I II

OxysulfocarhoncUe éthyloplombiquey (PbG-|-AeG)-|-!i(PbC+

Ae G). On Tobtient en décomposant le sel potassique par le sucre de plomb, dissous l'un et Tautre dans l'alcool. Il exige quelques instants pour se déposer; une partie cristallise alors en aiguilles, et une autre partie en une masse lanugineuse. Les éléments de ce sel sont unis avec une affinité remarquable. L'acide sulfurique étendu n'y exerce qu'une action insignifiante; mais l'acide sulfurique concentré ne tarde pas à opérer nettement la séparation du bisulfocarbonate éthjlique. Le sulfide hydrique sec ne lui fût pas éprouver la moindre décomposition. Dans l'eau , le sel finit par se noircir au moyen d'un courant de sulfide hydrique; mais cette coloration n^est accompagnée de la séparation d'aucune trace sensible d'acide. Par contre, il est décomposé par les solfobases, ainsi que par les sulfosels du sulfide hydrique; il se forme alors du sulfure plombîque et un sulfocarbonate éthjlique. Lorsqu'on chauffe le sel plombique avec une solution d'hydrale potassique dans l'eau ou dans l'alcool, il noircit à une certaine température, et il se dissout une portion de sel double potassique. Une lessive très-forte dissout le sel plombique; lorsqu'on chauffe cette dissolution, elle dépose du sulfure plombique. Du reste, le sulfure plombique qui reste après la décomposition par la potasse est mélangé d'oxyde plombique. On peut &ire bouillir longtemps le sel plombique avec l'eau, avant qu'il commence à noircir et à se décomposer.

Oxysulfocarbonate éthylocuwriquey (€u*C + Àe*C)+a(GuC+ AeG). On 1 obtient par voie de double décomposition, au moyen d'un sel cuivrique. Dans cette opération, une petite po^ tion du sulfocarbonate se décompose par la transformation de l'oxyde cuivrique en oxyde cuivreux. Ge sel a une stabilité quile

OXTSULFOCARBOKATE ÉTHYLIQUE NEUTRE. 7a I

distingue de tous les autres. Il se précipite en beaux flocons jaunes. Avant de les sécher, il faut les bien laver d^abord à leau, puis à TalcooL Les acides sulfurique et chlorhydrique concentrés sont sans action sur lui. L'acide nitrique le dissout avec dégagement de gaz, et en laissant pour résidu une substance qui a de l*analogie avec les graisses, et qui, de jaune verdâtre quelle est, devient ensuite d'un jaune clair. Les dissolutions alcalines noircissent ce sel.

Le sel mercurique se précipite à l'état de grains cristallins, incolores. Les sels mercweux^ argentique^ antimoniqiie , bismuthique^ et stannique sont des précipités jaunes. Les sels mercureux et argentique deviennent noirs en peu d'instants ; et quand on emploie, pour les obtenir, des dissolutions concentrées, ils sont déjà noirs au moment de la précipitation.

Oxysulfocarbonate éthylique neutre y AeC-4- 2 AeC. 11 a été également découvert par Zeise. On l'obtient en broyant l'oxycarbonate éthylopotassique en poudre très-fine, avec de l'alcool, pour en faire une bouillie, et y ajoutant de l'iode en petites portions jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de coloration; il faut éviter d'en mettre en excès. Une partie d'iodure potassique et de soufre reste non dissoute; on la sépare par le filtre, et on distille la liqueur. II se sépare ainsi une nouvelle quantité d'iodure potassique et de soufre, d'où l'on décante le liquide qu'on continue à distiller à une douce chaleur, jusqu'à ce qu'il ne reste plus qu'un produit jaune pâle, d'une odeur particulière. On mêle ce résidu avec de leau , et on Tagite à plusieurs reprises. Cette eau s'empare de l'alcool, et sépare l'oxysulfocarbonate sous forme d'une huile que l'on sèche avec du chlorure calcique et que l'on rectifie : il ne laisse pas de résidu.

L'oxysulfocarbonate éthylique neutre a une odeur forte , particulière, pas trop désagréable, et une saveur brûlante. Son poids spécifique est 1,0763 à -+- 18**. A — 20% il ne se solidifie pas encore. Il bout entre -+- aïo** et -h 2i5^ Le potassium et le sodium ne l'attaquent pas à froid, et très-faiblement à chaud. Il est inso* lubie dans Teau , et se dissout facilement dans l'alcool et dans l'éther. L'acide nitrique l'attaque violemment au bout de quelques instants de contact. La potasse caustique dans l'alcool le décompose au bout de 16 à 24 heures : il se précipite 1 atome d'acide carbonique à l'état de carbonate potassique , tandis que i atome de sulfhydrate éthylique se dissout dans l'alcool. Le carbone s'est VI. 46

^îltt iANTHÉtèflfe.

oxydé aux dépens de l'oxygène de Foxyde éthyllcjtte et de Teau de l'hydrate potassique, et s*est échangé contre ^hydrogène de ce dernier. En chauffant la liqueur, k dicomposltion marche plus rapidement et devient plus complète : il se produit du sulfure potassique dans la liqueur.

D après Fanalyse dé Zeise^ il se compose de :

Alome». Gentièmes.

Carbone... i5 39)978

Hydrogène. 3o 6,64a

Soufre 6 4^,^36 Carbonate éthylique 26,184

Oxygène. . 3 io,644 Sulfocarbonate éthylique. . 73,816

Poids atomique : â8x8,5. Formule : C*H»»0 C-^n C*H«SC. Par la réaction de Viode sur le sel potassique, il se produit i atome d'oxysulfocarbonate éthylique neutre et 3 atomes d'iodure potassique. 3 atomes de carbone , 3 atomes d*oxygène et 6 atomes de isoufre n'entrent pas dans la nouvelle combinaison. Le soufre s« dépose. Zeise ne remarqua pas , dans ses expériences , à quoi ce carbone et cet oxygène soüt employés, et il ne trouva pas qu'Use dégage du ga2 oxyde carbonique. Par contre, CoAours obsem que, pendant la production du composé méthylique correspondant, il se développe du gaz oxyde carbonique, mêlé d une petite quantité de sulfide hydrique.

En pécipitant par le sel potassique un sel cuivrique, il se produit, comme nous avons vu, une combinaison qui renferme, non

plus Cu et Cu, mais Cu et ^u. Dans ce cas , 3 atomes d oxygène de Toxyde cuivrique sont employés à la transformation de la partie de Toxysulfocarbonate éthylique acide qui n'a pas trouvé de base pendant l'échange direct. Évidemment l'action de Toxygèoe a dû déterminer la même transformation en oxysulfocarbonate éthylique neutre, comme l'action de l'iode. Selon Zeîse^ il se produit, en effet, un pareil oxysulfurate, mais doué de propriétés différentes, par conséquent isomère avec le précédent. Zeise a donne à ce corps le nom empirique de xanlhélène.

