère^ et exerce sur le papier de
48 GOÎARirtNE.
tournesol une réaction alcaline. Elle fond à + 100% en perdant de Teau, et brunit sans qu'il y ait décomposition. A une chaleur plus forte 9 elle se charbonne, en répandant une vapeur d'une odeur désagréable. Le charbon qui reste, quoique peu combustible, brûle sans résidu. La cotarnine, peu soluble dans l'eau froide, se dissout assez bien dans l'eau bouillante. L'alcool la dissout également , mais en lui enlevant de l'eau , de manière à donner une solution brune, semblable à celle qu'on obtient avec la cotarnine fondue. Après l'évaporation de l'alcool, la cotarnine reste à l'état amorphe. Elle est très-soluble dans Téther. Elle se dissout aussi dans l'ammoniaque, mais pas dans l'hydrate potassique. En dissolution dans l'eau bouillante , la cotarnine ainsi que ses seb sont précipités par les oxydes ferrique et cuivrique.
D'après les analyses concordantes de fFoehler et de Bljrthj la cotarnine se compose de ;
Atomes. Gentièacs»
Gtrbone aS 66,707
Hydrogène a6 5,763 Ammoniaque. 7,S48
Nitrogène.« • • • • a 6,ai8 Copule. • • • • • 92,45a
Oxygène 6 ai,3ia
Poids atomique : a8i5,3o. Formule : Nff + C»*H"*0* = cot Ak. La cotarnine cristallisée est un hydrate représenté par : cot
Ain + H. Son poids atomique est : = 3o4o,a6. Chauffe à + 100% il perd a atomes ou 7,399 pour cent d'eau.
La décomposition de la oarcotine par l'acide sulfurique et le suroxyde manganique peut se représenter de la manière suivante (abstraction faite de la matière colorante qui se produit en même temps) :
I atome de cotarnine =a5C4-a6H + aN-h 60
I atome d'acide opîanîque =aoC+i8H -f- 9O
I atome d'acide carbonique = i C + a O
3 atomes d'eau = 6 H -H 30
> ■ - <■ " ■ ■ Il ■ ■ ■ 1 .1 II
I at.denarcotineavec6at.d*oxygèiie=46C4-5oH + aN+ aoO
ACiDB ÀPOPâYLLlQUÊ. 49
Seb de cotamine. On n'en a ëtudié qu'un petit nombre. Ils ont une sayeur amère ; leur solution aqueuse est précipitée par Hijdnte potassique, mais non pas par l'ammoniaque caustique.
Chlorure cotnnûque^ cotAmQX. Il est très-soluble dans l'eau, et cristallise, dans une solution très-concentrée, en longues aiguilles, d*un éclat soyeux, contenant 5 atomes ou 14964 pour cent d'eau, qui s'en vont à + loo^ Tant que la cotarnine est mêlée à la matière colorante jaune, elle montre peu de tendance à cristalliser, et sa solution n'est pas précipitée par la potasse.
Chlorure niercurico'-cotamique ^ cot Am ^1 + sHgd. Il se précipite sous forme d'un coagulum épais qui est d'un jaune pâle, si la matière colorante n'a pas encore été éliminée. Dans une solution étendue chaude, il ne se précipite pas immédiatement : ce n'est que par le refroidissement qu'il se dépose en un tissu de cristaux déliés , d'un jaune pâle. On peut le faire cristalliser de nouveau dans l'eau chaude ; mais il parait s'altérer un peu à chaque nouTclle cristallisation.
Chlorure plcUinico-cotarfiique ^ co/ Am €1 + PI €i'. Il se précipite sous forme d'une poudre cristalline, jaune pâle, semblable au chlorure platinique ammoniacal, quand on mêle à froid les solutions de chlorure platinique et de chlorure cotarnique. Dans la licpieur chaude étendue il ne se dépose que lentement , sous forme de cristaux mamelonnés , d'un rouge jaunâtre. On obtient ce sel directement, sous forme de cristaux rouges à la surface de la liqueur, en faisant bouillir le chlorure platinico -nitrique avec une solution de chlorure platinique en grand excès. Il renferme aa,89 pour cent de platine.
Le chlorure aurico-cotarnîque se produit quand on mêle ensemble le chlorure aurique et le chlorure cotarnique. C'est, d Câpres Blxihj un sel d'un rouge foncé magnifique.
