Sels de ^vanadium

Oxysels vanadiques.

La dissolution de ces sels est, à peu d'exceptions près, d'un bleu d'azur superbe. A l'état solide et avec de l'eau de combinaison, ils sont, ou bleus foncés ou bleus clairs, quelquefois verdâtrès. Sans eau , ils sont ordinairement bruns, quelquefois aussi verts. Les sels bruns et les sels verts se dissolvent cependant avec une couleur bleue. Leur saveur est astringente et un peu dou« ceâtre, comme celle des sels ferreux. La plupart d'entre eux sont solubles dans l'eau. Les alcalis caustiques y déterminent un précipité qui est d'abord d'un blanc grisâtre, et passe ensuite au brun hépatique; un excès d'alcali dissout le précipité avec une couleur

'igO GHtOEURB VAKADIQUE.

brune. L'ammoniaque ajoutée en excès donne un précipité brun, et le liquide devient incolore. Les carbonates produisent des pré* cipités gris-blancs. Les sels vanadiques.ne sont point troublés par le sulfide hydrique. Les sulfhydrates y font naître un précipité noir, qu un excès du précipitant dissout en prenant une belle couleur pourpre; le cyanure ferroso*potassique y occasionne un précipité jaune citron qui verdit à Tair. L'infusion de noix de galle y produit un précipité d'^in bleu tellement foncé qu'il présente l'aspect de Tencre.

Sels ayant V acide vanadique pour base , ou sels haloïdes corres''

pondants.

Ces sels sont rouges ou jaunes. Leur saveur est fortement astringente^ comme celle des sels ferriques, et en même temps ai« grelette. Les sels neutres, dissous dans Veau et soumis à l'évaporation à chaud^ déposent, lorsqu'ils sont arrivés à un certain degré de concentration, une niasse d'un rouge brun, non cristallisée, qui est une espèce de soussel. Souvent les dissolutions des sels bypervanadiques se décolorent complètement lorsqu'on les chauffe; changement qui paraît être de la même nature que celui que présentent plusieurs vanadates, et dont je parlerai plus bas. Exposées à l'air pendant quelque temps, ces dissolutions verdissent peu à peu, probablement par suite d*une réduction partielle que subit l'acide vanadique par des molécules organiques suspendues dans l'atmosphère. Les sels hypervanadiques sont ramenés au bleu par un grand nombre de corps désoxydants , tels que lé sulfide hydrique, l'alcool, le sucre, plusieurs acides végétaux, le tannin, etc. Ce dernier leur donne une couleur bleue tellement foncée qu'elle paraît noire; mais, après avoir été étendue d'eau, la liqueur est d'un bleu très-pur, quoique extrêmement foncé. Le cyanure ferroso- potassique y détermine un précipité vert.

A. Sels haloïdes de vanadium.

I. Chlorure vanadique y Y€l\ Ce sel n'a pu être obtenu à l'état anhydre. 11 ne prend pas naissance lorsqu'on fait passer la vapeui* du chloride vanadique sur un mélange de sousoxyde de vanadium et de charbon chauffé au rouge. On ne l'obtùac pas davantage «n faisant fondre autant qu« pos«Ue du

SURGHLOAÜKE TASTADIQÜE. 39 1

sulfata vanadique anhydre a^ec du chlorure potassique. T^ut le ▼anadium resté dans la masse saline fondue s*j transforme probablement en acide aux dépens de l'acide sulfurique. Mais on obtient ce chlorure très-facilement combiné avec de Teau. Si l'on dissout Tacide vanadiquedansde lacide chlorhjdrique concentré, et qu'on chauffe cette dissolution, il se dégage du chlore ; mais en la faisant digérer avec du sousoxjde de vanadium ou avec du vanadium métallique, on obtient du chlorure exempt de ç]iloride. On arrive au même résultat en ajoutant k la dissolution nn peu de sucre, du sulfide hydrique ou de l'alcool. La dissolution a une belle couleur bleue. Si, au contraire, on verse de l'acide chlorhydrique concentré sur de l'oxyde vanadique préparé par la calcination du vanadate ammonique en vaisseaux clos, on obtient une dissolution brune-noirâtre. 11 se dégage en même temps un peu de chlore, par suite de la décomposition d'un peu d'acide vanadique. Le liquide brun, saturé d'oxyde autant que possible, et abandonné à l'évaporation spontanée, se concentre jusqu'à un certain point, mais ne se dessèche pas. Étendu d'eau, il conseiTe sa couleur brune; mais par l'évaporation à l'aide de la chaleur, il bleuit peu à peu complètement. Ce changement s'opère sur-le-champ lorsqu'on ajoute au liquide, même concentré, de l'acide sulfurique; et dans cette circonstance, il n'y a ni formation d'un précipité, ni dégagement d'un gaz. Il parait que le chlorure brun ne diffère du chlorure bleu qu'en ce qu'il se trouve dans uu autre état isomérique, que l'acide sulfurique change à l'instant. Le chlorure bleu se concentre peu à peu, et en couches minces il se desséche en laissant un vernis brun qui ne se dissout plus complètement dans l'eau. Évaporé à upe chaleur modérée, il se convertit tout entier en cette masse brune, qui est un chlorure basique. Il ne présente aucun indice de cristallisation. Le chlorure vanadique concentré peut être mêlé avec de l'alcool anhydre , sans en être précipité. L'ammoniaque y fait naître un précipité gris-verdâtre, qu'on peut laver sans le dissoudre, et qui paraît être un chlorure basique contenant de l'ammoniaque.

