Sels de palladium

Le palladium forme deifx séries de sels, dont l'une seulement est un peu connue, celle qui constitue les sels palladeux , tandis que l'autre, qui. comprend les sels palladiques ^ est presque inconnue. Les sels palladeux sont jaunes ou d'un jaune brunâtre.

3o4 CHLORURE PALL/IDEUX.

Les alcalis caustiques y font naître un précipité jaune, qui est un sel basique, et se dissout dans un excès d'alcali , sans colorer la liqueur; mais, par Tevaporation, loxyde palladeux s*en précipite. Le palladium est précipité, à l'état métallique, des dissolutions des sels palladeux, par tous les métaux précédents , Targent et le rhodium exceptés. Le même effet est produit par les sels stanneux et ferreux, et, à Taide de la chaleur, par Tacide sulfureux. Ils sont également réduits quand on distille l'alcool avec lequel on les a mêlés. On prétend que les dissolutions de ces sels prennent une teinte bleue ou verte , quand on y verse de l'ammoniaque et un peu de chlorure stanneux ; mais cela n'arrive que quand le palladium contient du cuivre. Sous forme sèche, les sels de palladium sont réduits par le gaz hydrogène, à l'aide d'une douce chaleur.

A. Sels haloïdes de palladium.

Chlorures de palladium, i. Souschlorure palladeux^ P^€rl. On l'obtient, suivant Kane^ en chauffant le chlorure palladeux anhydre juscjli'à fusion dans un vase distillatoire : la moitié du chlore s'en dégage à l'état de gaz. La fusion ne doit pas s'opérer dans un vase de platine, car le chlore, devenu libre, s'unirait au platine, et donnerait naissance à un produit platinifère. Le souschlorure qui reste est rouge grenat, et à cassure nettement cristalline. Il est déliquescent à l'air; et, dissous dans une petite quantité d'eau, il dépose du palladium métallique, qui représente le \ de la totalité du palladium contenu dans le souschlorure. La solution renferme alors un sel double de chlorure et de souschlorure palladeux, qui parait être composé de 2 VAQX + PdCI. La solution est bien plus foncée que celle du chlorure palladeux. Étendue d'une plus grande quantité d eau, elle se trouble de nouveau. L'ammoniaque y donne un précipité blanc, qui se change très-rapidement en un mélange de chlorure palladeux ammoniacal rouge et de palladium réduit.

2. Chlorure palladeux^ Pd Gl. On l'obtient en dissolvant le palladium dans l'acide chlorhydrique auquel on a ajouté un peu d'acide nitrique, et évaporant la dissolution jusqu'à siccité, pour en séparer tout l'acide nitrique. Il reste une masse saline , cristalline, d'un brun foncé, qui est noire après avoir perdu son eau de cristallisation. Il est déliquescente l'air, et se dissout facilement dans l'eau. Une solution concentrée donne, par l'évaporation, de

CHLORURE PALLADRUX AMMONIACAL. 3o5

petits cristaux prismatiques qui renferment, suivant Kane^ a atomes ou 16,87 pour cent d*eau. Chaque fois qu'on évapore le chlorure palladeux jusqu'à siccité, une partie du sel se décompose, il se dégage de lacide chlorhydrique, et en traitant le sel par Teau , celle-ci laisse, sans la dissoudre, une poudre couleur de rouille, qui est du chlorure palladeux basique. Suivant Fellenberg y on obtient le chlorure palladeux sous forme d'un sublimé rouge rose, en chauffant fortement du sulfure de palladium dans un courant de gaz chlore, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de chlorure de soufre. Ce qui reste est du souschlorure palladeux.

Chlorure tri-palladeux ^ Pd^l 4-3Pd. Il se produit quand on ajoute à une solution de chlorure palladeux moins de potasse ou de soude caustique qu'il n'en faut pour dissoudre le tout. Il se forme un précipité brun foncé qui renferme, selon Kane, 4 atomes ou 1 1,66 pour cent d'eau , qu'il ne perd pas à + i5o^. Par la dis* filiation sèche^ il donne de l'eau, du gaz chlore et du gaz oxygène, pendant qu'il reste un mélange de souschlorure palladeux, de sousoxyde palladique et de palladium métallique. Les acides dissolvent le soussel.

Chlorure palladeux ammontacaL On l'obtient de composition différente et sous deux modifications isomériques qui ont été examinées par Fehling et surtout par Kane, Lorsqu'on mêle une solution de chlorure palladeux avec de l'ammoniaque caustique, il se forme un précipité rouge de chair, qui est =Pd G-|-N H\ II ne s'altère pas par la dessiccation, ni à l'air; bien desséché, il supporte + 180% sans changer de couleur ni de composition. Mais, à l'état humide, il jaunit à 4- 100% pendant que sa composition reste invariable. Le précipité rouge de chair, qu'on fait bouillir avec l'eau mère, se dissout avec une couleur brune, et la solution laisse, par le refroidissement, déposer de petits cristaux jaunes, représentant la dernière modification, produite sous l'influence de la chaleur.