Quant aux oxysels de cotarnine, on sait seulement que l'acide gallique précipite la cotarnine de ses dissolutions salines.
ff^oehler a décrit un seul produit de transformation de la cotaonine :
Uacide apophyllique. On décompose le chlorure platinico-platinique dans l'eau par du sulfide hydrique , on sépare le sulfure platinique par le filtre, on sursature la liqueur acide par de Thydimte baiytique, et on l'évaporé à siccité. On épuise le résidu par de l'alcool bouillant, qui àissout de la cotarnine, undis que la VI. 4
5o ACiPf AftOratIXIQUE.
^rytç et Tapopt^ylWt^ b^rytiqu^ jfesjteT^l non dUsou«. £n faisant bouillir le s,el bai^jtique long^mps avec de l'acide sulfurique é|;epdu, on obtient une liqueur jaune, qui, filtrée et évaporée, dépose de^ cristauj^ jaunes , faciles à décolorer par une nouvelle cristallisation.
{«acide apophyUique est ^n acide nitrogéné, susceptible de cicistalliser avec ou sans eau. L^$ cf isfaux hydratés sont des rhombpçtaèdres incolores ; les angles dç la base sont 92^ et 88% et les angles de$ arènes 106** !)8', ioZ^'^i'} ^^ ^^P''* li^ ^^^^ cUvables parallèlement à la ba^ , et offrent un aspect nacré comme Tapophyllite, d*où le nom d'acide ofophyUique, Par la chaleur, Us perdent leur eau de cristallisation, même dans Teau : ils devieanent blancs, sans tomber en poudre. Us renferment 9 pour coït d*eau. Ils sont peu solubles dans Teau \ une solution aquepse,' saturée à la température de Tébullition, les dépose, parle refroidissement, en longs prismes groupés ensemble, qui ne s^effleurîsaent pas. Dans une solution non bouillante, ils se déposent sous forme d'octaèdres carrés , contenant de leau. Ils sont insolubles dans Talcool et dans lether ; ils ont une saveur faiblement acide et astringente; ils rougissent fortement le papier de tournesol, et donnent de la leucpline, par la distillation sècbe.
(l'acide apophyllique donne, avec les bases, des sels solubles. Lapophyllate ammoniacal est très-soluble, et cristallise en tables. L'apophyllate argentique, obtenu par voie de double décomposition , se dépose peu à peu en cristaux stellaires. A une faible chaleur, il détonne aussi vivemcuit que Toxalate argentique : il laisse un résidu charbonneux qui donne, par une combustion complète, de l'argent métallique en éponge.
On ne réussit pas toiyours à se procurer Tacide apophyllique d'après la méthode ci-dessus indiquée , ou bien on ne Tobtient qu en très-petite quan^té. C est pourquoi il a été difficile de Tétudier complètement.
Revenons maintenant aux transformations de la narcotine.
4. Action du chlorure platinique. Cette action a été étudiée par Blyth. £n dissolvant la narcotine dans de laoide chlorhydrique, mêlant cette solution avec du chlorure platinique en grand exoès, et faisant bouillir le tout, on obtient une liqueur qui devient d*abord rouge orange, puis rouge foncé, au commenceme&t de 1 ebuUition. Cette même couleur offre aussi le sel double, qui le
ACIDE APOPHVLLIQtJE. 5l
fiR^îf^- Il ^ dépo3e ÇD çiéme tepfips une petite quantité d'acide oi^aQÎgiie. 4p bout 4 une depi-heure d*ébullitipn, le dépôt se re- ^Ijssfituf , e| 911 vpiy, à |a sur^ce dç la liqueur, un apas de cristaux fOHge fpiip^ ^e $449qirç platinico-cotarnique. La liqueur filtrée I^mllaote 4fpPf®9 P?F refroidissement, de Vacide opianique. Elle ^t de couleur ffuicée, et donne, par Févaporation , d'abord une plus g;anc}e quantité d'aci4e opianique, puis un mélange cristallin 49çî4^ ppianiijae et 4'acide Jiémipinique ; il reste à la fin, après que Tiçide c}ilorbjdrique a commencé à s'évaporer, un liquide rç^g^ foiiçé, où sç dépose encore ^e l'acidç )iémipinique : l'eau mère contient du chlorure platinico-potassique. par une évaporatipp prolongée, il se dépose une poudre d'un blanc pâle, qui pai^t 4fre 4^ chlorure platinoso-aniidique ammoniacal. L'eau mère l^eoferipe, en outr^, un peu de sel çotarnique.
