CHLORURES DE CHROME

ment; on y a trouvé moins d'oxygène que dans l'oxyde chromique , mais plus que dans Toxyde chromeux.

Jai répété les expériences de Moberg^ et j'ai trouvé que la réduction s'effectue très-facilement si l'on introduit le chlorure chromique sublimé dans une boule soufflée à un tube de verre, et qu'on le chauffe, à une lampe à esprit-de-vin, dans un courant de gaz hydrogène sec. A la chaleur rouge cerise, il se dégage lentement du gaz acide chlorhydrique, pendant que les écailles (cristallines blanchissent peu à peu, sans changer leur couleur. Si Ton ne pousse pas la chaleur plus loin , il reste du chlorure chromeux blanc. La réduction se fait lentement. On la hâte par l'application d'une chaleur plus forte, poussée jusqu'à l'incandescence; le dégagement du gaz acide chlorhydrique devient plus violent, le chlorure chromeux se colore en gris foncé et prend l'aspect d'un métal réduit. Pendant cette opération , une grande quantité de chrome passe à l'état métallique; le fond de la boule se recouvre souvent d'une couche métallique brillante de chrome, et, après qu'on a dissous le sel dans l'eau, il reste sur les parois beaucoup de chrome réduit, qui se dissout ensuite dans l'acide chlorhydrique avec dégagement de gaz hydrogène ; c'est ce qui explique facilement la grande perte de chlore, constatée par Mo^ berg. Par la voie humide, on obtient, non pas du chlorure chromeux, mais du chlorure chromique; à cet effet, on réduit le chlorure chromique à l'aide du gaz hydrogène, et on dissout le chrome ainsi produit dans de l'acide chlorhydrique^ dépouillé d'air par l'ébuUition ; il se dégage du gaz hydrogène par cette opération. La solution est verte, et donne, avec l'ammoniaque, de l'hydrate chromique.

Les expériences de Moberg ont été continuées par PeligoL Celui-ci trouva qu'en faisant passer un courant de gaz chlore sec à travers un mélange incandescent de charbon et d'oxyde chromique, on obtient, outre le chlorure chromique volatil qui se dépose en paillettes rouges, un chlorure chromeux non volatil qui reste mêlé avec le charbon et l'oxyde chromique, d'où l'on peut le retirer. Il forme des cristaux fixes, blancs, d'un éclat soyeux qui se dissolvent, avec une couleur bleue, dans l'eau complètement privée d'air. Dans l'eau aérée il se dissout, au contraire, avec une couleur verte, et la solution absorbe encore, au contactde l'air, avec beaucoup de vivacité, une plus grande quan-

4o6 CHLORURE CHROMIQUE.

tité d'oxygène; îl se produit alors un soussel soluble = 2GrGP +

Gt, Cette solution est un des moyens réductifs les plus puissants; elle dépasse^ sous ce rapport, de beaucoup les chlorures ferreux et stanneux. La potasse caustique y forme un précipité brun ; il se manifeste en même temps un dégagement sensible de gaz hydrogène, surtout si la précipitation s'effectue dans un tube à essai sur le mercure. Le précipité d* oxyde brun est, d*après

l'analyse de Péligoty de l'oxyde chromoso-chroroique hydraté =

Cr€r-f-H. Il renferme souvent une trace d alcali, et s'oxyde si facilement à l'air, qu'on ne peut le préparer, le laver et le dessécher que dans des gaz exempts d'oxygène. Après la dessiccation , il a Taspect de tabac à priser d*Espagne.

Le chlorure chromeux est précipité en noir par le sulfure potassique, sans se redissoudre dans un excès de précipitant. Si Ton dissout le chlorure chromeux dans une solution de sel ammo« niac exempte d'air, et qu'on traite la solution par l'ammoniaque, la liqueur devient rouge, en s'oxydant aux dépens de l'air, sans qu'il s'y forme de précipité. La solution bleue de chlorure chromeux, étant mêlée avec une solution étendue, exempte dair, d'acétate sodique (le mieux est d'employer les sels par atomes égaux), prend une couleur rouge-violette, et, au bout de quelques instants, il se dépose de petits cristaux rouges brillants, qui sont, d'après Péligot^ de V acétate chromeux. On peut recueiUir

le sel, sur un filtre, dans une atmosphère privée d'air, le laver à

l'eau tiède et le dessécher dans le vide. Il est = GrAc + H. A l'état humide, il s'oxyde à l'air, de manière qu'il s'enflamme. Il est peu soluble dans l'alcool et dans l'eau.

