COMBINAISON» DE L RLATL AVEC D AUTRES CORPS
H^ S et M s -H C* H* 'S\ Lœwig et H'eidmann^ en établissant la composition de cet acide, n'admirent que la moitié du poids atomique, ce qui ferait , chose inadmissible, a \ atomes de soufire dans I atome d'acide.
Les sulfélaylates, comme en général les sels formés par les sulfacides copules, paraissent être très-solubles dans Teau, et ne pas donner de précipité avec les sels métalliques neutres. On n'en a analysé qu'un seul , le
Sidfélajlate harytiqm, a Ba'S + (C H* S + C* H* S') + a H. Il se dépose en cristaux blancs, dont la forme n'a pas été indiquée. A+ i4o% il ne perd pas d'eau, et ne se décompose pas; mais , à une température plus élevée^ il abandonne d'abord son eau , et se décompose ensuite immédiatement avec dégagement d'acide sulfureux et de produits empyreumatiques qui renferment du soufre et de Tacide sulfurique. Il reste, dans la cornue^ un mélange de charbon et de sulfate baryûque.
Combinaisons de Vslayl avec d autres corps. L'élayl ne peut se combiner directement qu'avec un très-petit nombre de corps; mais, à l'état naissant, il produit plusieurs combinaisons. Il a surtout une grande affinité pour le platine et les composés plati* niques.
Lorsqu'on mêle une solution concentrée de sulfate d'oxyde platinique avec de l'alcool et qu'on abandonne le mélange à luimême, il prend insensiblement une couleur foncée, et dépose une poudre noire extrêmement fine; quand ce dépôt s'est formé , la liqueur est incolore. Si on emploie la chaleur de rébullition,.le précipité s'opère en peu de temps et forme des flocons noirs. La liqueur surnageante contient du bisulfate éthylique. Le précipité noir renferme du platine réduit, l'oxygène de l'oxyde a produit dans l'alcool de l'aldéhyde, de l'acétate éthylique, en un mot, les corps qui résultent de la décomposition de l'alcool par des corps oxydants.
Cette réaction entre l'oxyde platinique et l'alcool fut étudiée pour la première fois par Edmond Davy^ qui, toutefois, dirigea principalement son attention sur le précipité de platine. Ce précipité présente d'une part, à un degré extraordinaire, la force catalytique du platine très-divisé, et possède d'autre part la pro-
COMBIITÀISONS DE l'iÊLAYL AVEC d'aUTRFS CORPS. 793
priété inattendue, étant chauffe seul, de se consumer avec une sorte d'explosion et une flamme rougeâtre, et de laisser une poudre grbe de platine métallique. D*après une analyse impar&ite de E. Datfjr^ le précipité noir serait composé de 96,36 de platine et d'un produit détonnant, dont nous ferons plus tard connaître la nature.
Des expériences postérieures de Zeise firent voir qu'on obtient une préparation de platine douée des mêmes propriétés, en faisant bouillir du chlorure platineux très-diyisé avec de l'alcool de o,8a3, jusqu'à ce que le chlorure soit décomposé. Le chlore se transforme en acide chlorhydrique, qui rend la liqueur acide et donne une odeur d'éther^ sans qu'on puisse cependant séparer de réther par l'eau.
Dans cette réaction le chlorure du sel agit sur l'alcool, à la manière du chlorure libre; il se forme de l'acide chlorhydrique, de l'aldéhyde et plusieurs autres produits susmentionnés ; et le pla« tine, ainsi que nous le verrons bientôt, reste en combinaison avec des principes constituants de l'alcool. Ces principes de l'ai* cool constituent un carbure d'hydrogène, sur la nature duquel les opinions sont partagées. Zeise lui-même le prend pour de Yéthé^ roUy C^ H*, corps dont nous avons mentionné plus haut une com^ binaison neutre avec le bisulfate éthylique. Mais eu partant de la quantité qui entre en combinaison avec le chlorure platineux, on trouve que son atome pèse moitié moins que celui de l'éthérole, c est-à-dire qu'il a la composition de Yélayle^ C H*. Des considérations théoriques de Liebig le représentent comme de Xacétyley C*H^; et quoique cette manière de voir n'ait pas encore été justifiée par les analyses, elle n'est pas sans importance, attendu que Tacétyle est un radical électronégatif, comme le soufre, le phosphore, etc., et pourrait par conséquent s'unir aux métaux aussi bien que ces derniers. Cependant, aussi longtemps que cette dernière théorie n'est pas appuyée par l'analyse, je regarderai le corps combiné avec le platine comme de Vélayle. Voici la théorie de sa formation : Lorsque le chlore exerce son action sur lalcooi et produit de l'acide chlorhydrique, l'influence catalytique de ce dernier opère une autre décomposition de l'alcool: i atome d'alcool, G^H"0% donne a atomes d'eau et i équivalent d'élayle, et il est probable que cette décomposition est provoquée par l'affinité du platine pour l'élayle. Il est facile à démontrer que cette dé-
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composition est due à une catalyse. En efFet, lorsqu'on traite le chlorure platinique par de lalcool tenant de Thydrate de potasse en dissolution, Tliydrogène d*une partie de Talcool se porte sur Toxygène séparé de la potasse au moyen du chlore ; il se forme de 1 eau et de Taldéhyde , et ^on obtient du platine métallique exempt de tout corps combustible. Si, au contraire, le corps combiné avec le platine était de Xacétxle , il est évident qu'il manquerait un double atome de chlore pour sa formation daprès le procédé ordinaire; cependant ceci pourrait s expliquer en admettant que le sel de platine décompose l'alcool, par catalyse, en éthérole et en eau/ et qu'en perdant son contenu de chlore, il enlève a atomes d'hydrogène à l'éthérole naissant, ce qui donnerait i double atome d'acétyle. Mais da&s cette theo* rie il se produirait deux fois autant d'acétyle qu'on en troare réellement combiné avec le platine dans plusieurs corps de cette espèce.