Xanîhélène, On l'obtient en dissolvant le chlorure cuivrlqoe anhydre dans de l'alcool absolu , et mêlant k liqueur avec une

Bt&ULFtJAE ÉTHYLIQUE. ^aS

solution d'oxysulföCArbönate, jus(ju*à ce qu*îl ne se forme plud de précipité. On sépare le ptécipité par le filtre, on élimine Takool par la distillation au bain -marie, et ott traite le résidu par Féthef, qui dissout le xanthélène, en laissant du chlorure potassique mêlé d'un peu de soufre. En agitant la solution éthérée aveö de Icau, on lui enlève encore un peu d*alcool qu'elle renferme; bn laisse ensuite l'éther s*évaporer, et on dessèche le lanthélène qui reste dans le vide sur de Tacide sulfurique. On le mêle ensuite avec une solution saline ; et on le distille avec les vapeui*^ d'eau, pour le dépouiller d'un peu de soufre en dissolution ; après quoi on le dessèche sur du chlorure calcique.

Le xanthélène est un liquide jaune pale, dune odeur particulière, différente de celle de Toxysulfocarbonate éthylique neutre, et d'une densité i,io5. Par la distillation sèche, il se décompose et se charbonne, en donnant un produit doué exactement de la même odeur que celui qu on obtient par la distillation sèche. Il dissout l'iode, sans que sa composition s*altère. Avec une solution alcoolique d'hydrate potassique, il forme un sel qui parait être un mélange de sulfocarbonate étbylo-potassique et de sulfure potassique, et la liqueur qu'on en décante ne donne pas de sutfhydrate éthylique. Zeise le soumit à ^analyse par combustion : il y trouva du carbone et de l'hydrogène dans la même proportion que dans l'oxysulfocarbonate éthylique neutre, d'où il conclut que le xanthélène est un isomère, qui diffère de ce dernier corps par son odeur, par sa volatilité ôt son poids spécifique.

On n'a pas encore essayé de combiner le sulfure étliylique avec d autres sulfides, 11 est cependant assez probable qu'on obtiendrait des combinaisons, par des procédés convenables, avec les sulfides de phosphore, de tellure, d'arsenic, d'antimoine, de molybdène, de tungstène , de vanadium , etc. : on pourrait éliminer par ces sulfides le sulfide hydrique du sutfhydrate éthylique, ou échanger, dans les sels potassiques de ces sulfides, le potassium contre l'éthyle, en employant le bisulfate double éthylique.

Bisulfure éthylique^ Ae. Il a été décoiivert par Morin^ sous la direction de Mitscherlick, Pour l'obtenir, on distille, dans une cornue, 2 parties de sulfate éthylopotassique , 3 parties de foie de soufre (K S*) et 5 jparlîes d'eau. Dèà que Teau a pass^ en grnnde

7^4 BISULFURE iTHTLIQUE.

partiel on la renouvelle, et on répète la distillation jusqu'à ce que Teau qui passe entraîne une matière huileuse qui est le bisulfure éthylique inipiu*. On le sépare de l'eau , on le dessèche sur du chlorure calcique, et on le rectifie. Le bisulfure éthylîque commence à bouillir à +i5o^| et on continue la distillation jusquà ce que le point d*ébullition soit monté à + i|^o^ On rectifie le produit de la distillation, jusquà ce que spn point d ebuUition se soit élevé jusqu*à + i8o^, et on continue ainsi jusqu à ce que le liquide bouille, d'une manière constante, à + i5i°. Le bisulfure éthyliqoe est un liquide huileux, incolore, d'une odeur désagréable, alliacée, d une saveur d'abord acre , puis douceâtre , d'un poids spécifique d*environ i,ooo : il nage alternativement sur l'eau, et y tombe au fond. Il bout à -h i5i**, ne s'altère pas à Tair, ne réagit pas sur les couleurs végétales, ne se dissout presque pas dans Teau, tandis qu'il se dissout facilement dans l'alcool et dans Téther. Il est inflammable, et brûle avec une flamme bleue, en exhalant une odeur d'acide sulfureux. À froid, il n'est pas attaqué par 1* acide suifurique, tandis qu'à chaud il y a décomposition réciproque. L'acide chlorhydrique ne l'attaque pas. L'acide nitrique concentré le dissout par Tébullition avec dégagement de gaz oxyde nitrique :1a solution est incolore et inodore ; elle donne avec la baryte un précipité de beaucoup inférieur au contenu de soufre. Par la saturation avec la potasse, on rappelle lodeur alliacée. Avec loiyde mercurique, il forme une niasse jaune. Sa solution alcoolique 6t précipitée en jaune clair par le sucre de plomb, et en blanc parle chlorure mercurique.

D'après les analyses de Moria et de Cahours^ il se compose de:

Atomes. Centièmes.

Carbone 4 39,3io

Hydrogène lo 8,164

Soufre 2 52,526

Poids atomique : 764,38. Formule : C* H" S*. La densité desa vapeur fut donnée par CaAoarj = 4,27. D'après le calcul, die est 4,2245, en admettant que 2 volumes de vapeur éthylique se sont combinés avec 2 volumes de vapeur de soufre, pour former 3 rûlumes de bisulfure éthylique. — Quant au sulfure moins volatil q^i

ACIDE SULFETHTLO-SCLFOREtlX. 7^5

s'obtient pendant la préparation de ce produit, c*est, d'après les expériences de Cahours^ le trisulfure éthylique.

Trisulfure étkjrlique ^ Ae {huile de Thial de Zeise). Zeise a essayé de préparer ce corps par les deux méthodes suivantes :

I . On dissout du sulfate oxjéthérolique dans de Talcool, et on mêle la liqueur avec une solution alcoolique de K S\ Bientôt il se dépose du sulfate éthylopotassique. Dans ce phénomène, le potassium s*est oxydé aux dépens de Teau contenue dans l'ai* cool, tandis que Féthérole, en se portant sur Fhydrogène, a formé de 1 ethyle qui s'est emparé de 3 atomes de soufre abandonné par le potassium, de manière que C* H* s'est changé en C^ H" S*. En ajoutant de l'eau à la liqueur alcoolique, on précipite le trisulfide éthylique sous la forme d'une huile jaunâtre. ^ 2. On mêle et on chauffe doucement une solution aqueuse de sulfate éthylopotassique avec une solution de trisulfure potassique : le trisulfure éthylique se précipite, et il reste dans la liqueur du sulfate potassique mêlé de K S^'

Le trisulfure éthylique est un liquide oléagineux, jaunâtre, d'une odeur alliacée, désagréable, plus pesant que l'eau : on peut le distiller sans altération avec l'eau; mais, distillé seul, il se décompose partiellement en bisulfure. Il ne se dissout pas dans l'eau, tandis qu'il se dissout facilement dans l'alcool , et cette solution ne se trouble ni par la potasse ni par l'acétate plombique. Dans une lessive de potasse, il ne tarde pas à former de lalcool, pendant qu'il se dépose peu à peu du dithionite potassique formé par l'oxydation à l'air.