2. Surchlorure vanadique ^ Y€P. On l'obtient en faisant passer un courant de gaz chlore sur uu mélange incandescent de sousoxyde de vanadium et de charbon. Le surchlorure distille sous forme d'un liquide Jaune. La couleur jaune tient à du chlore dissous qu'on enlève en y faisant passer un courant d*air s^c. Lort-

Sg^ lODIDE VANA^DIQUE.

que l'air qui a passé à trayers le chloride ne répand plus d'odeur de chlore, mais sent seulement Tacide chlorhydrique, on arrête Topération, Une petite portion du chloride se vaporise dans cette circonstance; pour éviter la plus légère perte du vanadium, on peut faire passer Tair dans de Teau mêlée avec un peu d'ammoniaque. Après avoir été débarrassé du chlore, le chloride vanadique est d'un jaune beaucoup plus pâle. Il ne bout pas à la tempéra«« turede + ioo®; mais il se vaporise facilement, et répand, au contact de Tair, une fumée jaune-rougeâtre , en déposant de l'acide vanadique sous forme d'une poussière extrêmement fine. La partie liquide attire Tliumidité de l'air, devient rouge, et se coagule ensuite en déposant un chloride basique. Le surchlorure vanadique peut être étendu d'eau, qui dissout la partie coagulée, prend une couleur jaune pâle et une saveur purement astringente. A Tétat concentré, cette dissolution exhale du chlore, et verdit lorsqu'on la chauffe: elle finit par se convertir en grande partie en chlorure. L'alcool anhydre colore en rouge le chloride avec lequel on le mêle, et donne en peu de temps naissance à de Féther, tandis que le liquide est coloré, d'abord en vert, puis en bleu. Le potassium peut être conservé sous le chloride anhydre ; mais il brûle dans son gaz. Le chloride vanadique absorbe le gaz ammoniac en sechauffant beaucoup. La combinaison peut être sublimée, et forme alors une poudre blanche non cristalline. Chauffée au milieu d'un courant de gaz ammoniac, elle est décomposée par ce gaz audessous de la chaleur rouge; il se forme du sel ammoniac, du gaz nitrogèrie et du vanadium réduit, comme nous lavons vu plus haut.

Bromure uanadiquey VBr". Ce sel se comporte en tous points comme le chlorure bleu. L'acide bromhydrique dissout l'oxyde vanadique anhydre; la dissolution est bleue. Le bromure concentré, mêlé avec de l'alcool anhydre, se prend, après quelques moments, en gelée, parce que l'alcool s'empare de l'eau ; mais il redevient liquide à mesure que l'alcool s'évapore. Séché , il devient brun , et il se redissout presque entièrement dans l'eau. L'ammoniaque en précipite un chlorure double basique gris-verdâtre.

Jodide vanadique^ Y P. Par la voie sèche, le vanadium se combine difficilement avec Tiode. Je l'ai chauffé jusqu'au rouge dans le gaz iode, sans qu'il ait paru se combiner avec lui. A la vérité, il s'est sublimé une petite quantité d'une substance orangée, fon?

FLUORIDE SILICICO-VAICADIQUE. SgS

due , mais qui n'est probablement que de l'acide vanadique dont la formation dépend de Thumidité. L'iodideTanadique, produit par voie humide, donne une dissolution bleue qui verdit promptement à l'air. Par Tévaporation spontanée ^ elle se prend en une masse demi-liquide, brune, qui, étendue d'eau, est d'un brun noirâtre. L'acide sulfurique en dégage alors de l'iode. Elle parait contenir un mélange de vanadate vanadique et d'iodide ioduré de vanadium.

Fluorures de vanadium, i. Fluorure vanadique^ VF*. A l'état de dissolution, il est bleu \ séché, il est brun, et se dissout de nouveau dans l'eau. Abandonné à Tévaporation spontanée, il donne un sirop verdâtre, dans lequel se forment des cristaux verdâtres. Danscet état, il est soluble dans l'alcool anhydre, qui ne rétablit pas sa couleur bleue primitive. Le sulfide hydrique le ramène facilement au bleu. Ce fluorure se combine avec les fluorures alcalins , avec lesquels il forme des sels doubles d'un bleu clair, très-solubles dans l'eau, mais insolubles dans l'alcool.

