PRODUITS DE TRANSFORMATION
coup d acide chlorhjdrique y qu'on expulse en le chauffant dans Il II vase ouvert de + i3o'' à + i4o\ Il reste alors ce que les chU mistes français appellent éther chloré ^ auquel ils dooneut la formule: C^HHDI^O. Nous Tavons décrit, tomel, page 676^ sous le nom à' acirbichloride acétique.
ß. A la lumière directe du soleil. Selon Malaguti, on fait le mieux cette expérience à une température basse, à Tair libre, et en y faisant tomber directement les rayons du soleil. On peut employer pour cela de Taci-bichloride acétique, déjà obtenu précédiMuinent. Lorsque tout l'hydrogène a été remplacé par du chlore, 011 a un produit que Regnault BppeWe éther perchloré^ et que nous nommerons aci-quinquéchloride oxalique^ déjà décrit dans le tome L •»Pendant la préparation, tous les cinq atomes de chloride oxalique, == G Cl', ne peuvent se maintenir en combinaison : ils se séparent avant que tout le biacicliloride acétique ait échangé son hydrogène; et si Ion fait agir la lumière solaire et le chlore trop longtemps sur Taci-quinquéchloride oxalique, lacide oxalique anhydre
qui s'y trouve se détruit de manière à donner naissance à G€P et
3C, résulunt de a G, et à ne laisser que le chloride oxalique.
Malaguti conseille donc d'arrêter l'opération dès qu'il commence
à se manifester du chloride oxalique libre.
jid-quinquéchloride oxalique^ €4-5€ €P. On pourrait le considérer comme une combinaison de i atome d'acide trichloroxaliqu«
et de 4 atomes de chloride oxalique =(Ô + G €P) + 4 ^ €1'. Aux expériences de Regnault^ décrites dans le tome I, Malaguti en a ajouté d'autres que nous allons ici mentionner. Ce produit a pour poids spécifique 1,900 à + i4^5 ; il fond à + 60**, et se décompose à + Soo*", au-dessous du point d'ébullition. Il cristallise en octaèdres réguliers. Les acides sulfurique, nitrique et chlorliydrique ne l'attaquent presque pas. Chauffé avec le potassium, il détonne violemment à + 24^°- La potasse, tant dans Teau qiie dans l'alcool^ l'attaque à peine. Il en est de même de l'aoïmoniaquc.
Produits de transformation* A, Action de la chaleur, A +3oo*,il entre en ébullition, et se décompose, d'après JY/a/^^f^'«//, en i atomeou 43,t25 pour cent d'aci-bichloride oxalique qui distillent, et 3 atomes ou 56,75 de chloride oxalique qui restent. Une petite quantité de ce dernier est entraînée par les vapeurs du prmiicr. Il faut donc
AGJBlCHLORfDR OXALIQUE. 74^
purifier le produit de la distillation en le rectifiant dans un bain dliuile maintenu a + I2o^ Le produit est pur lorsqu'un échantillon se dissout peu à peu complètement dans Teau : s*il j avait du chloride oxalique^ il resterait non dissous.
Uacibichloride oxalique^ -6 + 26 GP {chloraldéhyde ^ chlorurée • de chloroxethose de Malaguti)^ est un liquide incolore qui fume à lair par suite de la décomposition de sa vapeur à Thumidité ; il répand une odeur sufTocante y insupportable ; il excite sur la langue une sensation d'abord de sécheresse, puis de brûlure, et j laisse une tache blanche comme Tacide trichloroxalique. Son poids spécifique est i,6o3 à + 18*'. Il ne réagit pas sur du papier de tournesol bien séc, tandis qu'il réagit presque aussitôt sur du papier de tournesol humide. D*après Tanalyse de Malaguti^ il se compose de :
Atomes. Centièmes.
Carbone. • 6 i3,2i6
Chlore la 77j987
Oxygène 3 8,797
Poids atomique : ii36,8o. Formule : C» O* + aC* Cl^ La densité de sa vapeur a été trouvée =6,32. D*après le calcul, elle est 6,284 9 en supposant que i atome est égal à 2 volumes d*acide oxalique (ce que Regnault a démontré pour le chloride), et que ces a volumes d*acide oxalique ^e sont combinés, sans condensation , en 2 volumes de chloride oxalique.
Nous avons dit, dans le tome I, que le perchloride carbonique, que nous appelons ici chloride oxalique, a, d'après les expériences de Begnault ^ deux modifications, dans Tune desquelles son atome équivaut à 2 volumes. C'est celle que nous avons ici en combinaison avec Tacide trichloroxalique, et qui résulte de l'action du chlore sur plusieurs combinaisons éthérées. L'atome de la seconde modification est, d'après Regnault^ 4 volumes. Celle-ci, on ne l'obtient qu'en laissant passer du perchloride carbonique, C €1% en vapeur, à travers un tube de porcelaine légèrement incandescent, et rempli de fragments de verre : il se développe du gaz chlore, et le perchlorure se sublime en cristaux qui ressemblent à ceux du chloride oxalique. Très-probnblement, dans l'un de ces états allotropiqties il y a Toxaly], et dans l'autre, le car«
746 PHOSPHIDE HYDRIQUE.
bone, comme radical^ ce qui expliquerait la clitTerence de la dea"
si lé de la vapeur.