Quand on dissout le composé, sous l'une ou l'autre modification, dans l'ammoniaque caustique , et qu'on évapore la solution , il se dépose des prismes rectangulaires. incolores, qui sont=:Pd Cl-faNH^ + H. Ces cristaux, soumis à une douce chaleur, perdent l'atome d'eau et i équivalent d'ammoniaque , en laissant le composé jaune = Pd €1 + N H^ qui, placé à 1 etat humide dans le gaz ammoniac, reprend ce qu'il avait perdu. Il est très-soluble IV. ao

3o6 CHLORURE PALLADOSO-POTASSIQÜE.

dans Teau; et cette solution, ne contenant plus dammoniaque en excès, donne, par Févaporation, des cristaux cubiques jaunes. Lorsqu'on mêle la solution de Pd Gl -h aN H' avec un acide, îl se précipite, au bout de quelques minutes, le composé jaune de PdCl 4-NH\ Lorsqu'on mêle, au contraire, la solution avec de Thydrate potassique en excès , et qu'on fait bouillir assez longtemps le mélange, il se précipite une poudre vert olive qui, desséchée à une douce chaleur, brûle comme de la poudre à canon trèsdivisée. On n'en a pas encore examiné la composition.

Souschlorure palladeux ammoniacal. Lorsqu'on fait bouillir le chlorure palladeux ammoniacal rouge dans beaucoup d'eau, il s'y dissout en laissant une petite quantité de poudre brune; et, par le refroidissement de cette solution , il se dépose une faible proportion du composé jaune. La liqueur est brune; mêlée, avant son refroidissement, avec un peu de potasse caustique (qui ne doit pas être en excès), elle donne un précipité brun, cristallin, composé de (aPdfil 4- 3Nff) -f- Pd; on pourrait peut-être le considérer comme une combinaison de 2 atomes Pd Gl + N H^ avec I atome de Pd N W. Par la chaleur, il donne de l'eau et du sel ammoniac, pendant qu'il reste du palladium. — Lorsqu'on laisse, au contraire, refroidir la solution, et qu'on mêle la liqueur limpide avec de l'hydrate potassique en excès , il se forme un précipité blanc qui , par la dessiccation , devient vert olive et se compose de (Pd Gl-f-N W) -f- 3Pd-h 3H. Peut-être aussi pourrait-on , suivant Kane^ en représenter la composition par (Pd Gl -h Pd N H*) + aPd + 4^- L^ présence de l'eau dans cette combinaison rend impossible l'établissement certain de Tune ou de l'autre formule.

Lorsqu'on fait bouillir le précipité blanc en question, dans la liqueur où il s'est formé , il se dissout du souschlorure palladeux dans la potasse, et il reste du Pd Gl -f- N H^ jaune insoluble.

La poudre brune qui reste insoluble, quand on dissout le précipité rouge de chair Pd Gl + NIi' par l'ébullition dans l'eau, se compose, soit de (Pd GI-f-aNff ) -h aPd, soit de PdGl-faPd N H" + aH.

Chlorure palladoso-potassique ^ KGl-f-PdG. On l'obtient en ajoutant du chlorure potassique à la dissolution du sel précédent, et évaporant la liqueur jusqu'au point de cristallisation. Le sel double cristallise en prismes quadrilatères d'un jaune sale, qui ont une teinte brunâtre quand ils sont volumineux. On a annoncé

CHLORURE PALLADIQÜE. 'io'J

qiie, VUS par transparence, ils étaient rouges dans un sens et verts dans un autre sens. Je n'ai pas trouvé que cette observation fût exacte, et elle se rapporte sans doute à du sel qui contient du cuivre. Le chlorure palladoso-potassique fond à une douce chaleur, mais il ne tarde pas à dégager du chlore ; Teau par laquelle on le traite laisse alors, sans la dissoudre, une quantité de palladium porportionnelle à la quantité de chlorure décomposé. Il est assez soluble dans i*eau, et beaucoup plus dans Teau chaude que dans l'eau froide. L*alcool le précipite d'une dissolution concentrée chaude, en paillettes cristallines, jaunes et brillantes comme de l'or. Il est peu soluble dans l'alcool anhydre, mais l'esprit-devin d'une densité de o,84 en dissout déjà une quantité notable; en distillant la dissolution, le sel double est décomposé, et le palladium réduit. Le chlorure palladoso-potassique ne contient point d'eau de cristallisation.

Chlorure palladoso^sodique , Na€l + Pdd. Ce sel double se dissout facilement dans l'eau et dans l'alcool , et attire l'humidité de l'air.

Chlorure palladoso-ammonique y NH*€l + Pd€l. 11 cristallise en prismes longs rectangulaires d'un vert olive et d'un éclat de bronze; il renferme, suivant Kane^ i atome ou 5,9 pour cent d'eau , qu'on peut expulser par une chaleur modérée. Par la cakînation, il laisse du palladium.

D'après les recherches de BonsdorJJ^ le chlorure palladeux forme des sels doubles avec la plupart des autres chlorures. Bonsdorff a obtenu ceux que forme ce sel avec les chlorures de baryum , de calcium ; de magnésium, de manganèse, de zinc, de cadmium et de nickel. Tous ces sels doubles ont une teinte brunâtre, et se dissolvent facilement dans l'eau et dans l'alcool. Les sels de cadmium , de nickel et de manganèse ne s'altèrent pas a l'air. Ce dernier est presque noir, et forme des cristaux cubiques ou approchant du cube. Les sels doubles de calcium, de magnésium et de zinc sont déliquescents.