SULFACIDBS COPTJLÉS RSSTJLTANT DB LA GOMBnrAISOlf DB l'bTHTL AVBC LB SOUFRB.

jicide sulféthylo^sulfureux^ C* H'** S + S. Il a été découvert par Loemg et Weidmann. On l'obtient en versant goutte à goutte de l'acide nitrique étendu dans du sulfhydrate éthylique. L'acide nitrique est détruit, et la solution acquiert une couleur rouge par l'oxyde nitrique qu'elle retient. On continue ainsi jusqu'à ce que le sulfhydrate éthylique soit presque complètement détruit; mais il est difficile de déterminer ce point, parce que le produit est huileux, et tout aussi soluble que le sulfhydrate éthylique. Après

7a6 Acipi ih']rrto-Qi4ni.?o»m^FnnTQiiE.

qu'on a cessé d'ajouter Tacide nitriquei la liqueur reste chaude par suite de la réaction chimique. On Tétend au&sitQt d*eau froide, et on l'ajoute à la partie non dissoute. L'excès de sulfhydrate éthyliqui qui pourrait rejter, on l'enlève en y mêlant un peu d'eau, et maintenant le tout à une température de + So"" à 60° ; après quoi on le difttille avec de Veau, et on le dessèche sur du chlorure calcique,

I^'acide sulféthylo^ulfiireux est un liquide incolore, d'une odeur persistante, alliacée, extrêmement désagréable. Il est plus pesant que l'eau, bout entre + i3o° et+ i4o% et éprouve une décomposition partielle si on le disûUe seuU II est insoluble dans l'eau, et se dissout facilement dans l'alcool et dans l'éther. La solution aleoolique n'est pas précipitée par les sels métalliques dissous dans l'alcool. D'après l'analyse de Lçewigtt ff^eidmann^ confirmée par H. Koppf il se compose de :

Atomes. Centièmes.

Carbone 4 3i,458

Hydrogène^ . , , , 10 6,470

Soufre. p t f ,. « f •»«,•• . 2 4i)633

Oxygène , s^ 20,439

Poids atomique s 964,38. Formula 1 G« H'"* S' 0\ Lo^wig et

Weidmann le considèrent, sans hésiter, comme formé de Ae +S.

Mais on peut le représenter tout aussi bien par Ae + ^ , surtout depuis que nous avons vu que C* H' peut s'unir à 4 atomes d'acide sulfurique anhydre, combinaison qu'on peut aussi exprimer par C H' + I atome d'acide sulfurique. Les chimistes nommés ne se sont pas assuré si l'acide sulféthylo-sulftireux se combine avec des bases. Ils disent seulement que, chauffé avec de Thydrate potassique, il se sépare du bisulfure éthylique \ mais on ne saurait conclure de là qu'il n'y ait pas de composé salin avapt l'application de la chaleur.

4€ide ethrl(hbmlfoM\fitriqHßj 2 ^ S + Ae. H fut découvert par les mêm^^ chimistes, Qn l'obtient en décomposant l'acide précédent à chaud par de l'hydrate potassique : il se sépare du bisulfure ethylique» et l'apide r^te en combinaison avec la potasse.

AGIDB SULF^TRTI^O-SUtFURIQUE, 'J^'J

On distille la liqueur jusqu'à ce que le bisulfure ^thjliqu^ ait

passé, on sature l'excès de potasse par l'acide carbonique, on

évapore la solution au bain d eau jusqu'à siccitë , e\ on extrait le

sel potassique du carbonate à l'aide de Talcool. Après l'évaporation

de l'alcool, il reste une matière sirupeuse qui, par dessiccatiop^

donne des cristaux en lamelles ou aiguille«. Complètement dessé-

• ••• Il •

che à+ i4o°, c'est un sel blanc, çqinposé de 9K S + Ae + H;

l'atome d'eau ne s'en ya pas par la chaleur, l^^ sel e^t déliquen* cent à l'air, ne précipite pas les ßeU de plomb» dô cuivre et d'ar-i gent ; il donne, avec le chlorure mercurique , un précipité blanc^ e\ ^yec \fi nitrate mercureux un précipité noir. On n'^ pas essayé de séparer et d'étudier l'acide, Celui*ci renferme l'oi^ygèqç

de 3 atomes d'acide sulféthylo-sulfureux, Après la séparation de

I • ••' I atome de bisulfure éthylique, il reste a atomes Ae + & ; 3 atomes du premier se partageraient ainsi e^aclement en a atoinesi du dernier. Or, comme l'acide uni à la potasse renferme 2 atomes d'acide sulfurique et i atome de bisulfure éthylique, il est évident que I atome d'éthyl est sorti de la combinaison , mais sans qu'on sache à quoi il a été employé. Pour s'expliquer la formation

du produit, Loewig et îFeidmann admettent que 7 atomes de Ae + S se sont changés, par l'action de la potasse, en 3 atomes de bisulfure éthylique, 2 atomes du nouvel acide, et a atomes d*oxyde éthylique, transformé en alcool aux dépens de l'eau, ce qui rend compte de l'emploi de tous les éléments. Quoi qu'il en soit, il faut entreprendre à cet égard des recherches plus précises.

Acide sulféthyh'Sulfurique, Loewig et Weidmann ont décrit sous ce nom un sulfacide copule, qu'on obtient en traitant Ig sulfhydrate éthylique par de l'acide nitrique étendu en e^cès. O^ ajoute le sulfhydrate éthylique par petites portions successives, et à la fin on évapore l'excès d'acide nitrique au bain-niarie. 3i l'on n'a pas employé un acide nitrique trop concentré, on obtient à peine des traces d'acide sulfuriqqe libre; mais, pour être vtiT quß celui-ci ne s'y trouve pas en mélange, il faut, après l'élimination de l'acide nitrique, dissoudre le résidu dans l'eau 9 saturer la solution par du carbonate plombique, séparer par le filtre le sulfatç plombique, précipiter l'oxyde plombique en di3Solntlon par le sulfide hydrique^ filtrer la.liqneur de nouveau et l'évaporer. Xè'^cïà^

7^8 SFL SODIQUE.

siilfétliylo-sulfurique reste sous forme d*un liquide épais, huileux; une partie cristallise par un fort refroidissement artificiel. Ces cristaux sont déliquescents à Tair, et d'une saveur fortement adde, suivie d*un arrière-goût alliacé, désagréable. Cet acide est inodore, soluble dans Teau et dans Falcool.

D*après les analyses de plusieurs sels, confirmées par H. Kopp^ Loewig et Weidmann le regardent comme formé de i atome diacide sulfurique, uni à C* H'** S O, comme copule. Ils ont observé que le sel potassique, chauffé un peu au-dessus du point de fusion, brunit, écume fortement, et développe des vapeurs fétides. Le résidu contient du sulfate et du sulfure potassiques. Le soufre peut sans doute provenir du sulfure éthylique ; mais comme le produit de distillation a une odeur désagréable, il y a toute apparence que le soufre provient de Tacide inorganique copule. Il manque, entre l'acide dithioneux = S- et Tacide dithioni-

que= ^, un composé intermédiaire = S, qui pourrait aussi exister et se maintenir dans des combinaisons copulées. S'il en était ainsi (ce qui dans tous les cas n'est encore qu'une hypothèse), l'acide en question serait formé de i atome S^, copule avec i atome

d'oxyde éthylique, Ae S, et il saturerait t atome de base. Tout s'expliquerait alors naturellement. Nous avons donc à choisir entre cette manière de voir et la théorie d'après laquelle l'acide est • > Il ... ^

= (Ae + Ae) S*, et sature 2 atomes de base. .On ne la pas analyse

à l'état d'hydrate ,. mais en combinaison avec les bases. (Voir plos loin le sel barytique.) Le poids atomique de l'acide anhydre, considéré comme monobasique, est=z 1x64,8, ou double = 2329,6.

Les sels ont alors pour formule, soit R 4 + Ae, soit R S Ae

+ R'sÄe.

Suif éthylo^ulfate potassique. Il cristallise, dans une solution sirupeuse, sous forme de cristaux lamellaires opaques , déliquescents à Tair, solubles dans l'alcool, beaucoup plus à chaud qu'à froid ; il s'y dépose en lamelles soyeuses. Ces cristaux contiennent 2 atomes d'eau, dont l'un s'en va à -h 120% et Tautre à la température de la fusion. Dans ce sel , comme dans les suivants, k nombre des atomes est admis comme si l'acide était monobasiqoe.