Fluorure silicico^anadique. La dissolution bleue, évaporée à la température de + 60^, donne un résidu bleu clair boursouflé. Par révaporation spontanée, il verdit, et se comporte comme le fluorure.

a. Fluoride "vanadique ^ VF^ Un mélange de vanadate et de fluorures sodiques , distillé dans une cornue de platine avec de l'acide sulfurique fumant, ne donne que de l'acide fluorhydrique, et tout l'acide vanadique se trouve combiné avec le sulfate acide formé. L'acide fluorhydrique dissout l'acide vanadique à l'aide de la cbaleur. La dissolution est incolore , et lorsqu'on l'évapore à une température qui ne dépasse point*4-4o®9 ^11® laisse une masse solide, blanche, qui se dissout de nouveau dans l'eau. Exposé à une température plus élevée, le sel devient rouge, mais se dissout encore dans l'eau ; mais lorsqu'on le chauffe plus fortement encore, il dégage de l'acide fluorhydrique, et laisse de l'acide vanadique.

Fluoride silicicO'Vanadique. L'acide hydrofluo-silicique dissout l'acide vanadique en prenant une couleur rouge. Après l'évaporation au bain-marie , il reste une masse non cristallisée , orange. Lorsqu'on verse de l'eau sur cette masse , celle-ci se dissout en partie, en donnant naissance à une dissolution jaune pâle; mais une grande partie reste en non-solution à l'état de masse d'un vert

3g4 ' SULFATIS VAITADIQFE.

foncé, que Tacide sulfurique dissout avec dégagement de gaz fluoride silicique et formation d'un liquide rouge.

Cyanure vanadique^ Y €7'. Lorsqu'on traite Thjdrate vanadique par l'acide cyanhydrique , il devient brun , et on peut le laver sans qu*il s'altère. Il se dissout dans le cyanure potassique ; mais le liquide y livré à lëvaporation spontanée, ne donne queduvanadate potassique neutre, en exhalant toujours Todeur de Vacide cyanhydrique.

Le cyanure Jerroso^vanadique se précipite sous forme d'une masse volumineuse, d*un beau jaune de citron, tirant tant soit peu sur )e vert. Il n'est point dissous par les acides étendus. A l'air, il devient d'un beau vert.

Le cyanure ferrico^anadique se précipite à l'état de masse gélatineuse d*un vert jaunâtre.

Cyanure ferrico-^vanadique. Il forme un précipité dune belle couleur verte. Les substances qui réduisent facilement les autres sels hypervanadiques le ramènent aisément au jaune. Il prend aussi naissance lorsqu'on expose à l'air du cyanure ferroso-vanadique humide; mais dans ce cas, il est à l'état dç soussel.

B. OxyseU de vanadium* I . Sels ayant pour base Voxyde vanadique.

Sulfate vanadique j Y S'. On obtient ce sel en dissolvant l'acide ou l'oxyde vanadique (tels qu'on les obtient par la calcinatioo du vanadate ammonique) dans l'acide sulfuriqiie, mêlé avec une égal« quantité d'eau , et en faisant passer, dans la dissolution étendue d'eau , Hin courant de gaz sulfide hydrique , pour réduire les dernières traces d*acide vanadique dissous. A cet effet, on peut aussi se servir de l'acide oxalique. On évapore le liquide ju^ qu'à ce que l'excès d'acide sulfurique commence à se concentrer; le sel se dépose alors sous forme d'une croûte cristalline, transparente , d'un bleu sale. On fait égoutter l'acide, et pour enlever l'excès d acide dont le sel est imbibé , on le lave avec de l'aicool anhydre. Peu à peu le sel se gonfle et se réduit en une poudre cristalline, légère, d'un bleu d'outremer: on le lave à l'alcool anbydre, qu'il colore toujours en bleu, quoiqu'il ne s'y dissolve qn ^^ trèa-petite quantité. On le sèche ensuite en le plaçant «ous uoe cloche , à celé d'un vase conttnaat de lacide sulfort^ue on i^