3. Chlorure palladiqucy Pd€l*. On l'obtient en dissolvant le chlorure palladeux sec dans l'eau régale concentrée et chauffant doucement la dissolution. Il n'existe qu'à l'état de dissolution; celle-ci est d'un brun si foncé qu'elle paraît noire. Ce sel se distingue du chlorure palladeux^ en ce qu'il forme un précipité rouge avec le chlorure potassique, tandis que ce dernier sel ne produit point

3o8 BROMURE PALLA^DEUX.

de précipité, ou en produit un jaune dans la dissolution du chlorure palladeux. Quand on letend d'eau ou quon Teva pore, il dégage du chlore, et se transforme en chlorure palladeux.

Chlorure palladico -potassique y Kd+Pd€l*. On Tobtient en traitant par leau régale le chlorure palladoso-potassique réduit en poudre fine, et évaporant, jusqu'à siccité, la liqueur surnageante. Le chlorure double reste sous forme d une poudre rouge de ci* nabre, dans laquelle on découvre, à laide de la loupe, de petits cristaux octaédriques. Quand ces cristaux sont assez grands pour qu on puisse eu reconnaître la forme, le sel est d'un brun foncé. Chauffé jusqu'au point où il entre en fusion , il abandonne du chlore et se transforme en sel palladeux; l'eau froide en dissout une très-petite quantité en prenant une couleur jaunâtre et l'odeur du chlore. Traité par l'eau chaude, il se dissout avec dégagement de chlore, et se décompose en grande partie : de l'oxyde palladique se précipite, et la liqueur se charge d'acide chlorhydrique libre. Par une ébullition prolongée, il est totalement réduit à l'état de chlorure palladoso-potassique. Quand on le dissout, en vases clos, dans l'eau bouillante, une partie du sel cristallise pendant le refroidissement, sans avoir subi d'altération. L'eau mère renferme du sel palladeux et exhale une odeur de chlore. L'acide chlorhydrique le dissout sans le décomposer, mais seulement en petite quantité; pendant l'évaporation spontanée de l'acide, le sel cristallise. L'alcool froid n*exerce pas d'action sensible sur ce sel, et n'en est pas coloré; l'alcool bouillant le décompose, avec formation d'éther. Si Ton verse dessus de l'ammoniaque caustique , celle-ci se décorapose avec une effervescence due au dégagement du gaz nitrogène, et il se forme du sel palladeux. 11 n'est ni décomposé ni dissous par Veau contenant en dissolution du chlomre potassique, sodique ou ammonique ; ainsi ces sels, quand ils sont mêlés avec le chlorure palladico-potassique, peuvent en être extraits à l'aide d'une quantité d'eau convenable. 11 ne renferme point d'eau combinée.

On n'est pas parvenu à obtenir le chlorure palladico^odique , probablement parce que le sel est très-soluble et que Teau le décompose.

Chlorure palladico-ammonique ^ N H* €1 -f- Pd €1*. On l'obtient comme le sel potassique; il lui ressemble parfaitement, et n'est pas plus soluble.

Bromure palladeux y Pd Br. II se forme très-difficilement, quand

IODUR£ PALLADEUX AMMONIACAL. 3oQ

on fait digérer^ dans un vase couvert^ le palladium avec le brome et Teau; on ne réussit pas à obtenir la liqueur saturée au point que lodeur de brome disparaisse. Après l'évaporation de Texcès de brome , il reste une solution rouge-jaune qui laisse, par l'évaporation spontanée, déposer des aiguilles cristallines brunes, irrégulières. Etant redissous dans Teau, ces cristaux laissent déposer un soussel brun, floconneux, et ceci a lieu chaque fois que le sel est redissous après la cristallisation. Le sel est soluble dansTalcool.

Bromure palladeux potassique ^ K Br + Pd &r. On lobtient en traitant le palladium par une solution de bromure potassique , avec addition de brome pour dissoudre le métal plus prompteanent. Par levaporation spontanée, le sel cristallise en aiguilles aplaties d'un brun foncé, et inaltérables à Tair. Il se dissout facilement dans leau, et un peu plus difficilement dans Talcool ; celui-ci ne précipite pas la solution aqueuse.

Le chlorure palladeux donne aussi des sels doubles avec le bromure sodique et le bromure ammonique.

lodure palladeux^ PdL II se précipite sous forme d'une poudre brune floconneuse, quand on mêle une solution de chlorure palladeux avec l'iodure potassique. La solution d'iodure potassique , étendue de plusieurs milliers de parties d*eau, devient rouge ou rouge brun par l'addition d'un sel de palladium , mais sans qu'il y ait de précipité; quand on la fait ensuite bouillir pendant quelque temps, l'iodure palladeux se précipite, et la liqueur devient incolore. L'iodure de palladium renferme, suivant Lassaigne^ I atome ou 5 pour cent d'eau. Il est à peu près aussi insoluble que le chlorure argentique. Les sels de palladium sont donc, pour riode, un réactif aussi sensible que le chlore l'est pour les sels d'argent. Chauffé à + 36o% l'iodure palladeux se décompose en vapeur d'iode et en palladium. L'hydrate potassique le décompose en laissant de l'oxyde palladeux.