La présence du chlorure platineux dans le résidu explique ce qui se pa&fiç • le chlorure platinique cède i équivalent de chlore, qui ^ çji^njre , aux jépçns de l'eau , en açi4e chlorhydrique ; yofjgène de l'eau, ^ l'état naissant, produit a)ors le même effet que Tempiloi combiné de l'acide sulfurique et du suroxyde manpanique.
Si ron ^ sert 4*une quantité trop petite de chlorure platinique, par exemple, i atome de ce sel pour 2 atomes de chlorure platinico-narçotique , on n'obtiendra pas tout à fait les mêmes transforanationf : après quelques instants d'ébullition , la liqueur dépose un sel double platinique, sous forme de longues aiguilles jaune orange, 4ont la composition peut être représentée par {nrc Amfal H- Pt€l*) + (cot Àm Cl -f- PtCP). Bouilli quelques moments 4^ns de l'ammoniaque, il se décompose en narcotine et en chlorure pjajdnjque ammoniacal, insolubles, et en cotarnine qui se dissout dans l'ammoniaque, et se dépose par l'évaporation de c^e-çi. On sépare le chlorure platinique ammoniacal de la narcp^jpe par de l'alcool bouillant. La formation du sel complexe, 4çpt nous venons d'indiquer la formule probable, tient sans doute à ce que le chlorure platinique employé ne suffisait pas à la 4e4ructiou fötale de la narcotine : le sel double de la narcotine npn 4étruite se combine ajors avec le sel double platinico-cotarnîque.
Jl^lytk en a cependant donné une autre explication. Il analysa je produit soigneusement, et y supposa l'existence d'une nouvelle
52 ACIDE APOPHTLLIQUE.
base y unie à i atome de chlorure platinique. Cette base serait formée de | atome de narcotine et de ^ atome de cotamine, qui fut supposée contenir 36 atomes de carbone , bien qu'il n y en ait réellement que 35 | atomes. Cette nouvelle base hypothétique, il l'appela ruircogénine j et la représenta par la formule NB' + C'*H''N*0'^ Dès qu'on cherche à l'isoler du sel platinique, elle se décompose, suivant Bljrth , de manière que 2 atomes donnent I atome de narcotine , i atome de cotarnine et i atome d'acide carbonique, formé aux dépens de l'oxygène de l'air. Blyih fonda cette manière de voir sur une analyse du sel double platinique : dans l'une des hypothèses, le carbone doit être de 4o,o4, et, dans l'autre, de 40,39. Mais Blyth se servit d'un produit qui certainement n'était pas tout a fait pur, car l'analyse donna jusqu'à 40,62 pour cent de carbone. La narcogénine ne grossira donc pas la liste des alcaloïdes.
5. Action de la chaleur. Voici à cet égard les expériences de }Foehler: Quand on chauffe la narcotine dans un bain jusqu'à fusion , elle commence à se colorer, et finit par devenir d'un rouge jaunâtre. A + 220°, elle se boursoufle, dégage du gaz ammoniac, et se solidifie en une masse poreuse , qu'on peut réduire en une poudre brune. En épuisant cette poudre par de l'acide chlorhydri* que étendu , dissolvant le résidu par de la potasse caustique , et traitant la solution par de l'acide chlorhydrique , on obtient un précipité gélatineux, rouge jaunâtre , semblable à de l'oxyde ferrique précipité. Lavé , desséché et dissous dans l'alcool bouillant , ce précipité donne une solution rouge jaunâtre foncé, et un faible résidu brun foncé. Cette solution est précipitable par l'eau , et laisse par l'évapqration un corps brun foncé. Par une ébuUition prolongée dans l'eau , il perd sa solubilité dans l'ammoniaque , et presque aussi dans la potasse caustique. On l'a trouvé composé de 64,62 de carbone, 5,oi d'hydrogène, et 3o,37 d'oxygène. C'est un acide humoïde, que fFoehler a nommé acide humopimque. L'humopinate barytique, qu'il a analysé, renferme 18 pour cent de baryte.