a. Chlorure chromique, GrGV. On peut le produire de différentes manières. On l'obtient en chauffant doucement le sulfure de chrome au milieu d'un courant de gaz chlore sec, ou bien en faisant rougir, au milieu d'un courant de gaz chlore, un mélange parfaitement desséché d'oxyde chromique et de charbon. Peu à peu il s'élève un sublimé cristallin, d'une très-belle couleur fleur de pêcher. Vu en coudies minces , ce sel est transparent, et possède la même couleur ; en couches épaisses , il est opaque. On peut l'étendre à la surface de la peau comme de la poudre de talc. //. Rose a montré que le chlorure chromique sublimé se trouve dans la modification insoluble que Crß est supposé prendre en se combinant avec le chlore. Il est tout à fait insoluble

GHLOIIURS CHROMIQUB. 4^7

dans Feau et dans les acides; les alcalis caustiques ne l'attaquent pas même à la température de 1 ebullition. Mais, laissé longtemps en contact avec ces réactifs, il passe enfin à la modification solubie; il met cependant très^longtemps à se dissoudre ou à se décomposer. Lorsqu'on dissout Thydrate chromique dans lacide chlorhydrique , ou qu'on verse de Tacide chlorhydrique étendu avec un peu d'alcool sur du Chromate plombique, ou plutôt sur du Chromate argentique, on obtient, par la digestion, une dissolution verte de chlorure chromique qui donne, par l'évaporation, un sirop vert foncé non cristallisable. Celui-ci, maintenu longtemps à une température de+ loo^ dans un courant d'air sec, laisse une masse verte qui ne perd plus de son poids, mais qui, d'après Moberg^ renferme encore 9 atomes d'eau. Suivant Péligot^ il ne contient plus que 6 atomes d'eau quand il est resté longtemps dans le vide sur l'acide sulfurique. Le même chimiste dit que la solution verte, oxydée à l'aile et évaporée dans le vide, donne des cristaux grenus, composés de €r€P + 12H; l'eau y est, en moyenne, 37,3 pour cent. Mais il n'a pas montré ce qu'est devenu l'oxyde chromique produit pendant Toxydation. Le chlorure chromique est déliquescent à l'air et soluble dans l'eau aussi bien que dans l'alcool. On ne peut le dessécher davantage; car, soumis à une forte chaleur, il perd de l'acide chlorhydrique et se change en sousseL Mais, chauffé jusquJà + 25o^ dans un courant de gaz acide chlorhydrique ou de gaz chlore, il devient anhydre, sans se décomposer; il prend alors une couleur rouge fleur de pêcher. Quand on le chauffe ensuite plus fortement encore dans ces gaz, il commence à se sublimer, et le produit sublimé est passé à la modification insoluble. La partie non sublimée présente des écailles cristallines tout à fait comme la partie sublimée, mais se dissout facilement, en quantité assez considérable, dans l'eau, qui se colore en vert. Ce chlorure chromique donne, par la calcination à l'air, de l'oxyde chromique d'un vert extrêmement beau ; chauffé dans du gaz sulfide hydrique , il se change en sulfure chromique cristallin , d'un noir brillant. Calciné dans du gaz ammoniac, il se réduit à l'état de nitrure de chrome, ainsi qu'on l'a déjà dit à l'occasion de celui-ci. Péligot annonce que le chlorure chromique sublimé, introduit dans une solution même très-étendue de chlorure chrom^eux, se dissout immédiatement avec production de

4o8 CHLORURE SESQÜIGHROMIQUE.

chaleur. Cet effet ne résulte pas d'une combinaison chimique des deux sels, car une liqueur qui ne contient que j^ de chlorure chromeux suffit pour dissoudre sur-le-champ une quantité considérable de chlorure chromique. C'est donc une action catalytique qui fait passer le chlorure chromique immédiatement à la modification soluble, en fixant de Teau, ce qui a lieu avec dégagement de chaleur. — On obtient, par voie humide, un chlorure chromique bleu, en précipitant l'un des oxjsels chromiques violets par la potasse caustique, et dissolvant dans l'acide chlorhydrique l'hydrate gris-bleu ainsi obtenu et bien lavé à l'eau kf^ie. La dissolution s effectue lentement; la liqueur devient d'abord violette, puis bleue. Par une douce chaleur, elle devient verte. Souschlorure chromique. Le chlorure chromique forme, ainsi que le chlorure ferrique, plusieurs composés basiques qui ont