lodure palladeux ammoniacal^ Pd 1 4- H ff . Suivant Fehling , Tiodure palladeux se dissout dans l'ammoniaque caustique avec dégagement de chaleur; la dissolution est incolore, et quand on l'évaporé ou qu'on la mêle avec un acide, l'iodure palladeux ammoniacal se précipite sous forme d'une poudre jaune orange. Pressé et desséché rapidement , il reste sans altération ; abandonné à lui-même à l'état humide , il se change en une masse cristalline d'une belle couleur rouge. C'est une modification isomérique du

3lO CYANURE PALLADEUX.

composé jaune. Si, pendant I evaporation de la solution ammoniacale, on ajoute de temps en temps de Tammoniaque caustique, il se forme des cristaux incolores de Pd I 4- aN W, qui ne contiennent pas d^eau de cristallisation et sont très-solubles dans l'eau. Ce même composé se forme quand Tiodure palladeux absorbe jusqu'à saturation du gaz ammoniac.

lodure palladeux potassique^ Kl-f- Pdl. On l'obtient en dissolvant riodure palladeux jusqu'à saturation dans une solution d'iodure potassique et évaporant la liqueur pour la faire cristalliser. Le sel double se dépose en cristaux rouges cubiques.

Fluorure palladeux ^ PdF. Il se produit quand on ajoute de l'acide fluorhydrique à une solution concentrée de nitrate palladeux neutre. Le fluorure se précipite alors sous forme d'un corps brun , qui se dépose difficilement. Par Tévaporation jusqu'à siccité, il reste une masse terreuse d'un brun foncé dont l'eau enlève une très-petite quantité en se colorant en jaune; cette solution elle-même se trouble , et dépose du fluorure quand on l'évapore. 11 ne s'altère pas par la calcination , pourvu qu'il ne soit pas mis en contact avec les vapeurs d'eau, qui communiquent à sa surface une nuance bleue. Il est peu soluble dans l'acide fluorhydrique, et même à l'état humide il se dissout difficilement dans l'ammoniaque caustique. La liqueur est incolore, et peut être évaporée à chaud : l'excès d'ammoniaque se volatilise. Il cristallise à la fin un sel incolore qu'on peut redissoudre et évaporer de nouveau, sans qu'il s'altère. Il supporte + 100® sans se décomposer; mais à une température passablement plus élevée, il se décompose en laissant une poudre brun gris. Ce composé parait être du fluorure palladeux ammoniacal. Le fluorure palladeux, après la dessiccation , ne se dissout dans l'ammoniaque qu'à la température de l'ébullition ; et il laisse, après 1 evaporation , un sel brun rayonné, qui est du ßuorure palladoso^ammonique. L'ammoniaque laisse un sousfluorure palladeux insoluble. Le fluorure ne se dissout pas, à la température de l'ébullition, dans le fluorure sodique acide ou neutre. La solution d'un sel de palladium, traitée par le fluonire sodique, donne un précipité de fluorure palladeux brun.

Cyanure palladeux ^ Pd Cy. Le palladium a plus d'affinité pour le cyanogène qu'aucun autre métal, en sorte qu'il est précipité par le cyanure mercurique de ses dissolutions neutres, ce qui

CTANÜRE PALLADTQUE. 3ll

fournit un moyen bien simple pour le séparer des autres corps. On obtient même du cyanure palladeux en faisant bouillir Toxyde palladeux avec le cyanure mercurîque. Si Ton verse ce dernier sel dans une dissolution de palladium, qui ne contient pas beaucoup de ce métal, le précipité ne paraît pas de suite ^ et la liqueur, qui ne se trouble qu*aubout d*un certain temps, donne un précipité de couleur claire, grisâtre après la dessiccation. Chauffé jusquau rouge^ le cyanure palladeux est. décomposé, et donne un résidu de palladium. Quand la dissolution d un sel de palladium est acide, on n'obtient aucun précipité ; quand elle contient du cuivre, le précipité desséché est verdâtre, et il n*est pas possible de débarrasser le palladium du cuivre en le précipitant par un cyanure.

Cyanure palladeux ammoniacal y Pd€y + NH\ Quand on ajoute une dissolution de cyanure mercurique à une dissolution incolore du cyanure palladeux dans l'ammoniaque, dont l'ammoniaque excédante s'est volatilisée jusqu'au point où la liqueur ne répand plus d'odeur ammoniacale, il ne se forme point de précipité dans les premiers moments; mais après quelque temps on obtient des paillettes cristallines, incolores, brillantes, qui sont le cyanure palladeux ammoniacal ; la solution ammoniacale du cyanure, saturée à chaud, laisse par le refroidissement déposer ce composé en cristaux réguliers. Il supporte H- i^o^ sans perdre de l'ammoniaque. On peut le dissoudre dans l'eau bouillante, et l'obtenir, par le refroidissement, sous forme cristalline sans altération. La même combinaison se forme aussi quand le cyanure palladeux absorbe l'ammoniaque jusqu'à saturation.

Cyanure palladoso-potassique^ KCy -f- Pd €y + H. On l'obtient en dissolvant le cyanure palladeux dans le cyanure potassique; il cristallise en prismes obliques, fins, incolores et transparents, qui décrépitent quand on les chauffe , et se fondent ensuite avec effervescence. Suivant Rammelsberg^ qui en détermina la composition y il cristallise en lames inaltérables à l'air.