Le sel sodÀque ressemble au sel potassique. Il crbtallise, et est déliquescent comme celui-ci. Il se dissout difficilement dans Tal-

SEL ziircrQUE. 7^19

cool froid, tandis qu*il est assez soluble dans l*alcool bouiliant| où il cristallise. Desséché à+ 100®, il contient i atome d*eau de cristallisation.

Le sel ammoniac ne s*obtient à l'état neutre qu'en saturant Tacide concentré par du gaz ammoniac. Il est déliquescent. Par la dissolution et Tévaporation, il se change en un sursel qui cristallise dans une liqueur sirupeuse en larges lames ou en tables , déli* quescentes à Tair et solubles dans Talcool.

Le sel baiy tique cristallise facilement en tables rhomboidales , incolores , transparentes. Il est très*solubIe dans Teau, et assez peu soluble dans l'alcool fort, qui le précipite d'une solution aqueuse concentrée, sous forme de flocons cristallins. Les cristaux contiennent i atome ou 5y04 pour cent d'eau : ils le perdent au-dessous de+ 100% en devenant opaques. On a trouvé le sel composé de :

Expérience. Atomes. Cialcul.

Carbone 1 4) 2^7 4 1 4» > 7^

Hydrogène... 3,o5o 10 ^^944

Soufre 199O90 IX 18,943

Oxygène .... 1 8,798 4 1 8,87 x

Baryte 44,83o i 45,o68

Poids atomique : 2119,67. Formule : Ba + C* H" S* O*.

Le sel potassique est très-soluhle; il cristallise anhydre en tables rhomboidales, il ne s'altère pas à l'air, et se dissout facilement dans l'alcool.

Le sel magnésique cristallise en prismes , perd son eau de cristallisation à une douce chaleur, et se dissout facilement dans l'eau et dans l'alcool.

Le sel manganeux ressemble au sel magnésique par sa forme cristalline et sa solubilité.

Le sel ferreux se produit en dissolvant le fer dans l'acide avec dégagement de gaz hydrogène. 11 est incolore, et ressemble aux deux sels précédents.

Le sel zincique cristallise en dendrites dans une solution chaude très-concentrée; il s'humecte à l'air humide et s'efHeurit à l'air sec. n est soluble dans l'alcool. Les cristaux contiennent 8 atomes d'eau, dont a atomes ou 8,7$ pour cent s'en vont au-dessous de

73q sitévmrmATT. ^thtuqub.

+ i^o"; pui$, 3 atomes ou i4|5 pour cept s'en vont k + i8o',et

il en res^e encore 3 atomes dans le sel.

Le sel plombique cristallise en lames ou tables par le refroidissei^eiit d'une solution satvirée à la température de rébullition. DessQçhé à -|- ;ao°, il renferme i atome d'eau. Il se dissout (aci* leip^nt dans Teau , difficilement dans lalcool ; il fond avant de conimencer ^ se décomposer par la chaleur, et Iç résidu contieni beaucoup de sulfure plombiqqe.

L^ sel cmvriaue se dépose en cristaux transparents , d un bleu clair, de la forme du sel barjtique. }1 se dissout dans Taicool , et renferme 6 atomes d*eau, dont a atonies ne s*en vont (|ua

Le sel argentique est très-soluble, et se dépose, par le refroidissement, en Wges lames incolores, contenant i atome d'eau de cristallisation qui s'en va par la fusion. Fondu, cçst un liquide clair, incolore. Il se dissout facilement dans l'alcool.

Séléniure ithylique^ Ae Se. H a été découvert par Loewig. On réduit le sélépiie potassique par la charbon, on niéle le K Se ainsi obtenu aveq le «ulfate éthylopotaasique , et on distille. Le séléniure ainsi préparé ressemble au sulfure étbylique p«r son aspect, son odeur et «a faveur. Brûlé, il exhale une odeur de raifort, en répandant une fumée rouge de sélénium. Au reste, on Ta peu étudié.

Sélénhydra(e éthylique , Ae Se + H Se. Il a été préparé par Siemet^^^ squs la direction de îFoehler. On l'obtient par voie c|e double décomposition du sélénhydrate et du sulfate éthylopotassiquCi en distillant Içs solutions mél^ngéeSt H pas^e gvec les vapeurs aqueuses un liquide pesant, jaunâtre, qui est un n^élançe de sélénhydrate et de séléniure élhyliques. On le dessèche, k ^^' hri de lair, sur du chlorure calcique, et on le soumet epsuite à une distillation fractionnée : le sélénhydrate passe d'abord, ayapt que la température se soit élevée à + iqo^

Le sélénhydrate éthylique est un liquide ^nobile, incolore, d'upe odeur insupportable, plus pesant que leau, inflammable; il briila avec une flamme d'up bleu intense, en répandapt des vapeurs blanches d'acide sélénieux et des vapeurs rqpges de sélénium, ^x* halant une odeur de raifort. Il s*oxyde peu à peu à l'air, an se phapgeapt ep hisélépiuret II e3t ip^oluble c^^ns Tes^u. et ^oluble

dap$ Talcool. Comme le sulfhjrdrate^ il décompose U$ o%jéle$ et les sels métalliques en formant des combinaisons de ^éléniure étfaylique avec les séléniures métalliques. Avec Toxyde mercurique, il forme le séléniijir^ éthylom^^rcurique , corps jaune , fusible , solubie danslalcQol à chaud, où il se dépose, p^r Iç refroidissement, à l'état amorphe. Une solution alcoolique Au sélenhjdrate éthylique précipite 9bondamment en jaune une solution alcoolique de chlorure mercurique. En faisant arriver des vapeurs de sélénhydrate éthylique si|r du cuivre incandesçenti cçlui-ci s'upit; au sélénium, et il se dépose une quantité insignifiante de charbon, pendant qu'il se dégage de Thydride carbopique à letat de gaz.

Ce qui reste duséléniure éthylique, après que le sélénide hydrique a passé, est un mélange de aéléniure et de biséléniure étbyliquest Siemens y trouva 63, 1 3 pour cent de sélénium , ce qui est trop pour un séléniure simple, et trop peu po\ir un biséléniure.

TeUurure éthylique^ A« Te. Il a été découvert et étudié par ff^oehUr, On l'obtient , en dissolvant le sulfate étbylo-barytiqwe dans l'eau, chauffant cette solution dans une cornue tubuléi^, et distillant avec du tellurure sodique seç, obtenu par la calcinatiou du tellure ou tellurure bismuthique avep un mélange 4ß charbon en poudre et de carbonate sodique, La lUAs^e écume fortoipept dans la cornue , et le tellurure éthylique pa^se déjà au commencement de la distillation avec l'eau. C'est un liquide jaune rougeàtre, semblable au brome, mpis moins foncé; il est plus pesant que l'eau, où il se dissout à peine* Il a up^ forte odeur alliacée, persistante, désagréable, semblable à celle du sulfure éthylique; il bout au-dessous de+ loo"", il çst inflammable, et brûle avec une flamme éclairante, bleuâtre sur les bords, d'un aspect étrange, et répandant une fumée épaisse, blanpbe d'acide teUureux, Il se couvre à l'air d'une pellicule d'abord jaupâtre, puis blanche) d'acide tellureux , et disparaît peu ^ ppu en laissant cet acide comme résidu. La lumière du soleil en hâte ] Q:iydation ; il fume sans cependant s'enflammer. Il pût ét4 assez intéressant de faire cette expérience dans le gaz oxygène spc fiurdessus du mercure, afin de savoir ce que devient l'éthyl; law les qualités très« vénéneuses de ce produit empêchèrent de l'essaypr. L'acide nitiîque le dissout et le détruit. Ep mélapt cette solution avec de l'acide phlorhydrique, il sp précipite up liquide incolore, olé^gineu)^, qui n'a pas encore été étudié.

jZlà CHLOEURE liTHTLIQine.