En épuisant l'acide humopinique , tel qu'il est d'abord obtenu, par l'eau, on obtient une solution jaune qui renferme, outre l'acide humopinique , une base organique. L'acide chlorhydrique y précipite Tacide humopinique , tandis que la base , s'unissant à raclde, reste en dissolution» L'acide chlorhydrique qui a servi
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a rextracUon de l'acide humopinique se combine avec la même base , que Ton précipite par les chlorures platinique et mercurique; mais le précipité est mêlé à d'autres produits de décomposition, qui lui communiquent) ainsi qu'à la liqueur, une coloration bleue ou bleue verte ; le chlorure ferrique lui donne une couleur bleue noirâtre. On ne réussit point à l'obtenir pur de toute espèce de mélange; mais, dans l'eau, il ne se dissout pas; le sel mercuiiq[ue s'y dépose en petits cristaux blancs , et le sel platinique en mamelons d'un jaune rougeâtre, contenant i3,4 pour'cent de platine.
Lanarcotine, employée à l'intérieur comme médicament, ne produit aucun effet particulier. D'après Orfila , les hommes peuvent prendre quelques gros de narcotine par jour, sans qu'elle produise le moindre effet , sous quelque forme qu'on la prenne. A la dose d'un demi-gros, dissoute dans de l'huile, elle tue assez rapidement les chiens ; de plus petites doses les tuent plus lentement, en produisant une stupeur de laquelle l'animal ne se réveille pas. Cette dissolution, injectée dans les veines jugulaires , tue immédiatement; elle est, au contraire, sans effet quand on l'introduit dans le tissu cellulaire. L'acétate narcotique est presque sans effet sur les chiens.
De quelques alcaloïdes de P opium , dont la connaissance est moins
certaine (i).
Pendant les opérations auxquelles l'opium est soumis pour en extraire la morphine, on obtient plusieurs corps parfaitement distincts des quatre alcaloïdes que nous venons de décrire. Deux de
(i) Yoyes : NouptlUs recherches sur r opium, par Pelletier. (Annales de chimie et de pbjsiqne, t. L, p. a 40.)
MéfUxiotts sur le dernier mémoire de M, Peiletier, par Cooërbe. (Joomai de pharmacie, t. XXn, p. aa.)
Méponse de M, Pelletier à la note de Couërie, (Journal de pharmacie, t. XXII,
Sur f opium du Bengale et un principe particulier qui s'jr trouve, par Merck. (Annales de Uebig, t XXI, p. ^ot.)
Jnelftet de plusieurs principes immédiats, etc. , par Couërbe. ( Annales de chimie CI de ^jsiqne, t. LIX , p. x36.)
{Note du traducteurs)
54 alcaloIdes.
ces corps, la narcéine et li pseudomorphine, furent découverts par
Pelletier; la porphyroxlne le fut par Merck,
Pelletier m A\({\xdL la méthode suivante pour extraire la nàrcéîne : On dissout Textrait d'opjuhi aqueux dans lead , et bh mêle celte solution bouillante avec de rammdhîaciîie en faible excès. (Si l'addition dé 1 ammoniaque a été tro|) forte, on en chassé Te^cés pat une ébullîtion prolongée.) t*ar un refroidissement lent, là li(|üetii' dépose la îiiorphine, tnêléë d*uiie très-petite (juahttlé de liaf'cbtitië et d'acide mécohique. Èh évàporàtit la liqiièùt' jusqu'à un pfeift volume , il se dépose encore un peu de morphine. Elle ne contient alot's que de l'acide mécoriîque, que Ton précipite par de l'hydrate barjlîque ; après quoi on filtre , on etilève la baryte ^àr le car* bonate amiiioniacàl, et on évapore là Solution ctaitë au bainmarie, jusqu'à consistance d'un sirop épais. Par ^uelq[iiés jbiirs de repos dans un endroit f^oia, la narcéihë se dépose en cristaux. On sépare la masse extractlforme par voîè d'expression , et oh dissout les cristaux impurs dans l'alcool anhydre bouillant; il reste une matière noire, visqueuse, insoluble. Orï élimine la plus grande partie de l'alcool par la distillatloh , et lé liquidé restant donne des cristaux de narcéine , que Ton purifie et décolore par des cristallisations répétées. On atteint encore plus fUcilènietit té but en dissolvant la narcéine dans une faible lessive alcaline bouillante, et sursaturant fdibleàient la solutioii par de l'acide acétique ; par le refroidissement, Ift narcéine cristallise à l'état de pureté.