Le cyanure palladeux forme , avec le nitrate palladeux , un sel double, qui se précipite quand on mêle le nitrate palladeux avec le sel double précédent. Quand on le chauffe après l'avoir séché, il brûle comme de la poudre.

Cyanure paUadique y Pd€y*. On l'obtient en versant une dissolution de cyanure mercurique sur du chlorure palladico-potassique en poudre très-fine, et remuant le mélange. Il se forme un

3 12 SULFATE PALLADEUX AMHONIACA^L.

cyanure rouge pàle^ qui se décompose bientôt, et devient d*un blanc pur, tandis que la liqueur prend une odeur de cyanure amnionique.

Rhodanure palladeux^ Pd + C'N'S\ Il se dissout aisément dans Teau.

B. Oxjsels de palladium.

• • • • Sulfate palladeux , Pd S. Il a été examiné par Kane; nous empruntons aux recherches de ce chimiste les principales données que nous allons communiquer sur ce sel. On l'obtient en dissolvant le palladium dans lacide sulfurique, mêlé d acide nitrique étendu, et évaporant la solution jusqu'à consistance sirupeuse; par le refroidissement de la liqueur, le sulfate se dépose en cristaux irréguliers. Le sel est brun comme sa dissolution. Il a une saveur acide et métallique. Il renferme i atomes ou i5,o8 pour cent d*eau, qu*on peut éliminer par la chaleur, mais qu*il reprend à lair. Il est déliquescent à lair humide; mais il est décomposé par Taddition d'une grande quantité d eau. Il supporte une faible chaleur rouge sans se décomposer. Par une chaleur plus forte, il perd de Tacide sulfurique anhydre, pendant qu il reste un soussel qui lui*méme se décompose à une température encore plus élevée

en donnant pour résidu du palladium métallique.

Sulfate heptabasique ^ PdS + yPd. On Tobtient en dissolvant le sulfate neutre dans une petite quantité d*eau, afin qu'il ne s al* tère pas , et versant cette dissolution goutte à goutte dans beaucoup d'eau; le soussel se précipite, et la liqueur contient de lacide sulfurique libre qui dissout une petite quantité de sel neutre. Le même soussel se produit quand on précipite par la potasse ou lu soude une solution moins étendue du sulfate neutre. Desséché à une douce chaleur, il présente l'aspect d'une poudre brune foncée , contenant 6 atomes ou 9,24 pour cent d'eau. Par une longue exposition à l'air, il absorbe encore 4 atomes d'eau , de manière qu'il ait en tout 10 atomes ou 14)49 P^ur cent d'eau.

Sulfate palladeux ammoniacal^ Pd S -f- aN W, On le prépare en dissolvant le sulfate neutre dans l'ammoniaque caustique, et évaporant la solution incolore à une douce chaleur : le sel cristallise par le refroidissement. Mais le meilleur moyen consiste à ffiire arriver du gaz ammoniac dans une solution concentrée de

NITRATE PALLADEÜX AMMONIACAL. 3l3

sulfate palladeux jusqu'à dissolution du précipité qui s'était da« bord formé. En même temps la liqueur s échappe, et laisse, par le refroidissement, déposer le composé en prismes rectangulaires, incolores , d'un éclat nacré, contenant i atome ou 6,93 pour cent d'eau ^ qui s'en ya à une douce chaleur. Les cristaux deviennent par là d'un blanc laiteux, et perdent leur transparence. A une température plus élevée, le sel perd de l'ammoniaque, et tombe en une poudre jaune qui est z= Pd S -+- N H'. Ce dernier sel se précipite aussi quand on traite la solution aqueuse du premier par les acides. Soumis à une forte chaleur, l'un et l'autre se décomposent en eau , en gaz nitrogène et en sulfite ammonique qui se dégagent, et en palladium métallique qui reste.

Le sulfate palladeux ne produit pas de sels doubles avec les autres sulfates.

Nitrate palladeux y PdN. Il prend naissance quand on dissout le palladium, à chaud, dans l'acide nitrique. A une température moyenne de l'air, le palladium décompose l'acide nitrique de i,25 à i,3o, de manière à ne former que de l'acide nitreux; on peut ainsi dissoudre le métal sans aucun dégagement gazeux, ce qui s'effectue cependant difficilement. A chaud, il y a dégagement de gaz oxyde nitrique, et la solution se fait plus rapidement. Évaporée jusqu'à consistance sirupeuse , et placée dans le dessiccateur, la solution dépose de longs primes rhomboïdaux, déliés, d'un jaune brun, et contenant de l'eau de cristallisation; mais la quantité de cette eau n'a pas été déterminée , parce que le sel est déliquescent à l'air. Après la dessiccation complète, il reste une masse saline, irrégulière, d'un rouge brun. Il se dissout complètement dans une petite quantité d'eau ; mais cette solution se décompose par la dilution : il se dépose un soussel qui, chauffé avec précaution , laisse de l'oxyde palladeux.

Nitrate tribasique , Pd 4N = Pd N + 3Pd. Il se précipite quand on verse goutte à goutte une solution de nitrate neutre dans l'eau, ou lorsqu'on la mêle avec une quantité de potasse caustique insuffisante pour tout précipiter. C'est une poudre brune foncée , contenant 4 atomes ou 11,94 pour cent d'eau.