D*après l'analyse de JFoehler^ le tellurare ëtbyliqae se <m>iiipose de :

Atones.

Carbone 4 26,800

Hydrogène 10 5,358

Tellure i 68,84a

Poids atomique : 1164,64. Formule : G« H'» Te.

COMBINAISOKS DB l'bTHTLB AVEC LES CORPS HAIiOGSUSS.

Tai déjà dit que Toxyde éthylique est réduit par les hydracides de telle façon que Thydrogène de lacide s*unit à Toxygène de l'oxyde pour former de Teau , tandis que Véthyle se combine avec le corps halc^ène pour former un produit qui a tous les c!aractères des éthers composés.

Chlorure éthylique ^ Ae €1 (éther chlorhydrîque, étber de Tesprit de sel). C'est Rouelle qui a le premier observé cet éther ; mais sa grande volatilité fit que l'existence de ce corps parut long^rops douteuse. Enfin Basse ^ ex plus tard Gehien^ Thenard et Boullaj^ firent connaître les propriétés de ce corps et la manière de Tobtenir.

Il existe plusieurs procédés pour préparer cet éther. On distille un mélange de volumes égaux d'acide chlorhydrîque concentré et d'alcool ; ou on sature l'alcool de gaz acide chlorhydrique, et on distille la liqueur; ou bien on mêle 5 parties diacide sulfurique concentré avec 5 parties d'alcool et la parties de sel marin anhydre, réduit en poudre fine, et on chauffe le mélange dans un appareil distillatoire ; ou enfin on distille avec de ralcool les Chlorides stannique, bismuthique, antimonique, arsénique, ou même ferrique ou »ncique anhydres. L'essentiel, dans la préparation de cette espèce d' éther, est de refroidir convenablement le produit de la distillation \ car Téther chlorhydrique est gazeux à la température de l'air en été. Les produits de la distillation sont conduits, à l'aide d'un tube recourbé, dans un flacon tubulé, à moitié plein d'eau, à + ao" ou a5°, et de là ils se rendent, par un autre tube recourbé, dans un flacon cylindrique étroit, entouré d'un mélange de sel marin et de neige ou de glace pilée, et dont Touver-

CHLORURE ÉTHYLTQUE. 733

ture n'est pas entièrement fermée par le bouchon qui reçoit le tube. L'éther chlorhydrique qui arrive dans le premier flacon est mêlé d alcool et d acide; ces deux derniers sont retenus par Feau de ce flacon , tandis que Téther traverse cette eau sous forme {gazeuse et se rend dans le flacon refroidi, où il se condense. En été, cet éther peut être recueilli à l'état de gaz dans des cloches sur l'eau. Uéther condensé doit être conservé dans un flacon fort, muni d'un bouchon qui ferme bien, et qui soit fortement ficelé. Avant douvrir ce flacon, il faut le refroidir chaque fois jusqu'à o^

L'éther chlorhydrique est incolore. Il a une saveur forte,, légèrement sucrée, alliacée, non désagréable, et une odeur éthérée, forte, pénétrante et légèrement alliacée. D'après Thenard^ sa densité est de 0,774 à + 5^ Gehlen assure que son poids spécifique varie, suivant le mode de préparation, de o,8o5 à 0,845. D'après Pierre^ il est o,92i33 à 0°. Il bout à -H 11% sous une pression de o^jjôS. A — 32% il est encore parfaitement fluide.

Lorsqu'on l'enflamme à l'issue d'une ouverture fine , il briîle avec une flamme vert émeraude , sans laisser déposer de suie, et en répandant une odeur forte d'acide chlorhydrique ; mais lorsque la quantité de gaz enflammé est plus grande, il briüe avec une flamme jaune verdâtre fuligineuse.

D'après Thenard^Xewx absorbe un volume égal au sien de cet éther à l'état de gaz; ou, suivant Gehlen^ il en dissout ^ de son poids. La dissolution a une saveur éthérée, forte et douceâtre; la teinture de tournesol et le nitrate argentique n'y décèlent point la présence de Vacide chlorhydrique. Cet éther se dissout en toutes proportions dans l'alcool ; la dissolution ne précipite pas de suite les sels argentiques.

Le chlorure éthylique s'unit à l'éther, aux graisses et aux huiles volatiles; il dissout le soufre et le phosphore. D'après des analyses concordantes, il se compose de :

'Atomes. Cenlièmes.

Carbone 4 ^7,273

Hydrogène 10 7>74o

Chlore • a 54,987

. Poids atomique : 806,10. Formule : C^ H'"* Cl*. La densité de

734 POTASSE CAüSTlQlJfe-

sa vapeur ä été ttonvée -= 2,^19. D*aptès le calcul, elle est 2,228, en admettant que 2 volumes de gaz chloré se combinent , sans cOndenshtiotl , avec i volumes de gai étliyliquè. — Tai dit plus haut que 1 atome d ethyle représentait, soit i volume, soit 2 volumes de vapeur d'éthyle. Le poids spécifique du chlorure éthy- Itque montre qu'il faut opter pour ce dernier cas , car autrement il aurait fallu admettre une condensation tout à fait exceptionnelle dans dé pareilles circonstances.

En conduisant du chlorure éthylique en vapeur dans du chlorure stannique anhydre, le premier est absorbé, et il en résulte une masse saline boursouflée, solide, d*oii Veau sépare lether chlôrhydrique, qui, si la température est à -4- 1 1% s'en va avec effervescence à rétat de gaz.

Transformations du chlorure éthylique, i. Action d*une température éUçée. Conduit 'à 1 etat de vapeur à travers un tube chauffé jusquau roUge obscur, l'éther chlôrhydrique se décompose, suivant Thenardy en volumes égaux de gaz acide cfalor» hydrique et de gaz oléfiant. Si le tube est rouge blanc , le gaz oléfiant se décompose aussi; il se dépose du charbon dans le tube, et on obtient beaucoup de gaz carbure tétrahydrique.

2. Action du chlore, Nous en parlerons aved détail à propos des autres espèces d*éther. Ici, nous ferons seulement remarquer qu*én versant le chlorure éthylique goutte à goutte dans un flacon rempli de gaz chlore, et Texposant aussitôt à la lumière du soleil, il se fait une explosion comme pour le mélange de gaz chlore et de gaz hydrogène.

3. Action des acides. V acide sulfurique absorbe, sans altération, la vapeur du chlorure éthylique; mais à chaud, il y a décomposition ; il se dégage du gaz acide sulfureux et du gaz élayl. L'acide nitrique absorbe la vapeur du chlorure éthylique, et forme ainsi du nitrite éthylique, de Tacide chlôrhydrique et du chlore libre.