SULFATE VANADICO-POTÀSSIQ13E. SgS

chloruré calcique. Il paraît qu'il existe une difTérence essentielle entre le sel cristallisé au milieu de Tacide concentré, et le sel bleu pulTérulent; mais on ignore en quoi elle consiste. Il est probable que le premier est un sursel ; car la poudre bleue que j'ai analysée consiste en sulfate neutre. Sous cette forme le sulfate vanadîque paraît peu solubledans Teau froide; il s'y délaye d'abord^ et ne se dissout qu'avec une extrême lenteur : mais dans l'eau chaude il se dissout promptement. D*un autre côté il est déliquescent, et si on le laisse exposé à l'air humide et chaud, il forme en peu d'heures un sirop, tandis que la même quantité de sulfate, conservée sous l'eau , reste presque entièrement sans se dissoudre. Il est assez difficile d'obtenir ce sel en cristaux réguliers. Le meilleur moyen pour le faire cristalliser, est de laisser tomber en déliquescence le sulfate sec , et de l'abandonner ensuite à lui--méme pendant quelques semaines. Un très-petit excès d'acide favorise souvent l'expérience, qui ne réussit jamais quand le temps est humide. Les cristaux consistent pour la plupart en un agrégat de prismes ; mais j'en ai obtenu qui étaient de simples prismes très-courts , droits et à base rhombe, ayant de petites facettes triangulaires obliques aux sommets de chaque arête aiguë. Leur couleur est le beau bleu du sulfate cuivrique, peut-être un peu plus foncé. Ce sel contient 17,9 pour cent ou 4 atomes d'eau. C'est aussi la composition de la poudre précipitée par l'alcool. Le sulfate vanadique se décompose au feu : l'oxyde se convertit en acide vanadique aux dépens de l'acide sulfurique; il se dégage de l'acide sulfureux et de l'acide sulfurique anhydre , et il reste de l'acide vanadique fondu. Si l'on fait digérer avec de l'hydrate vanadique une dissolution un peu concentrée de sulfate , l'hydrate se dissout , et on obtient un soussel soluble qui par l'évaporation spontanée se desaèche en un vernis bleu et transparent , lequel devient brun et perd de l'eau lorsqu'on le chauffe jusqu'à 100^. L'eau le redissout; mais la solution , exposée pendant longtemps à l'influence de l'air, verdit, et le sel se transforme enfin en vanadate vanadique, qui se dépose, et laisse le sel neutre bleu à l'état de dissolution concentrée. SuifaU "vanacUco-potassiquefKS + YS'. On l'obtient en mêlant, dans des proportions convenables, les dissolutions des deux sels neutres. Le sel double necristallise pas, mais il se dessèche en une masse . gommeuse , d'un bleu clairi qui n'offre aucune trace de cristallisation.

396 ARSÉNÎATE VAWADIQUE.

Nitrate vanadique^ VN'. Le sel se produit quand on dissout par Facide nitrique le vanadium, le sousoxyde et Toxjde de ce métal; la dissolution a une couleur bleue, qui n*est pas altérée parlebullition; mais lorsqu*on dissout de Thydrate vanadique jusqu a saturation complète dans l'acide nitrique , et qu'on livre la dissolution à révaporation spontanée, la liqueur verdit lorsqu'elle est arrivée à un certain degré de concentration, et au moment de la dessiccation complète , l'acide se décompose et laisse de l'acide vanadique qui retient une petite quantité d'acide nitrique combiné.

Phosphate "vanadique^ Y P. Le sel neutre donne un sirop bleu, qui ne cristallise pas, et qui, lorsqu'on le dessèche à l'aide de la chaleur, devient blanc et se boursoufle comme de l'alun séché au feu. Au rouge blanc, il s'affaisse et s'agglomère, mais il ne fond pas. Il est alors d'une couleur foncée, et complètement iosoluble dans l'eau. On peut obtenir le phosphate en petits cristaux bleus et ténus, en le mêlant avec un certain excès d'acide phosphorique, et faisant évaporer le liquide à la température de + 5o^ Après quelque temps , on trouve le sel neutre cristallisé au sein d'une eau*mère incolore, qui n'est que de l'acide phosphorique concentré, et qu'on peut ensuite enlever avec de l'alcool. A l'air, les cristaux tombent promptement en déliquescence* Lorsqu'on mêle une dissolution concentrée de phosphate vanadique avec de l'alcool anhydre, il s'y forme un précipité gélatineux bleu-grisâtre, qui, lavé avec de l'alcool et séché, est presque blanc, et ne s'altère pas à l'air. Il ne se dissout pas complètement dans l'eau , et parait être un soussel.

Arséniate 'vanadique^'V As, Une dissolution de ce sel, contenant un excès d'acide arsénique , donne par l'évaporation une croûte composée de petits grains cristallins d'un bleu clair, que l'on peut très-bien dépouiller de l'acide excédant par le lavage à l'eau. Ib se dissolvent dans l'eau, même chaude et aiguisée d'acide arsénique, avec une lenteur telle, qu'on les croirait insolubles; cependant l'eau peut en tenir beaucoup en dissolution. L'acide chlorhydrique les dissout promptement. Si on sature complètement l'acide arsénique par de l'hydrate vanadique, on obtient une solution très-concentrée qui, par l'évaporation, fournit d'une part du »ei cristallisé neutre, d'autre part une masse gommeose, qui P**

CHROMATE VANADIQUE. 897

rait être un soussel. Laicool précipite la dissolution d arséniate de même que celle de phosphate.

Borate ^vanadiquey VB*. Ce sel est insoluble dans l'eau; il se précipite quand on mêle une solution de sulfate vanadique avec une solution de borax. Ce précipité est blanc-grisâtre et se dissout dans un excès d'acide borique. La dissolution est bleue, mais elle verdit bientôt à Tair. Si on essaye de ramener au bleu une sem* blable solution, en y faisant passer un courant de sulfide hydrique, celui-ci convertit l'oxyde vanadique en sulfide vanadeux, qui reste dissous dans l'acide borique , et colore la liqueur en brun trèsintense. Quand on y ajoute de l'acide sulfurique, il se précipite du sulfide vanadeux, et la-liqueur devient incolore. Livré au contact de l'air, le liquide verdit bientôt, et laisse enfin, par l'évaporation spontanée, un mélange solide, brun-verdâtre, de sulfate et de vanadate vanadiques, de soufre, et d acide borique en paillettes cristallines.