Nitrate palladeux ammoniacal^ Và^'^'^'^W. On l'obtient en dissolvant, à chaud, le nitrate neutre dans l'ammoniaque caustique très-concentrée. La solution incolore donne, par le re-

3l6 CHLORURE PLATINEUX.

A. Sels haloïdes de platine.

Chlorures de platine, i. Chlorure platineux^ Pt€l. Il existe dans deux états isomériques différents : Tun est vert et Tautre brun. La modification verte s'obtient en évaporant jusqu'à siccité la dissolution du chlorure platinique, triturant la masse saline, l'introduisant dans une capsule de porcelaine, et la chauffant au bain de sable jusqu'à la température de Tétain fondant, avec la précaution de la remuer de temps à autre. 11 se dégage du chlore, et il reste à la fin une poudre grise verdàtre, qui n'est pins altérée par la chaleur, et qui consiste en chlorure platineux. Ce sel est insoluble dans l'eau, au point qu'on ne peut pas Thumecter; il n'est décomposé ni par l'acide sulfurique ni par l'acide nitrique, mais il se dissout en partie dans l'acide chlorhydrique concentré bouillant; la dissolution a une couleur rouge particulière, qui ne ressemble pas à celle du chlorure platinique; cependant elle ne renferme que du chlorure platineux. Les alcalis caustiques y foi^ ment un précipité noir. Ce sel est décomposé par la chaleur rouge; il dégage o,a64i parties de chlore, sans aucune trace d'eau, et laisse 0,7359 parties de métal.

Modification brune. Si, au lieu de chauffer le chlorure platinique jusqu'à ce qu'il ne dégage plus de chlore , comme on fait pour obtenir le chlorure platineux , on ne le chauffe que jusqu a 220^ à a5o% et qu'on suspende la calcination à temps, l'eau bouillante, par laquelle on traite le résidu, dissout une combinaison qui est d'un bnm tellement foncé, que la liqueur est tout à fait opaque. Magnus^ qui le premier a fait cette observation, regarde cette dissolution brune comme une combinaison de chlorure platineux et de chlorure platinique. Elle ressemble beaucoup aux chlorures d'iridium et d'osmium , que nous appelons susirideux et susosmieux , et il est très-probable qu'elle consiste en une combinaison analogue. Magnus appuie son opinion sur les raisons suivantes. Quand on évapore la dissolution, il se précipite une poudre brime qui , bien qu'elle ne ressemble pas au chlorure platineux préparé comme nous venons de le dire , renferme cependant les mêmes éléments combinés dans les mêmes proportions. Cette poudre est insoluble dans l'eau; mais quand on mêle celle-ci avec la liqueur décantée, et qu'on chauffe le tout avec la poudre, cette

CHLORURE PLATIIi£UX AMMONIACAL. 3l7

dernière se dissout. En évaporant la dissolution presque à siccité , et traitant le résidu par Feau froide, il reste du chlorure platineux en non-solution , et Feau dissout du chlorure platinique contenant moins de chlonire platineux. En répétant ce traitement plusieurs ibis, on parvient à séparer tout le chlorure platineux. Obtenu par ce moyen , le chlorure platineux se dissout très-facilement dans l'acide chlorhydrique, et donne une dissolution rouge foncée, dont la couleur ne ressemble nullement à celle du chlorure platinique. Magnus regarde cette dissolution comme une combinaison de chlorure hydrique, analogue à celle que forme le chlorure mercurique avec lacide chlorhydrique. On peut aussi préparer le chlorure brun en faisant arriver du gaz acide sulfureux dans une solution de chlorure platinique; lacide sulfureux se change, aux dépens de Teau, en acide sulfurique, et la moitié du chlore du chlorure se porte sur Thydrogène de l'eau pour former de l'acide chlorhydrique, de manière que la liqueur renferme du chlorure platineux , de l'acide chlorhydrique jet de l'acide sulfurique.

Chlorure triplatineux , Pt Ol + 3Pt. On l'obtient , suivant Kane^ en traitant le chlorure platinique par l'acide sulfurique concentré, et faisant bouillir le tout de manière à le réduire presque jusqu'à siccité; pendant cette opération, il se dégage beaucoup d'acide chlorhydrique. Quand on traite la masse restante par de l'eau , il se dissout de l'acide sulfurique et du sulfate platinique, pendant qu'il reste une poudre noire qui, lavée à Veau, est le soussel anhydre en question. Par la calcination, il donne du gaz oxygène, du gaz chlore et un résidu de platine. Il paraît être soluble dans l'hydrate potassique. Il se combine avec l'ammoniaque caustique, sans se dissoudre, et cette combinaison détone par la chaleur. L'acide chlorhydrique dissout le soussel, pour le convertir en chlorure acide à l'état isomérique brun.

Chlorure platineux ammoniacal , Pt Ol -1- N W. Comme le chlorure platineux, il présente deux modifications isomériques, l'une verte et l'autre jaune. On obtient la modification verte en versant goutte à goutte une solution de chlorure platineux acide dans de l'ammoniaque caustique chaude; le composé se sépare, au bout de quelque temps, sous forme de paillettes cristallines vertes. 11 se produit aussi quand on traite une solution de chlorure platinique par du gaz acide sulfureux, jusqu'à ce qu'un échan«

3j8 chlorure platineux ammokiacal.