Élayure platinique. Indépendamment des deux méthodes de préparation déjà rapportées, Zdlse en a indiqué une autre qui consiste à plonger du cuivre métallique dans une solution de diloie platinique; par ce moyen le cuivre se combine avec le chlore, et précipite insensiblement Vélaymre platinique, 11 se précipite ausa par le mercure, mais alors il peut être souillé de chlorure macareux. Toutes ces méthodes fournissent un mélange d'élayuie et de platine métallique ; la dernière méthode donne le plus d elayme et le moins de platine élémentaire ; mais pendant la précipitation on voit s'élever constamment des bulles gazeuses du cuivre, ce qui indique ou que le métal s'unit à une moindre proportion d'élayle que celle qui correspond au contenu d'élayle dans le chlorure, ou quil s'opère une décomposition partielle de Telajuie platinique. Lorsque la précipitation se fait au moyeu du mercure, l'excès de celui-ci forme un amalgame avec le platine non combiné avec lelayle, ce qui parait annoncer un commencement de décomposition.
L'élayure platinique possède la force catalytique du platine très-divisé, à un degré plus élevé que ce dernier ; en outre, sa 6culté absorbante pour les gaz est supérieure. Dobéreiner a découvert qu'il condense le gaz oxygène de préférence à d'autres gw, en sorte qu'après la dessiccation à l'air il renferme une quantiié
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incroyable de gaz oxygène dans ses pores. Döbereiner indique que 18 grains de ce corps renferment un pouce cube d'oxygène, et il conclut par le calcul que le gaz s y trouve dans un état de condensation qui correspond à une pression de 1000 atmosphères. Mais ce calcul , qui repose sur la comparaison entre les poids spécifiques du platine précipité par la voie humide et du platine forgé I ne paraît pas bien fondé, attendu que nous ignorons le poids spécifique de Télayure platinique« Ce contenu d oxygène fait que , lorsqu'on chauffe l'élayure platinique , Télayle brûle avec explosion et une flamme rouge. A la longue , Télayle se décom* pose, et il reste du platine très-divisé. Lorsqu'on fait digérer Vélayure avec de l'acide chlorhydrique, l'hydrogène de l'acide s'oxyde au moyen de l'oxygène de l'élayure^ et Ton obtient du chlorure platineux dissous dans l'acide. Lorsqu'on le fait digérer avec de l'acide oxalique ou formique, l'oxygène condensé produit de l'acide carbonique, et les acides sont décomposés.
Elaxlo^chlornre platineux , C H^ + Pt Çt\. On l'obtient en dissolvant dans l'alcool du chlorure »platinique pur et exempt d'acide nitrique, mais pouvant contenir sans inconvénient un excès d'acide chlorhydrique , et en distillant la dissolution jusqu'à ce qu'une grande partie de l'alcool ait passé. Dans cette opération, l'alcool fait passer le chlorure platinique à l'état de chlorure platineux, avec formation des produits ordinaires, aldéhyle, acétate, oxyde éthylique, etc.; le chlore dégagé se transforme en acide chlorhydrique, dont la force catalytique, favorisée par l'affinité du chlorure, décompose z atome d'alcool en a atomes d'eau et en a atomes d'élayle, qui se portent sur le chlorure platineux. La combinaison produite, qui résulte d'affinités peu énergiques, se conserve d'autant mieux dans la liqueur, qu'il y a plus d'acide chlorhydrique. Cependant elle commence d'ordinaire à se décomposer même avant que tout le chlorure platinique soit réduit; il se forme de l'élayure platinique, de la résine d'aldéhyde, et d'autres produits d'une catalyse plus avancée. 11 n'y a pas de règle déterminée pour le moment où il faut interrompre la distillation. L'alcool est séparé du résidu par levaporation dans le vide sur l'acide sulfurique, et sur un vase contenant de la chaux vive en poudre fine ou de l'hydrate de potasse , pour absorber l'acide chlorhydrique. Le résidu sec est traité par de Veau aiguisée d acide