été étudiés par Moberg.

a. Chlorure quadrichromique , 4^r€l'-h €r-h a4H. On l'obtient en évaporant le chlorure chromique soluble, et le maintenant à + 120** jusqu'à ce qu'il ne perde plus rien de son poids; il se produit de l'acide chlorhydrique qui s'en va avec l'eau, pendant qu'une portion correspondante du chlorure se change, aux dépens de l'eau, en oxyde. La combinaison est verte, déliquescente et parfaitement soluble dans l'eau.

b. Chlorure trichromique ^ SCrCl' -f- €r. On l'obtient en chauffant le chlorure chromique fortement dans une cornue. A -H ï?^"» il commence à se boursoufler en perdant de l'eau et de l'acide chlorhydrique; après que ce boursouflement a cessé, on peut élever la température jusqu'à + aoo% sans qu'il y ait aucun autre changement; après quoi le boursouflement recommence. Quand on le conserve alors à cette température jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus rien, on obtient un résidu gris de cendres. Ce résidu est un mélange de deux souschlorures , dont Tun se dissout, avec une couleur vert très-foncé, dans un peu d'eau qu'on y verse, tandis que l'autre reste au fond, sous formé d'une poudre rouge pesante. La solution vert foncé et la poudre bleue qui s'y trouve en suspension, et qu'on peut décanter de dessus la poudre rouge, sont l'une et l'autre le chlorure trichromiqu« dont il s'agit.

c. Chlorure sesquichromique ^ aGr€P-|-€T. C'est la poudre rouge dont il a été question précédemment. Il est anhydre, et s«

SKLS DOUBLES DE CHLORURE CHROMIQUE. 4^9

dissout peu à peu dans l'eau , avec une couleur Terte. On obtient le même composé en nAiintenant le chlorure chromique des* séché, en l'agitant continuellement, à + i5o^, jusqu'à ce qu'il ne perde plus rien de son poids. Il reste alors coloré en rouge-gris, et renferme 8 atonies d'eau chimiquement combinée. Il se dissout complètement mais lentement dans l'eau. La même combinaison se produit quand la solution du chlorure chromeux s'oxyde à air.

d. Chlorure bichromique^ GvQV + aÎBr. On l'obtient en chauffant le chlorure chromique peu à peu jusqu'au rouge sombre dans un éreuset de platine muni de son couvercle. On l'obtient aussi en chauffant le chlorure dans une cornue jusqu'à ce que le fond de celle-ci devienne incandescent. Dans ce cas, sa masse devient d'abord rouge et cristalline. On n'a pas encore examiné cette masse

rouge cristalline; probablement c'est le chlorure monobasique

GvQV+GTy qui manque dans la série ()e souschlorures indiquée. Par l'application d'une chaleur plus forte, la couleur pâlit; elle devient d'abord d'un gris cendré, puis elle passe au vert; il reste alors du chlorure bichromique. Il est insoluble dans l'eau. Sels doubles de chlorure chromique. Le chlorure chromique forme, avec d'autres chlorures, des sels solubles ; mais on n'a jusqu'à présent bien examiné que ceux de potassium, de sodium et d'ammonium. On obtient ces sels doubles en mêlant un bichromate avec l'acide chlorhydrique et de l'alcool , et évaporant la liqueur au bain-marie jusqu'à ce que la masse soit devenue rouge. L'acide chlorhydrique doit être en excès de manière que la liqueur qui s'évapore soit très-acide. Quand il ne se dégage plus d'acide chlorhydrique, il reste une masse violette , non cristalline, composée d'après la formule R€l + €r€l\ Elle est déliques* cente à l'air, et verdit. Quand on y verse de l'eau, elle se dissout avec une couleur rouge foncée, qui passe, en peu de minutes, au vert de chrome pur. Quand on l'abandonne ensuite à l'évaporation spontanée, il cristallise d'abord le chlorure alcalin, et le chlorure chromique forme enfin un sirop vert entre les cristaux. Il se présente donc ici ce^que nous avons vu pour les sulfates doubles, savoir, que la modification verte ne se conserve que difficilement en combinaison avec d'autres sels , sous forme de sels doubles. Quand on traite le sel sec par une solution de carbonate ammo« nique, il se précipite du carbonate chromique gris-bleu qui se

4lO PUCHLORÜRB CHROHIQUE.

redÎMOut , avec une couleur bleue, dans un excès de précipitant, mais qui s'en sëpare de nouveau quand on abandonne la Uqueur à révaporation spontanée, 11 résulte de là que le sel double viola appartient à cette modification; et on pourrait en conclure que le chlorure chroroique simple, rouge, soluble, se trouve dans li même modification, doù il passe, an contact avec Teau, immédiatement à la modification verte« Quand on mêle avec I acide chlorhydrique le sel double décomposé par une évaporation lente, et qu'on évapore le mélange, au bain-marie, jusqua siocité,le sel double se reproduit.