4. La potasse caustique le décompose difficilement dans Teau, et rapidement dans Talcool ; il se précipite du chlorure potassique, et l'eau sépare de Téthérol provenant de Talcool. Pendant que l'équivalent de chlore se combine avec i atome de potassium , il s élimine i atome d'oxygène qui s'unit à i équivalent d'hydrogène de Féthyle pour former de l'eau, de sorte que de C* H", il reste C* H". — IS ammoniaque Caustique produit la même

BtlûMuIl£ JÉTHYLIQUE 735

trartsformation : rammoniaqué se change aux dépens de Télhyle en ammonium, d'où résultent i atome de sel ammoniac et i atome d'ëthérol.

En faisant passer de la vapeur de chlorure éthylique à travers un tube incandescent contenant un mélange d'hydrate potassique solide et de chaux éteinte , on obtient du chlorure potassique, uti peu d'eau, et du gaz élayl put (C* H*) qui se dégage.

Bromure éthylique (éther btomhydrique) , Ae Ôr. Cet éther a été découvert par Sérultas, qui le prépate de la manière suivante : Où introduit dans une cornue de verre tubulée 4o parties d'alcool de 0,84} ^^ I partie de phosphore, et on verse dans ce mélange, goutte à goutte, 7 à 8 parties de brome. Le phosphore et le brome se combinent instantanément avec dégagement de chaleur, et bientôt il se forme de Tacide phosphoreux et de Tacide bromhydrique. Ce dernier donne naissance à de l'éther dès qu'on soumet le mélange à la distillation, et cet éther passe avec de Talcool dans le récipient, qui doit être refroidi. Au moyen de Teau, on sépate Téthér de l'alcool, et on le traite ensuite par une faible solution de potasse, pour le débarrasser de l'acide qu'il peut contenir. L'éther bromhydrîque est incolore, d'une odeur et d*une saveur pénétrantes et éthérées.

Selon Pierre^ il a pour poids spécifique 1,4^^9 ^ o°* H bout à -{- 4o°,7, sous o'",757 de pression. Quand on le distille, il ne commence à bouillir qu'à + 5o% et même un peu au-dessus. Mais, dès qu'il est entré en ébullition, le thermomètre tombe à4-4o%7, et s'y maintient constant jusqu'à la fin. A — 32®, il est encore fluide. On le conserve le mieux sous Teau. II est miscible en toutes proportions avec Talcool et l'éther.

D'après des analyses concordantes, l'éther brotnhydrique se compose de :

Atomes. Centièmes.

Carbone 4 22,o5

Hydrogène 10 4^5S

Brome â 7^9^7

Poids atomique : ï362,5o. Formule : C* H" Br". La densité de sa vapeur est, diaprés les expériences de Marchand, 8,754. ^ Volumes de vapeur de brome et n volumes d^ vapeur d^éthyle

736 lODÜRB ÉTHTUQUE-

combinés sans condensation, en 4 volumes, donnent une densité

Les transformations de cet éther sont analogues à celles de l'éther chlorhydrique.

lodure éthjrliqae (éther iodhydrique), Ae I. Il a été découvert par GajT'Lussac, On l'obtient, soit en distillant un mélange d'alcool et d'acide iodhydrique liquide de 1,7 densité, soit en introduisant dans une cornue, a \ parties de phosphure d'iode, versaut dessus I partie d'alcool de o,845, et distillant le tout à une douce chaleur. Quand le phosphure n'est pas saturé d'iode, on peut en ajouter encore un peu au mélange précédent. En versant une nouvelle portion d'alcool sur le résidu d'iode qui reste dans la cornue, on obtient, par une seconde distillation, une nouvelle quantité d'éther.

La préparation de cet éther peut se simplifier de diverses manières. On dissout de l'iode dans de l'alcool de o,85 densité, on j introduit du phosphore, et on maintient la liqueur froide. Dès qu'elle est devenue incolore , on y introduit de nouveau du phosphore, et on l'y laisse jusqu'à décoloration. On continue d'opérer ainsi jusqu'à ce qu'on ait obtenu la quantité d'éther que Ton désire. On distille ensuite la liqueur, et, en traitant le produit de distillation par l'eau, on sépare l'iodure éthylique. Ce procédé est facile; il faut seulement avoir soin que le mélange ne s'échauffe pas trop. Selon E. Kopp y on peut ainsi unir tout Tiode à Téthyle. Dans le résidu de la distillation, qui contient de l'acide phosphorique, du biphosphate éthylique et un peu d'acide iodhydrique, on trouve une poudre rouge : Kopp la regarde comme du phosphore rouge, parce qu'en la soumettant à la distillation sèche, il avait obtenu , outre un peu de phosphide hydrique passe avec le phosphore, un résidu d'acide phosphorique qui ne dépassait pas 7 pour cent, ce qui montre cependant qu'il était mâéde I pour cent de phosphore.

Marchand prépare l'iodure éthylique de deux manières différentes : I. On met dans un flacon aoo à 3oo grains d'alcool anhydre et 5o grains d'iode, qui n'a pas besoin d'y être dissous. On y introduit ensuite un morceau de phosphore fixé à un fil de platine <{ui lui-même est adapté, par l'autre bout, à un bouchon de li^e.'il faut avoir soin que le phosphore arrive dans la solution sans être en contact avec l'iode dissous, car autrement la masse s' échauffé-

joDuiiE érniTLiQtJE. 737

rait et il se formerait de Fiodure phosphorique rouge brun. On bouche le flacon hermétiquement. Pendant que le phosphore se dissout insensiblement, il se produit des iodates. Dès que la liqueur est devenue incolore^ on en retire le pliosphore, on j ajoute une nouvelle quantité d*iode, et on introduit de nouveau le phosphore porté à Textrémité d'un fil de fer. On voit par là que c'est la mé« thode de Kopp^ mais disposée plus commodément : en agitant riode de temps en temps avec précaution, on hâte la dissolution, et par conséquent l'opération.

a. On obtient cet éther en plus grande quantité et en moins de temps , en remplissant un flacon jusqu*aux cinq dixièmes d'alcool tenant en dissolution a pour cent d'iode. On y met ensuite du phosphore (20 parties sur 100 parties d'alcool), et on bouche le flacon. Dès que la liqueur est décolorée, on en déverse assez pour dissoudre si parties d'iode, et on introduit cette solution dans un flacon« On répète cette opération à plusieurs reprises ; au bout de trois jours on a ainsi employé 66 parties d'iode pour 100 parties d*alcool. La liqueur devient à la fin huileuse, et dissout tant de phosphore qu'elle fume à l'air ; ce qu'on évite facilement en ajoutant, pendant la distillation, un peu d'alcool à l'iode dissous, jusqu*à ce que la couleur ne disparaisse plus. Le phosphore restant est, comme Ta dit Kopp^ couvert d'une couche de phosphore rouge; mais celui-ci ne se produit que lorsque la solution commence à être très-concentrée. Quand on a distillé les quatre cinquièmes de la liqueur, tout l'iodure éthylique a passé. La liqueur qui reste est très-acide, et contient, outre les acides déjà nommés, un iodacide organique qui, même à l'état de sel, ne tarde pas à être décomposé.

Si, avant la distillation pour séparer le phosphore, on a ajouté l'iode en excès, lether iodhydrique, séparé par l'eau, contiendra de riode libre, qu'on enlève facilement par l'agitation avec le mercure.