Carbonate ^vanadique. Il parait qu'on ne peut pas obtenir ce sel. J'ai dit plus haut que le précipite formé par les carbonates alcalins dans les sels vanadiques, consiste en hydrate exempt d'acide carbonique ou n'en contenant que des traces.

Silicate vanadique. Préparé par double décomposition , ce sel forme un précipité grisâtre qui verdit par la dessiccation. L'eau n'enlève rien de la poudre verte.

Mofybdate vanadique. Lorsqu'on mêle du sulfate vanadique avec du molybdate ammonique, tous les deux dissous, on obtient un liquide d'une belle couleur pourpre , semblable à celle du tungstate molybdique. A l'air, le liquide devient d'abord bleu, et enfin jaune, jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité. Mais, comme il pouvait s'être produit réellement du vanadate molybdique, je mêlai un sel molybdique avec une solution de vanadate ammonique ; mais la liqueur devint jaune.

Tungstate ^vanadique. Ce sel se précipite sous forme d'une masse jaune-brunâtre, en employant des solutions concentrées. Il se dissout dans une suffisante quantité d'eau, et lorsqu'on le laisse dans le liquide, il se dissout sans addition d'eau, à mesure que l'oxyde vanadique s'acidifie. La dissolution est alors jaune.

Chromate vanadique. L'acide chromique dissout l'hydrate vana» dique. Par l'évaporation spontanée, la dissolution, qui est d'un jaune brunâtre , laisse un verni$ brun et brillant. Ce vernis ne se

398 ÜCJrrAT£ VAHADIQUE.

redissout pas compléteinent dans leau. Par FébulUtion arec Teau, on obtient une dissolution jaune. Le sulfide hydrique en précipite une masse Terdâtre, et le liquide devient Tert pâle.

Oxalate vanadique. Uacide oxalique , saturé d*hjdrate Tansdique et évaporé, donne un vernis bIeU| translucide, qui se dissout lentement dans Teau froide , plus prompteroent dans Teau chaude. Ce sel, méié avec la solution de Tacide oxalique, donne, par révaporation , un sel cristallisé bleu , très<soluble dans Teau. Il reste à déterminer si le premier est un sel neutre ou basique, et si le second, comme il parait probable, est un sursel.

Oxalate vanadico-potassique. Ce sel est soluble dans reaa,et donne une masse bleue non cristallisée. L*acide oxalique et les bioxalates dissolvent Tacide vanadique, et forment ,* en le décomposant, des sels vanadiques.

Tartrate vanadique^ Ce sel est d'un bleu clair moyen ; il se des-, sèche en une masse transparente et fendillée, qui, à la température ordinaire de Tair, se redissout dans leau avec une lenteur remai^ quable. L'ammoniaque caustique la dissout ; la dissolution a une belle couleur pourpre tirant sur le bleu. La solution se décolore rapidement au contact de Fair, en même temps qu'il se forme du vanadate ammonique.

Tartrate 'vanadico-potassique. Ce sel se présente, comme le précédent, sous forme d'une masse ex^ractive, fendillée, d'une couleur bleue tirant fortement sur le violet. On l'obtient très-facuement lorsqu'on dissout l'acide vanadique à l'aide du bitartrale potassique, circonstance dans laquelle une partie de l'acide. tartrique se décompose. L'ammoniaque caustique ne précipite point le tartrate double , mais il lui donne une couleur pourpre magnifique.

FornUate ^vanadique. L'acide formique (artificiel) dissout l'hydrate vanadique, et donne, par l'évaporation spontanée, une masse saline bleue et opaque, qui se dissout facilement dans l'eau froide. Tant que la solution renferme de Tacide libre en excès, le sel reste bleu; mais quand on dissout dans l'eau le sel sec et débarrassé de l'excès d'acide, on obtient une solution qui devient vert foncé su bout de 10 à la heures. Le sel entièrement séché est brun-violet, et ne se redissout pas complètement dans l'eau.