ûUon quon essaye ne soit plus troublé par une solution de sel ammoniac, et il ne faut pas dépasser ce point. On chauffe ensuite la liqueur jusqu'à 1 ebullition, et on la sursature d'ammoniaque caustique chaude. Par le refroidissement, le sel cristallise en aiguilles vertes. Il est anhydre, et insoluble dans Teau, dans ralcool et dans Tacide chlorhydrique. Uacide nitrique le change en nitrate amido-chloro-ammonique. {Voir tome II , page 4^4-) La modifica* lion jaune se forme, suivant Reiset^ quand on fait longtemps bouillir avec de Teau la modification verte; on obtient ainsi peu à peu une liqueur jaune qui, par le refroidissement, dépose le sel sous forme de belles paillettes cristallines jaunes, ou sous forme d*une poudre jaune, quand on refroidit la liqueur brusquement par une addition d'eau froide. Suivant Pejrrone^ on lobtient encore plus facilement en sursaturant, à la température de Tébullition , d'ammoniaque caustique ou de carbonate ammonique, le chlorure platineux (préparé avec le chlorure platinique et l'acide sulfureux), et traitant par l'acide chlorhydrique bouillant le précipité, mêlé de vert et de jaune, qui se dépose par le refroidissement; ce composé, qui présente la modification jaune, se dissout dans l'acide, tandis que celui qui présente la modification verte reste insoluble ; on filtre ensuite la solution bouillante , et on laisse le liquide filtré tomber goutte à goutte dans l'eau froide, d'où le corps jaune se dépose d'abord à l'état pulvérulent, puis sous forme de paillettes cristallines. Pour le purifier, on le redissout dans l'eau bouillante, et on filtre la liqueur chaude :par le refroidissement, le composé cristallise en écailles jaunes. Quant à un autre moyen de préparation , voyez la méthode de Peyrone pour préparer le chloramidure platinico-ammoniqne, dans le tome III, page 333. Ces écailles cristallines jaunes ne contiennent pas d'eau, et supportent 4- a 5o** sans se décomposer; mais à environ -f- 3oo", elles sont détruites avec dégagement de gaz nitrogène et de gaz acide chlorhydrique, pendant qu'il se sublime du sel ammoniac et qu'il reste du platine métallique. L'acide sulfurique froid ne le décompose pas, mais, à chaud, il donne lieu à un dégagement d'acide chlorhydrique et d'acide sulfureux. L'acide se fonce en couleur, et contient alors du sulfate ammonique et du sulfate platineux. L'acide nitrique le dissout à chaud, mais sans résidu de platine, ce qui a lieu pour la modification verte. Par le refroidissement de la liqueur, il se dépose du nitrate de chloramido-pla-

CHLORURE PLATINOSO-ZINCIQÜE. 3 IQ

tiDÎco-ammonique. L*eau mère restante, qui, après que ce sel s'est déposé, ne renferme plus de chlore, se réduit, par la dessiccatioDi en un sirop dont la nature est encore inconnue. Les cristaux se dissolvent, sans décomposition, dans Tacide chlorhydrique bouillant : le carbonate potassique ou sodique les dissout et les décompose; le chlore contenu dans cette liqueur peut être précipité par le nitrate argentique. L*ammoniaque caustique les dissout iacilement, et la solution doune, par Tévaporation , du chloramidoplatinure ammonique. Les oxysels argen tiques les décomposent à chaud , de manière qu'il se sépare du chlorure argentique , et il se forme une combinaison de lacide de l'oxysel platineux avec l'ammoniaque.

Chlorure platinosopotassique^ K €1+ Pt€l. Ce sel a été décou- Tert par Magnus, On l'obtient en ajoutant du chlorure potassique à la dissolution du chlorure platineux dans l'acide chlorhydrique, et évaporant la liqueur. On obtient ce sel également en ajoutant du chlorure potassique à la dissolution brune des deux chlorures. Il se précipite du chlorure platinico-potassique , et le sel platineux qui reste dans la dissolution cristallise quand on évapore celle-ci. Ce sel cristallise, par l'évaporation spontanée, en prismes quadrilatères rouges, dont la forme est la même que celle du sel palladeux correspondant. Par le refroidissement d'une dissolution chaude on obtient des cristaux grenus. II se dissout assez facilement dans Teau; la couleur de la dissolution tire plus sur le jaune que sur le rouge. Il est insoluble dans l'alcool, et ce liquide le précipite de sa dissolution dans l'eau, sous forme de Gbres cristallines , roses et minces. Il ne contient point d'eau.

Chlorure platinoso-sodique^ Na €1 -+- Pt Qt\, On l'obtient comme le précédent. Il est soluble dans l'eau et dans l'alcool, et difficile à obtenir sous forme cristalline.

Chlorure platinoso-amtnonique ^'^ W Gl -|- Pt Gl. On le prépare comme le sel potassique; il a la même forme cristalline, la même solubilité dans l'eau, et les deux chlorures renferment dans le sel double la même quantité de chlore. C'est Vauquelin qui , le premier, a décrit ce sel.