L'éther iodhydrique est un liquide incolore, et d'une odeur éthérée, pénétrante. A + aa°,3, sa densité est de 1,9206. D'après Pierre^ il a pour densité 1,97546 à o*, et bout à 70% sous une pression de o"',75i7. Il n'est pas inflammable; versé goutte à goutte sur des charbons ardents , il répand des vapeurs pourprées. Il est peu soluble dans l'eau ^ et très-soluble dans Falcool ' et dans l'éther. D'après le calcul, il se compose de :

73B rLUORUEE sthtliqui:.

Atomes. ^Centièmes.

Carbone • 4 15^41^

Hydrogène lo 3^ 202

Iode a 8i,38o

Poids atomique : 1948,87. Formule : C*H'4*. La densité de a yapeur est, d après Gajr-Lussac^ 5,409. D après le calcul, elle en 5,3863, en admettant que a volumes de vapeur d'iode se combinent, sans condensation, avec 2 volumes de vapeur d'éthyK

Transformations de tiodure éfhj-Iijite. Conduit , sous forme de vapeur, à travers un tube incandescent, Tiodure éthyiique se décompose en iodure ëlaylique, en gaz ëlayl et en hydrogènci comme je le ferai voir à Farticle Iodure élaylique. Il devient rouge so» îinfluence de l'air, mais il ne brunit pas. Les alcalis le décolorent , et le mercure même lui enlève l'iode libre qui le colort Le potassium s'y conserve sans subir d'altération \ mais il s aflamme si on le chauffe dans sa vapeur; l'acide sulfurique codcentré, au contraire, le décompose rapidement, La potasse, 1 adde nitrique et le chlore l'attaquent à peine.

Fluorure éthylique^ Ae F. On l'obtient, d'après Reinsch^ en distillant, dans un vase de platine, du spath fluor silice avec de l'acide sulfurique concentré, et recevant le fluoride silicique dans de l'alcool anhydre refroidi. On distille ensuite un quart de cet alcool dans un vase de platine ou de plomb, et on recueille le produit de la distillation dans un vase de même métal. L'eau prédpite ensuite le fluorure éthylique. C'est un liquide mobile, tmvolatily dont l'odeur rappelle celle du raifort. Il brûle avec uoe flamme bleue et avec dégagement d'acide fluorhydrique. On oi doit pas le conserver dans un flacon de verre; car celui-ci ne ur derait pas à se tapisser de fluorure silico-potassique. Selon Reimck^ il se forme de l'alcool; or, ceci n'est pas possible lors même que l'éther serait aqueux , à moins que l'oxygène de l'acide siliciqvc et de la potasse ne soit séparé à l'état de guz. Il se produit donc de l'éthérole ou de Télayl. '

Le fluorure éthylique se compose, d'après le calcul, de ; |

Atomes. Centièmes.

Carbone 4 So^asii

Hydrogène 10 io,43o

Fluor. • 2 39,349

Poids atomique ; 598,32. Formule : C*H***F*.

Cyanure éthylique (éther çyanhydrique), Ae Gy. Il a été découvert par P^/i^i/^z«. On Tobtient en chauffant , dans un vase distillatoire, un mélange sec de parties égales de sulfate éthylo potassique et de cyanure de potassium.

Le produit que Ton retire ainsi doit être rectifié, à une chaleur modérée, sur du chlorure calcique. G est on liquide incolore, d*nne odeur d'ail insupportable. Il bout à + 8a^ Sous une pression de o'",757, son poids spécifique est de 0,787 à + iS". liest inflammabi«*, se mêle en toute proportion avec lalcool et 1 ether, et ne se dissout que très-peu dans Teau. Voici comment il se produit : }^'oxyde d'éthyle est réduit par le potassium : il se forme d'un côté de la potasse, qui reste combinée avec le second atome d'acide sulfu* rique du sulfate double, et de l'autre du cyanure d'éthyle qui distille, et ces solutions ne sont pas précipitées par le nitrate ar-^ gentique. Il exerce une action vénéneuse sur les animaux. Il se compose de :

Atomes» Geotièmes.

Carbone. • • 6 65,49^

Hydrogène . 10 9,067 Éthyl . • 52,78

Nitrogène . . 2 25,438 Cyanogène 47j^^7

Poids atomique: 688,18. Formule: C*H'* + C'N\ La densité de sa vapeur est, d'après les expériences de Pelouze^ 1^928. D'après le calcul, elle est 1,90164, en admettant que 2 volumes de gaz cyanogène se combinent , sans condensation , avec 2 volumes de gaz éthyl.

Wiodanure éthylique (éther sulfocyanique, sulfocyanure éthylique), AeRh. On l'obtient, selon CahourSy en distillant un mélange de sulfate éthylopotassique et de rhodanure potassique en

74o TRANSFORMATIONS DES KTHERS

solutions concentrées : le rhodanure éth jlique passe a^ec les vapeurs aqueuses sous forme d'un liquide jaunâtre : on le lave à Veau, on le dessèche sur du chlorure calcique, et on le rectifie séparément.

C'est un liquide clair, incolore, d'une odeur alliacée, d'une densité de 1,0^0 à + i6% et bouillant à + i46^. Il est insoluble dans Feauy et très-soluble dans l'alcool et dans l'éther. L'acide nitrique, médiocrement concentré, le dissout facilement à chaud, et le dépose intact par le refroidissement.

D'après l'analyse de Cahours^ il se compose de :

Aïonei.

Carbone • • • 6 4 ■ »363 Hydrogène. lo S,7a6

Nitrogène.. a i6,o66 Éthyl 33,3oe

Soufre • • • • a 36,845 Rhodan 66,699

Poids atomique : 1089,68. Formule : C*H- + C*N*S\ Cahom trouva la densité de la vapeur = 3,o 18. D'après le calcul, elle est 3,01 13 , en admettant que a volumes = i équivalent de rhodanure se combinent, sans condensalion, avec a volumes d*éthjl.

Le rhodanure éthylique peut être bouilli avec l'hydrate potassique dans l'eau, sans qu'il y ait décomposition. Mais, dans l'alcool, il se dégage, par l'ébullition , de Tammoniaque et du sulfhydrate éthylique. La liqueur, dans la cornue, renferme du cart>onate potassique, mais pas de rhodanure de potassium. L' éthyl n'a donc pas échangé le rhodan contre l'oxygène de la potasse, mais le rhodan a été décomposé, aux dépens de Teau , en acide carbonique

et en ammoniaque. Par contre, le rhodanure, chauffe avec K, se change directement en sulfure éthylique et en rhodanure potassique.

TRANSFORMATIONS DBS STHBRS PAR LSS CORPS HALOGBNZS.

L'éther simple aussi bien que les éthers composés échangent l'hydrogène ordinairement contre le même nombre d atonies d'un corps halogène, et donnent ainsi naissance à des combinaisons fort remarquables. La plupart de ces expériences ont été faites avec le chlore, parce que son emploi est le moin« coûteux. L'opération se divise en deux périodes: dans Tune, au cont<nct de la lu-

PAH LES CORPS HALOGENES. j/^l

mière diffuse, l'échange s'arrête à un certain nombre d'atomes d'hydrogène; dans lautre, à la lumière directe du soleil, la transformation ne s'arrête que lorsque tout l'hydrogène a été remplacé par du chlore, et qu'il ne reste plus qu'une combinaison de car* bone^ de chlore et d'oxygène. Mais, dans ce dernier cas, il arrive souyent que le carbone s'en va en partie, avec Vacide chlorhydrîque , à l'état d'acide carbonique et d'acichloride carbonique , en sorte qu'il ne reste plus quune combinaison de carbone et de chlore.