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chlorhydrique, afin de séparer le chloro-élayure de la résine; après quoi on évapore de nouveau, comme il vient d*êcre dit. — Une autre méthode consiste à dissoudre du chlorure sodico-platinique dans de lalcool , et à distiller la solution , après j avoir ajouté un peu diacide chlorhydrique. Dans cette distillation , la combinaison se maintient mieux à Tétat de sel sodique double, et il ne se forme que peu d elayure platinique et de résine. La liqueur qui reste dans la cornue est filtrée, et mêlée avec de Tammoniaque caustique. S*il se présente du sel ammoniac de platine, cela prouve qu'il est resté du chlorure platinique non réduit ; dans ce cas, on ajoute de Tammoniaque pour précipiter ce sel, on filtre, on verse de nouveau de Tammoniaque, mais en quantité insuffisante pour neutraliser Tacide chlorhydrique , et on fait évaporer la liqueur dans un endroit obscur, au moyen d*une cloche d*évaporation. Par ce moyen il cristallise un sel ammoniac double. On rassemble les cristaux, on les débarrasse de Teau mère qui contient da chlorure sodique, on les dbsout dans une petite quantité d'eau contenant de Tacide chlorhydrique , on précipite aussi exactement que possible le chloruré ammoniac au moyen du chlore platinique, et on fait évaporer jusqu^à siccité le liquide jaune qui reste dans le vide, sur de l'acide sulfurique et de la chaux ou de lliydrate potassique, en ayant soin d'interdire l'accès de la lumière, qui colorerait facilement le sel en vert, en brun, et à la fin en noir. La méthode la plus facile pour obtenir ce sel quelque peu pur consiste, comme je le ferai voir plus bas, à combiner l'ëlaylochlorure platineux impur avec le chlorure potassique ou ammonique, à purifier le sel double ainsi produit par la cristallisation, à le redissoudre dans l'eau , à précipiter le chlorure potassique ou ammonique aussi exactement que possible par le chlorure pU- Unique, à filtrer la solution, et l'évaporer à l'obscurité dans le vide. Lëlaylo>chlorure platineux reste sous forme d'une niasse gommeuse, jaune de miel, mêlée çà et là de grains opaques qui toutefois ne diffèrent pas du reste de la masse. Le sel ne s'humecte pas à l'air, et se conserve sans altération dans un endroit obscur; mais lorsqu'il est frappé par la lumière, il noircit insensiblement à U surface, et il s'évapore de l'acide chlorhydrique. La partie noircie est formée d'une combinaison de platine et de carbone. Dans la distillation sèche, il fournit de l'acide chlorhydrique, des gax combustibles et du chlorure de platine. Le sel se dissont très-
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lentement dans Teau et dans Talcool. Une addition d'acide chlorhydrique accélère considérablement la dissolution dans les deux cas. La solution a une couleur jaune. La solution dans Teau pure éprouve peu à peu une décomposition spontanée. Lorsqu'on la fait bouillir, il se forme de l'acide chlorhydrique dans la liqueur, il se précipite du carbure de platine, et il se dégage du gaz élayle qu'on peut recueillir. Une addition d'acide chlorhydrique s'oppose à la décomposition spontanée ; et si l'acide est en quantité suffisante, la solution supporte même l'ébullition sans se décomposer. La solution alcoolique, desséchée sur du verre ou sur du platine, et chauffée ensuite jusqu'au rouge, laisse un enduit miroitant de platine métallique. L'enduit miroitant de platine, dont l'industrie revêt la faïence, s'obtient avec du chlorure platinique et de l'huile de térébenthine, et pourrait bien provenir d'une combinaison platinique analogue avec un autre carbure hydrique. Il serait intéressant pour la théorie d'examiner la préparation dont il s'agit.
Lorsqu'on dissout de l'élaylo-chlorure platineux dans l'eau, qu'on mêle la solution avec de l'hydrate magnésique et qu'on agite bien le mélange, il se forme du chlorure magnésique qui se dissout, et il se précipite de Xelayure dojcyde platineux sous la forme d'une masse mucilagiueuse, gris brun, qui ne tarde pas à noircir et à devenir plus épaisse. On extrait ensuite l'excès d'hydrate magnésique au moyen de l'acide nitrique étendu , et, après avoir lavé le résidu en le préservant du contact de la lumière, on le dessèche dans le vide. La même combinaison se précipite à froid au moyen de la potasse, mais dans ce cas il ne se décompose qu'une partie du sel; si on fait bouillir, le résidu se décompose à son tour, mais avec développement de gaz et réduction visible de platine. Lorsqu'on chauffe la combinaison, elle se consume avec explosion, et laisse une poudre dispersée de platine pur.
Les essais analytiques entrepris sur l'élaylo-chlorure. platineux n'ont jamais donné de résultats certains, parce qu'il est presque impossible de se procurer ce corps à l'état pur , anhydre et sans altération ; mais sa composition peut se déduire avec certitude de l'analyse de ses sels doubles, ainsi qu'on le verra plus loin. Il résulte d'un double atome d'élayle et de i atome de chlorure platineux = € H' + Pt CL