Acétate vanadique. L'acide acétique étendu ne dissout que fort peu d'hydrate vanadique. Le liquide est d'un bleu pâle, et laisse déposer, quand ou l'abandonne à l'évaporation spontanée , une

SULFATE HTPERYANADIQUC. 3g9

poudre blanche , tandü que Texcès d acide se vaporise . ÉTaporé dans une étuve, il verdit, et le résidu n'est plus soluble, même dans de Tacide acétique concentré. L'acétate potassique ne précipite point les sels vanadiques. L'acide acétique concentré dissout Th jdrate vanadique ; mais la dissolution verdit par Févaporation spontanée, et laisse enfin une poudre grenue, composée de cris'taux microscopiques, d'un vert foncé, qui sont opaques, et affectent la forme de cubes ou de prismes rectangulaires très-courts. Ils se dissolvent très-lentement dans l'eau ; la dissolution est d'un vert foncé. Il ne se forme pas de précipité quand on mêle ensemble défi solutions concentrées d*acétate potassique et de sulfate vanadique*

Sucdnate vanadique, L'adde succinique dissout fort peu d'hydrate vanadique, en sorte que le liquide se colore à peine. Par Févaporation spontanée, on obtient le succinate sous forme d'une poudre blanchâtre , entremêlée de cristaux d'acide succinique. Cependant les sels vanadiques ne sont point précipités par les succinates neutres, mais le mélange commence bientôt à verdir à l'air.

a. Sels ayant pour base V acide vanadique.

• •* . • • Sulfate hypen^anadiqucy Y S\ Pour l'obtenir à l'état neutre, on

dissout l'acide vanadique dans de l'acide sulfurique étendu de la moitié de son poids d'eau, et chauffant légèrement le mélange sur une lampe à esprit-de-vin. On évapore ainsi l'acide excédan ta la température la moins élevée possible. Lorsque la masse ne fume plus, on la laisse refroidir. Le sulfate reste sous forme de paillettes cristallines, d'un brun rougeàtre. Il est fortement déliquescent , et se convertit en peu d*heures en un sirop rouge et transparent , que Ton peut étendre d'eau ou d'alcool anhydre sans qu'il se trouble. La dissolution dans l'eau est d'un jaune pâle. Chauffée jusqu'au point d'ébuUition, elle dépose une masse rouge qui est un soussel. La partie liquide, évaporée, donne une masse sirupeuse, contenant un excès d'acide. On obtient un soussel double lorsqu'on dissout le sulfate vanadique neutre dans l'acide nitrique, et qu'on fait ensuite évaporer la dissolution jusqu'à siccité. Il reste une masse saline rouge déliquescente, et sa dissolution dans l'eau est presque entièrement incolore. L'acide s'y trouve combiné avec une fois et demie autant de base que dans le sel neutre , V S*.

400 PHOSPHATE HTPERVANADlCO-SlLIClQUE.

Sulfate hypervanadicO''potassique ^ KS + V S\ On l'obtient en mêlant du vanadate potassique avec un peu d*acide sulfurique, et abandonnant la solution à levaporation spontanée; il se dépose des grains d'abord rouges, puis incolores, et enfin jaunes, formés d aiguilles cristallines microscopiques. Ces cristaux sont très-peu solubles dans l'eau, et insolubles dans Talcool.

NitrcUe hypervanadique. L'acide nitrique étendu dissout fort

peu d'acide vanadique ; il en est coloré en jaune pâle. Par Im-

poration spontanée , on obtient une masse rouge qui cède à l'eau

encore un peu de nitrate hypervanadique.

Phosphate hypervofiadique , V P*. Pour obtenir ce sel , on dissout le phosphate vanadique dans l'acide nitrique, on fait évaporer la liqueur jusqu'à ce qu'elle soit fortement colorée en rouge, et qu'elle commence à répandre des fumées d'acide nitrique , puis on la laisse refroidir lentement. Le phosphate vanadique se dépose peu à peu sous forme de petits cristaux grenus d'un jaune de citron. L'eau-mère, devenue incolore, donne encore une nouvelle quantité de phosphate, lorsqu'on l'évaporé. Le sel jaune est trèspeu soluble dans l'eau , et peut être débarrassé de l'acide nitrique par le lavage. II contient de l'eau de cristallisation, qu'il perd à la température de loo"; il devient alors d'un jaune paille. Sa solution dans l'eau est jaune. Lorsqu'on dissout l'acide vanadique dans l'acide phosphorique, on obtient une dissolution rouge qui donne, par l'évaporation , une masse rouge, déliquescente.

Phosphate hyperçanadico-sodique. On obtient ce sel soluble lorsqu'on mêle ensemble du phosphate et du vanadate sodique, et qu'on y ajoute un peu d'acide nitrique; la dissolution donne, par l'évaporation , de petits cristaux mamelonnés , d'un jaune citron, composés d'aiguilles fines entrelacées* Il se dissout lentement dans l'eau, et on peut le débarrasser de l 'eau-mère par le lavage.