Au reste, racichloride oxalique existe encore dans une autre modification moins volatile que la précédente, et qui est un produit de transformation du trichtoroxalate et de l'acétate éthyliques.Nous le décrirons à Tarticle Transformation da trichloroxolale éthjUque par te chlore.
Transformations de tacibichforid^ oxalique, i . Action de Feau, Il s'y dissout lenteitient, niais complètement. La solution est acide, et donne, par Tévaporïition , de l'acide chlorliydrique libre ^ et il se dépose i la fin de Tacide trichloroxalique hydraté en cristaux.
De 2 atomes G + 2G GI' proviennent 3 atomes G G Gl^ et 3 équivalents d'acide chlorhydrique : i atome de G GV a écliangé son chlore contre de l'oxygène, et s'est converti en acide oxalique.
3. Uammofuaquej tant liquide qu*à l'état de gaz, le transforme immédiatement en sel amn?oniac et en trichloroxamide, qui restent après l'évaporation. L'éther dissout la trichloroxamide et laisse le sel ammoniac.
3. Le pkosphide hydrique^ P H', le change, d'après Clœzy en un coiçs cristallin. Dans chaque atome d'acibichloride oxalique, l'équivalent de chlore est changé par i équivalent d'hydrogène en acide chlorhydrique, pendant que i équivalent de P H* prend la place du chlore, d'où la combipaison : C* H* P* Cl* O*. De a atomes d acibichloride oxalique résultent 3 atomes de la nouvelle combinaison que Cloez appelle chloracétyphidê^ et que nous nommerons phosphorhydrure chloroxalique, Cloez la considère
comme de la trichloroxamide r=N H* G + G Gl*, où ¥( a été
remplacé par P; de là : P H' G + G GV, Ce fait est d'autant plus remarquable, que nous connaissons des combinaisons de P ii^avec l'acide chlorhydrique et avec l'acide iodhydrique, oùP B^se comporte comme N B^ Peut-être est-ce là le type de toute une série de composés analogues.
Le phosphorhydrure chloroxalique forme de petites écailles cristallines, légères, incolores, d'une faible odeur alliacée, et d'une saveur un peu amère. Il se conserve à l'air. Il n'est pas volatil, et se détruit par la chaleur, en laissant du charbon et de l'acide phosphorique. Il est insoluble dans l'eau, et très-peu sotuble dans l'alcool et dans Vétlier,
OXYTRICHLORUHE OXALIQUE. 74)
4. \j acide sulfuriqne concentré change racibichloride oxalique, avec production de chaleur; en acide chlorhydrique et en irichloroxalate éthylîtjue précipitable Jp'at Teali.
B. Action du suif nre potassique ^ K. En dissolution dans Talcool, il décompose Faci-quinquéchloride à la température de Tébullition , avec production de chlorure potassique. L'oxalyl, en perdant du chlore, n*abandoi^ne pas la combinaison : il se partage le chlore et Toxygène avec le reste, et donne ainsi naissance à un oxychlorure inférieur, 'que Malaguti appelle chloroxethose , et que nous nommerons :
Oxytrichlorure oxalique^ G + 3G Cl*. On le prépare de la manière suivante : On chauffe jusqu'à la température de rebulh'tioii
un mélange de 5o parties de sulfure potassique, K, 16 partiv6 dacl-quinquéchloride oxalique, et aoo parties d*alcooI de o,g5 : Taci-quinquéchloride oxalique se dissout peu à peu avec formation de chlorure potassique. Après que tout s*est dissogs , on laisse la liqueur refroidir^ et on la mêle avec de leau qui sépare le produit nouveau, dissous dans lalcool^ en mélange avec un peu d*aci-quinquéch1oride oxalique non décomposé: pour détruire ce dernier, on y ajoute la moitié autant de sulfure potassique et dalèool que la première fois , et par le refroidissement on précipite de nouveau parTeau. Le produit contient alors du soufre, et il a une odeur alliacée due à une huile volatile qui a tout laspect de l'huile d'ail. Par Vébuîlition avec la lessive potassique, on dissout le soufre libre, et par lacide nitrique on détruit l'huile volatile. Le résidu, on le lave bien à Veau, on le distille avec Veau une couple de fois, et on le dessèche sur du chlorure calcique.
L'oxytrichlorure oxalique est iin liquide incolore qui a une saveur douceâtre , et l'odeur de l'acide spireux. Sa densité est i,654 à H- ai% et il bout à 4- 210". Lk plus grande partie distille sans altération, mais il finit par jaunir, et laissé un peu dé chai'bon. I^e produit de la distillation est pur après le lavage. Il est insoluble dans Veau et soluble dans l'alcool. 11 absorbé Voxygène de Vair : il faut le recouvrir d'eau, et le conserver dans un flacon bien rempli et bouché. Dans Veau, il n'est pas attaqué par les acidéis où les alcalis. D'après l'analyse de Malaguti^ il se compose de :