Ces faits ont été longtemps invoqués en faveur de la théorie métaleptique ou de substitution. D'après cette théorie, on suppose que le chlore joue le même rôle que l'hydrogène, auquel il se substitue atome pour atome, et qu'il en résulte des éthers appelés monochloré ^ bichloréj trickloréy etc., suivant la proportion de chlore substitué. Cette explication était commode, en ce qu'elle n'exigeait pas de recherches sur la composition rationnelle du produit ; elle était ainsi déterminée d'avance : c'était un oxyde éthylique, formé de G^Gl^'^O, et d'un acide dont l'hydrogène était plus ou moins complètement remplacé par du chlore. Mais la théorie métaleptique ne tarda pas à se trouver en défaut relativement à la nature de ces produits de transformation qui ne pouvaient plus être assimilés à des combinaisons éthyliques, et le nom ai éthers chlorés n'impliquait plus qu'une idée empirique.

Parmi les chimistes qui se sont occupés de ce sujet , Malagutl s'est surtout distingué par le grand nombre d'expériences qu'il a faites : le premier il a compris et ouvertement déclaré que les produits de substitutions n'étaient pas des éthers. Regnctult et Cahours entreprirent aussi à cet égard des recherches nombreuses et détaillées; et parmi les chimistes actuels, il y en a à peine un qui ne s'en soit pas occupé. Beaucoup de ces produits de transformation ont été décrits déjà dans le tome I, aux articles Acichlo^ rides de carbone et Radicaux des acides oxalique, formique et acétique. Dans ces dernières années, on en a découvert beaucoup d'autres qui auraient dû y trouver leur place, et que je vais décrire

Après que, dans un composé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, tout l'hydrogène a été remplacé par du chlore, il ne reste plus qu'une combinaison de carbone, de chlore et d'oxygène. Comment faut*il alors envisager cette combinaison? •

^4^ TRANSFORMATIONS DES ÉTHIÎRS.

Les partisans de la métalepsie admettent des types , et ne se ftoucient pas du reste. Le nouveau produit appartient , selon eux, au même type que le produit qui lui a donné naissance. Us rejettent entièrement ta théorie clectrochimique , et le principe dualistique, d après lequel les corps élémentaires sont, dans un composé donné, groupés deux à deux, Tun électropositif, Tautre électronégatif. Cette manière de voir, si facile à comprendre pour les combinaisons inorganiques, n*est pas aussi démontrable pour les composés organiques.

, D après les principes que j*ai essayé dé faire Taloir daos k tome V, il faut envisager une semblable combinaison de carbone, de chlore et d'oxygène^ conformément à la doctrine dualistique. Quelque théorie qu*on adopte, cette combinaison n'appartient plus à la chimie organique : elle est tout à fait du ressort de la chimie minérale.

On rencontre beaucoup de ces composés dans la nature inorganit|ue. Tels sont les chlorobases, les acichiorides. Les produits

PbGl-*-Pb,Pb€l + 2l?b, PbGl + 3Pb, FeGl' + Fi, a &+ ilrGV, sont des combinaisons à Tégard desquelles il ne peut pas y avoir deux manières de voir. La même chose est vraie pour le combinaisons du carbone avec le chlore et Voxygène, qui sont des chlorures de carbone unis à des oxydes de carbone. Or, comme le carbone existe dans deux états différents, savoir, comme radical de l'acide carbonique, == radicale carbonicum , et comme radical de lacide oxalique, = radicale oxalicum (oxalyl)^ il J a aussi udc différence essentielle entre Tes oxy- et les acichiorides^ q[ui se manifeste surtout par l'action des alcaîis.

A la lumière diffuse, comme nous Tavons dit déjà dit, tout Thydrogène n*est pas remplacé : le chlore et foxygène sont corabinés avec un radical composé, souvent avec Tacide qui existe dans Téther. Mais quelquefois aussi le produit est une combinaison d oxy> chioride ou dacichloride avec des radicaux, tels que Tacétyl, 1« formyl et l'oxalyl. Pour obtenir i atome du produit de transf<M^ mation, il faut tantôt i atome d*éther, tantôt 2 atomes, ou le plus ordinairement 3 atomes. Ceci est important à noter; car les partisans de la tbéorie de substitution avaient 4idnüs que le prbduit de transformation avait le même nombre d'atomes élémentaires que Téther d'où il provenait; c'est pourquoi il leur était impossible d'arriver à une composition rationnelle,

ACTION mi CHLORE SUR l'ÉTHER. 7^3

Le nombre de ces oxychlorures et adchlorures de carbone avec les radicaux des acides oxalî(jue| forniîque et acétique, ne saurait être indéfini j mais il dépasse de beaucoup le nombre de ces Combi nuisons qu'on aurait pu se procurer par la voie exclusivement inorganique. D'ailleurs, dans les cas où il y a plusieurs radicaux en jeu, il n'est pas facile^ sinon impossible, de savoir lequel se trouve uni à l'oxygène ou au chlore, ni si l'acide d'un radical est uni au chloride d'un autre, ni enfin (ce qui paraît arriver souvent) si la combinaison est formée des acichlorides de deux radicaux.

Voici }es moyens que nous avons pour nous faire une idée de la composition rationnelle des oxy- et des acichlorides : i"* L'action des alcalis caustiques ( potasse et soude ), soit dans l'eau, soit dans l'alcool. Les acides s'unissent à l'alcali, et les chlorides échangent le chlore contre Toxygène de l'alcali, d'où un acide qui se combine avec l'alcali. Quelquefois un de ces chloridesse précipite, surtout quand il y a décomposition d'eau. 2^ L'action de Yammoniaque^ qui donne naissance, soit à des acides, soit à des sels ammoniques. 3" L'action de Valcool, d'où résultent deVacide chlorhydrique, du chlorure éthylique et des éthers, avec les acides déjà existants oa rësultcint d'un échange d'oxygène pour du chlore. Ces diverses méthodes de transformation conduisent d'ordinaire au même résultat. Gependant quelquefois la décomposition dans l'alcool indique un autre groupement de^ éléments que la transformation à laide de Thydrate potassique. Mais, dans le doute, il vaut mieux s'abstenir que de se prononcer. 4'' La distillation sèche^ ou le passage de vapeurs à travers un tube incandescent, peut aussi faire connaître le mode de composition d'un corps : les éléments, inégalement volatils, se séparent, et ne se combinent plus entre eux.

Dans quelques cas, l'aqtion du chlore ou du brome sur un éther composé se borne à la formation d'un chloracide qui s'unit à l'oxyde éthylique intact. Les produits dfe ce genre ont déjà été décrits : ils n'appartiennent pas à cette catégorie.

Action du chlore sur F éther. a. A la lumière diffuse (lumière du jour) , l'éther anhydre absorbe le gaz clîlore avec tant de violence , que la masse s'échauffe souvent trop fortement : il faut donc, dès le commencement, entourer le verre d'un mélange de glace et deau. Après qu'une certaine partie de chlore a été absorbée, on c^hauffe doucement, pour hâter un peu Topéralion; et à la fin on pousse la temp<'ratiire jusqu'à +90°, Le produit contient {jeau*