Phosphate hyperuanadico-Sflicique, Cette combinaison particulière me serait probablement restée inconnue si on ne l'obtenait lorsqu'on s'occupe de la purification de l'acide vanadique, telqu'on l'extrait des scories; On voit alors fort soirvent se former de petites écailles cristallines jaunes, qui brillent dans le liquide, lorsqu'on le remue, comme le surmargarate sodique dans une solution de savon. Après en avoir fait l'analyse, j'ai trouvé que ce sel peut être produit artificiellement. A cet effet, on mêle ensemble du phos-

ARSÉNUTE HTPERVANADIQU^. 4^1

phate, du vanadate et du silicate sodiques, et l'on ajoute au mélange delacide nitrique en excès qui dissout le tout; on évapore ensuite presqueà siccité,eton délaye le résidu jaune grumeux dans Teau; la combinaison se présente alors sous forme de paillettes d un jaune citron très-légères. On recueille ces cristaux sur un filtre, on les lave deux ou trois fois avec un peu d*eau froide, car ils se dissolvent en quantité notable dans Veau chaude; on les exprime, et on les sèche. Cette combinaison, dissoute dans Teau, cristallise de nouveau en paillettes, lorsqu'on abandonne la dissolution à Févapo* ration spontanée. Elle verdit facilement sous Finfluence de causes réductives, et elle contient de Teau de cristallisation, qu elle perd à une température peu élevée , en prenant une couleur jaune de paille. Elle ne fond point à la chaleur rouge. Elle est composée de 3o,o parties d acide phosphorique, 39,0 parties d'acide vana-

dique, 19,6 parties d'acide silicique, 11, 5 parties d'eau. Sa for-

mule est Si*P+ V'P + 68. Pour la décomposer, on la traite par le carbonate ammonique, qui laisse la silice en non-solution. L'acide vanadique s'unit avec avidité à l'acide silicique, et il paraît que d'autres acides forment avec l'acide vanadique et la silice des combinaisons analogues; car l'acide vanadique silicifère se dissout dans l'acide sulfurique et dans l'acide chlorhydrique , sans que ] acide silicique reste non dissous. Il n'y a d autre moyen pour les séparer que de traiter l'acide vanadique tour à tour par l'acide fluorhydrique et l'acide sulfurique. Les alcalis dissolvent l'acide vanadique silicifère , et pendant l'évaporation le liquide se prend souvent en une masse gélatineuse. L'acide silicique, séparé de l'acide vanadique par un carbonate alcalin, est dans le même état de solubilité que celui précipité par l'eau du (luoride silicique. Il contient en outre de l'acide vanadique, qu'on ne peut lui enlever

qu'à l'aide d'un sulfhydrate alcalin.

Arséniate hypers? anadique^ V As^. L'arséniate vanadique, traité par l'acide nitrique , donne un sel jaune citron , qui se comporte absolument comme le phosphate.

Les ctcides oxalique et tartrique décomposent l'acide vanadique lorsqu'ils sont en excès; il se forme au premier instant une dissolution jaune , qui en peu de temps passe par le vert au bleu. Cependant, lorsque ces acides ne sont point en excès, leur union avec l'acide vanadique peut devenir stable. Ainsi, lorsque après IV. 26

4oa SELS DE CHROME»

•voir oxydé 1 oxaUte vanadique par (acide nitrique et cliasM ce dernier par 1 evaporation y on traite la masse par Feau , celle-ci eo dissout une grande partie en prenant une couleur rouge-jaunâu^ et laissant après réyaporation l^oialate hjpervanadique sous forme d'un extrait jaune-rougeàtre.

Vaciïe acétique f même concentré, ne dissout pas une trace d acide vanadique.

U acide formique en dissout un peu, mais le liquide n*en est point coloré. Évaporé, il laisse pour résidu une masse translucide, à peine jaunâtre, de fofmiate hypervanadique.

37* Sels de chrome*

Bien que le chrome donne facilement un acide très-énergique, il a cependant un, sinon plusieurs oxydes basiques qui, comme ceux du vanadium, du molybdène, du manganèse et du fer, sont susceptibles de former des sels. Pour ce qui concerne Vexistence de sels à base d*oxyde chromeux, nous n avons que de simples indices, mais ces indices sont assez certains. Il ne reste plus quà préparer ces sels et à les étudier; malheureusement ils sont difficiles à produire, et une fois produits, ils passent à Tétat de sels chromiques, dès qu'ils se trouvent au contact de Tair. Je suis donc réduit à en signaler seulement lexistence.

L* oxyde chromique forme des sels qui sont, au contraire, faciles à préparer, et qui présentent, en général, de l'analogie avec les sels d'alumine et d'oxyde ferrique« A l'état hydraté , ils offrent deux modifications isomériques bien distinctes; et les sels qui supportent l'action d'une certaine température élevée ont, à letat anhydre, encore une troisième modification, produite par l'influence de la température; on peut les considérer comme des sels de €rrß; ils sont si complètement indifférents à l'égard des réactifs, qu'ils ne se dissolvent, par voie humide, ni dans l'eau, ni dans les acides, pas même à la température de rébullition, ti ne se décomposent pas dans les alcalis caustiques bouillants. Les sels haloîdes peuvent s'obtenir dans le même état iaomérique. Les sels qui contiennent l'oxyde chromique à l'état de •6r« forment deux modifiication« que nous appdlerons, l'une verU tx l'autre ^violette. Les sels appartenant à la première modification ont, en dissolution, une belle couleur vert émeraude, et n'ont