Chlorure platinosO'Zincique ^ Zn Gl +PtGl. D'après Hunefeld^ on l'obtient quand on laisse du zinc dans une solution aqueuse de chlorure platinique. Le chlorure platinique passe d'abord à l'état de chlorure platineux, et lorsqu'on évapore la liqueur, le sel ci-

3lO CHLOnURS PL\TmiQUE.

dessus se prend en petits cristaux durs^ jaunes et éclatants. 11 est peu soluble dans Teau froide, et plus soluble dans Veau bouillante, qui le dépose sous forme de grains cristallins en refroidissant. L'alcool le précipite de sa dissolution. L*eau mère, où le sel est cristallisé primitivement, contient du chlorure platinico-zincique.

Chlorure stannoso-platinique. Suivant Kane , le chlorure platineux se combine en deux proportions avec le chlorure stanneux. La combinaison s'obtient quand on dissout le chlorure stanneux dans du chlorure platineux dissous par Tacide chlorhydrique, et évaporant la liqueur. On obtient Fun ou lautre sel suivant la quantité variable de chlorure stanneux qu'on ajoute. Celui qui renferme le moins de chlorure stanneux est une masse saline cristalline, d un vert olive, déliquescente. Après que l'excès d'acide chlorhydrique a été évaporé, on peut la dissoudre dans une petite quantité dVau; par la dilution de la liqueur, on la décompose : les oxydes stanneux et platineux se séparent, et Tacide chlorhydrique reste en dissolution. Le sel qui contient le plus de chlorure stanneux est rouge et également soluble dans une petite quantité d eau; mais, par la dilution, il se décompose : il se forme un dépôt brun chocolat de chlorure platineux en combinaison avec du souschlorure stanneux. Ce dépôt, traité par l'ammoniaque caustique, se change en grains cristallins noirs, {f^oir tome l\y page 558.) Ces cristaux desséchés s'enflamment par la chaleur, et brûlent lentement pour se changer en oxyde stanneux, et laisser un mélange d'oxyde stannique et de platine métallique.

a. Chlorure platinique^ PtGl\ On l'obtient en évaporant la dissolution du platine dans l'eau régale. Il forme une masse saline rouge, qui est d'un brun noirâtre après avoir été privée, par la chaleur, de son eau de cristallisation. Sa dissolution aqueuse, exempte d'iridium et de chlorure platinoso-platinique, est d'un jaune pur et intense. Il se dissout aisément dans l'alcool, et on emploie cette dissolution dans les analyses pour découvrir la présence de la potasse. A cet effet, on dissout le sel dont on veut reconnaître la base, dans une très-petite quantité d'eau , et on le mêle avec la dissolution du chlorure platinique; quand le sel renferme de la potasse , celle-ci se précipite sous forme d'un sel double insoluble dans l'alcool ; dans le cas contraire, la liqueur ne se trouble pas. Cependant il faut se souvenir que les sels ammoniques produisent la même réaction } il faut donc commencer par

CHLORURE PLATmiQUE AMMONIACAL. 3^1

calciner la combinaison qu'on veut essayer, pour être sur qu'elle ne renferme point de sel àmroonique.

On ne connaît pas encore de chlorure platinique basique. Cependant, si, d'après l'indication d'Herscfiel^ on mêle, dans l'obscurité , une dissolution de chlorure platinique avec de l'hydrate calcique, de manière que la liqueur renferme un excès de cette terre alcaline, et qu'on expose ensuite la liqueur claire aux rayons directs du soleil, il se forme un précipité blanc abondant, qui , d'après l'analyse de Doebere/nery contient i atome de platine,

I atome de calcium , 2 atomes d'oxygène et i atome double de chlore. On peut concevoir ces éléments unis de différentes manières, par exemple, d'après la formule Ga€l + Pt, qui donne

ridée la plus simple de la combinaison , ou , comme le propose

Doebereiner^ d'après la formule , Pt €1* + (Pt + aCa). Chautfée au rouge intense, cette combinaison du chlorure calcique avec l'oxyde platinique perd \ de son poids en abandonnant de l'eau et la moitié de l'oxygène uni au platine. 11 reste une poudre violette qui est un mélange de chlorure calcique et d'oxyde platineux. L'eau acidulée d'acide nitrique en extrait le chlorure calcique et laisse l'oxyde platineux sous, la forme d'une poudre violette et foncée.

Chlorure platinique ammoniacal^ Pt€l'+NH'. Suivant Aan^, on l'obtient très-difficilement à l'état de pureté, parce qu'il s'y mêle facilement du sel ammoniac platinique (sel double de chlorure platinique et de chlorure ammonique, qui est très-peu solubie). Il ne faut donc employer que du chlorure platinique extrêmement étendu , et le mêler avec de l'ammoniaque caustique également très-étendue , qu'il faut se garder d'ajouter en excès.

II se produit ainsi un précipité jaune pâle de la portion du sel ammoniac platinique qui s est formé, et qui n'a pu se dissoudre, faute d'eau. Ce composé est anhydre, et se décompose tant par un lave prolongé que par de l'eau bouillante.

Quand on chauffe une solution de chlorure platinique jusqu'à l'ébuUition , et qu'on y ajoute de l'ammoniaque pendant l'ébuUition qu'on continue, le précipité qui se forme prend une couleur rouge pâle. Ce composé consiste, d'après Kane^ en i atome de chlorure platinique ammoniacal, i atome de sel ammoniac platinique et 4 atomes d'eau = (Pt GV + N ff ) + (N H* €1 + Pt GV )