D'après Couerbe^ on prépare la narcéine de la manière suivante : On épuise l'opium par l'eau , on condense la solution jusqu'à la" ou i5^ de l'aréomètre de Baume, et on le mêle avec du chlorure calcique, représentant le huitième du poids de l'opium employé. On chauffe ensuite le mélange jusqu'à Tébullition ; par le refroidissethënt, la ligueur se prehd en une bouillie cristalline de méconate calcique, contenant en même temps des cristaux dé chlorures morphique et codéique. On exprime l'eau mère de couleur foncée, on 1 évaporé jusqu'à consistance d'un sirop épais , et on rétend avec de Veau contenant un peu d'acide chlorhydrique ; il se manifeste, à la surface de la liqueur, une niutière noire poisseuse, qu'on éloigne. Puis on filtre la liqueur, et on la traite par de l'ammoniaque : il se précipite de la thébaîne et de la mort>hme5 qu'on sépare par le filtre, On évapore la liqueur filtrée jusqu'à con-
ALGàLOlDES. 55
sMUnce de mfel j et ott la tt^Jte pir de l'ëther qui etilève h. méconiDe, corps cristallin doiit il sera question à rhisioire de lopîom. On enlève la mébonfaie coînpléceméût par un traitement répëlé avöB de 1 ether ; après quoi oh ètpose là tnässe à un endiwt frais : il se fortnte peu à pfeù des öKstäüx de hatcélne, qu'on exprime et qp on purifié d'aprè* les pt-étèptëà cî-dessus indiqués. La nttreéltie jouit des ph>prii^tés snivatités : elle ci-istallise en aiguiUes capillaires, entrelacëesj qui, tuès au hiici-bscope , sont des prismes quadrilatères aplatis. Elle h'â toi bdeiir ni couleur, donne une saveur amère, lëg^efiieHt ptquantë, analogue à ce qu'on ^mure en mettant la langue ettttre un raotcèau d'argent et dé zincv et en réunissant léS deux Métaux deVàht Texttéhiîté de là langue. A -4- i4^) elle etîge 378 parties d'eàû pour se di^àbudre; et à -4- lob*-, seulettséttt syS paHieis. feile est sblüble dans l'alcool, mais insoluble dans l'éiher exempt d'àlbool j ce qui perhi«t de là séparer fadletnent de là W^Cohltae, qui est soluble dans Fëther. Elle encre en fusion à H- 92^ Péï le rèfrbidîssëWferit, elle se preri* en one masse blanche transpàtënte, qui pressente ä la Aütfäce des traces d'une cristalliiation deiidritîque. A + 1 io", elle jaünitj ël Ée déceii^>ose par la distillation. On obtient, t)ar ce moyen , un liquide acide ^ une résine pyMgéhée, btûne, d'utaè odènr balstfhiique, et à la fin uu sublimé acide cristallisé, qui devient bleu par les sels fbrHqûes. Le^ acides , même étendus ^ dissolvent la oarcéine; lorsqu'on évapo^ ces solutions^ la tsâhîëîhé cristallise seule, sans aèide. Cepehdälit elle ne paraît pas ttre complètement dépourvue de la faculté de s'unir aux acides, et il pàfraît que ces combinaisons soûl bleties lorsqu'elles contiennent ûfie certaine quantité d'eau. Lorsqu'on fait passer du gaz acide chlorhydrique sec »inr \te là nâiftëittë, tihè pöi'tiöh de c'e gaz est absorbée, et la narcéine se coloi^e en jaune. Si bti Thuälecte atolls avec de TeÂu , dlepjrènd Une bfeHe feoùleut bleue ; tiiais bne ^lus grande quantité d^^n h dissout sàhs se décoloréi", et l'ahihiönlaqüe H précipite sans Altét^tldh d^ la Bijueür. D'kiitreä acides hiibéraui produisent également des combinaisons bleues, si les acides dàris les((ud^ on dissout tt harcéitte couftlettherit iitie ccrtàitié qiihMté d'eau ^i idoît 6tt« piëtite. Les acides végétaux n'opèrent pks W phénoiâèhe. Si fbh ajoute uhë plü^ ^nde quantité d'eau, là solution se dëcôlbre ; liiâis il iUfft de là concentreif pair Veiaporàtion, pour qu elte redevienne blèùe. tFnè sblutîon qnë l'eau à rendue