SELS DE CHROME. 4o3

pas j en generali de tendance à cristallwer; mais ib se dessèchent en un sirop vert foncé qui se redbsout dans Teau en lui commu* niquant une couleur verte. La modification violette provient in* sensiblement de la précédente , lorsqu'on soumet la dissolution de certaiiis^*sels verts à Tévaporation spontanée : la couleur change peu à peu ; elle est d abord verte , vue par transparence à la lumière du jour, mais rouge, vue contre la lumière artificielle, bien qu'elle réfléchisse la Inmière verte au ^u d'un foyer; c*est encore la modification verte dans toute sa pureté. Mais, à un certain degré de concentration, la couleur de la solution devient bleu Tert,puis rougeàtre,vuepar transparence; enfin le liquide devient bleu ou rouge-bleu, et dépose un sel bleu- violet ou rouge, ou se dessèche en une oi^se saline. Avec le sul&te chromique et les sulfates doubles, ce changement a lieu lentement; m^is il est très-rapide pour Toxalate, et particulièrement les Oxalates doubles ; en général, il est plus rapide avec les acides à radical composéqu*avec les acides à radical simple. Plusieurs chimistes croient que la différence de coloration tient à une quantité d*eau différente dans le sel; mais cette opinion n est pas fondée : car, lorsqu'on précipite à froid un sel de la modification violette par la potasse ou la soude, et qu'on redissout ce précipité (après l'avoir lavé) dans un acide, on obtient un sel de la modification violette. Si l'on précipite defneme un sel de la modification verte, et qu'on redissolve le précipité dans un acide, on obtient un nouveau sel appartenant à la modification verte. Il suit de là que la propriété en question appartient à l'oxyde précipité. Les solutions des sels violets, chauffées au-dessus de + 65% passent à la modification verte ^ et l'oxyde précipité des sels violets, étant bouilli un moment avec l'eau, donne, en se dissolvant, également les sels verts.

Relativement au nom de modification violette^ je dois faire observer que les sels de cette modification sont tout aussi souvent bleus ou rouges que violets, et qu'il y a des circonstances où tel sel est décidément rouge ou bleu ; mais , sous forme solide , ils sont tous rouges, bleus, et, vus par transparence, rouges grenat.

Les sels solubles , quelle que soit la modification à laquelle ils appartiennent, ont une saveur douceâtre et astringente. Leurs dissolutions donnent, avec les alcalis, un précipité gris-vert. Le cyanure ferrico-potassique y produit, si la solution contient de

4o4 CHLORURES DE CHROME.

Tacide libre, un précipité vert, et Vinfusion de noix de galle un précipité brun. Le sulfide hydrique n'y occasionne pas de trouble; mais les suUhydrates y donnent un précipité gris-vert avec d^agement de gaz sulfide hydrique, et, si le dissolvant y est ajouté en excès , la liqueur devient brune. Au chalumeau , on reconnaît les sels de chrome à ce que, fondus avec le phosphate sodicoammonique, ils donnent un verre vert émeraude, qui ne jaunit pas quand on en fond la perle à la flamme d oxydation. Un excellent caractère distinctif consiste en ce que, pendant qu*on calcine les sels avec du nitrate potassique ou sodique dans un creuset ouvert, Toxyde chromique se change en acide chromique qui s'unit à lalcali, et forme avec Teau une dissolution jaune, d'où Tacide chromique peut être facilement séparé d'après la méthode décrite à Tarticle Chromates,

Le bioxyde chromique Gr, qu'on peut considérer comme un Chromate chromique, donne, avec les acides, divers composés jaunes ou bruns, qu'on pourrait prendre pour des sels. Mais ils ont été encore trop peu étudiés pour qu'il soit permis de porter sur leur nature un jugement certain. Quoi qu'il en soit, cet objet mérite, au plus au haut degré, un examen approfondi.

A. Sels haloïdes de chrome.

Chlorures de chrome, i. Chlorure chromeux^ Crd. Moberg découvrit, en i84^) que le chlorure chromique, chauffe dans un courant de gaz hydrogène sec, perd du chlore, forme du gaz acide chlorhydrique , et laisse un résidu blanc ou gris-blanc« Dans les expériences de Moberg^ le chlorure chromique perd ainsi environ ^4)7^ pour cent, ce qui dépasse environ de 3 pour cent la quantité 21,79, indiquant la perte qu'éprouverait le compose si de CtGV il se changeait en aCr€l. Le chlorure chromeux qui reste se dissout dans l'eau, avec un faible dégagement de gaz hvdrogène et avec production de chaleur; la solution vert foncé ainsi obtenue se suroxyde très-promptement à l'air. Mais l'analyse n'y a fait constater que i équivalent de chlore combiné avec un atome simple de chrome. Les alcalis caustiques y précipitent de l'hydrate chromeux brun qui , pendant le lavage , se suroxyde si rapidement qu'il est imposible de l'analyser exacte-