Quand on verse sur le sel sec delalcool anhydre, celui-ci dissout du chlorure chromique vert et précipite une poudre saline dun beau rouge rose; cette poudre^ étant insoluble dans Talcool anhydre, on peut l'y laver. Après la dessicscation , on peut le conserver à Tair sec ou dans un flacon bien fermé. Le sel potassique double, d'après l'analyse que j'en ai faite, se compose de 3R€I + €r€F; il suit donc les mêmes rapports que nous retrouverons plus bas dans les analyses des sels oxy-chromiques doubles bleus et rouges.

Letk trois sels doubles sus-mentionnés se ressemblent tellement entre eux, que ce que nous venons de dire s'applique également à tous les trois« Le dernier sel se dissout dans Veau avec une couleur jaune^rouge moins foncée que celle du premier ; mais il passe tout aussi rapidement au vert. A lair humide, il s'en sépare peu à peu du chlorure chromique vert tombé en déliquium, tandis que le chlorure alcalin devient incolore« La solution aqueuse de ce sel donne aussi, par l'évaporation spontanée, des cristaux de chlorure chromeux.

a. Chlorure suschromique. Il se produit quand on dissout l'oxyde chromique brun dans l'acide chlorhydrique. La solution est rouge, et on peut la conserver intacte; mais, par l'ébullition ainsi que par l'évaporation spontanée, elle se change, avec dégagement de chlore, en chloruré chromique vert

Perchlorurt chromique^ €r€P. On ne le connaît qu'à l'état de dissolution , et on l'obtient, soit en mêlant ensemble de l'acide chromique ou plutôt de l'acide chlorhydrique, soit en traitant le Chromate plombique ou plutôt le Chromate argentique par de l'acide chlorhydrique froid, légèrement étendu; il se forme du chlorure plombique ou du chlorure argentique qui restent non

BfACI-CtTLOHÜRB GHAOMIQUX. 4'^

dissous, et une solution de perchlomre chrotniqne, d'un brun foncé. Elle ne supporte pas lapplication de la chaleur : la moitié du chlore s'en sépare peu à peu ; mais elle supporte beaucoup mieux la chaleur que , par exemple , le perchlorure manganique. Pendant l'application de la chaleur, il se dégage, en même temps que le chlore, uni peu de perchlorure chromique qui communique au gaz chlore une couleur rougeâtre foncée. L'or le réduit à l'état de chlorure chromique ; le métal s'unit à l'autre moitié du chlore, et se dissout. L'alcool, le sucre et plusieurs autres corps organiques réduisent le surchlornre chromique, à froid, à l'état de chlorure chromique, sans dégagement de chlore; la solution devient par là d'un vert bleu. Ce n'est qu'après avoir été chauffée à + 65® qu'elle prend une couleur verte pure. Si, avant de la chauffer, on la précipite par l'ammoniaque, l'hydrate chromique se trouve, en grande partie, à l'état dans lequel il forme des sels violets.

BîacUchlorttre chromique jCtG\^+ aCr. Cette combinaison, qui fut prise pendant quelque temps pour le perchlorure chromique pur, est une liqueur rouge, volatile , dont la composition est analogue à celle des chromâtes de chlorure potassique et d'autres chlorures décrits phis haut. C'est H. Rose qui en a découvert la véritable composition. Pour le préparer, on fait fondre un mélange de lo parties de sel marin décrépité et de 16,9 de bichromate potassique dans un creuset ordinaire; on concasse la masse fontkie en gros morceaux, on introduit ceux-ci dans une cornue à long col, munie d'un récipient qu'on etltoure de papier mouillé, et Ton verse dessus 3o parties d'acide sulfurique concentré, ou plutôt fumant. Il se manifeste sur-le-champ une réaction si violente, que l'aci-chlorure chromique se produit en peu de minutes, et passe à la distillation , sans application de chaleur extérieure. Ce qui passe ensuite , à l'aide de la chaleur, ne représente qu'une petite quantité, et est facilement souillé d'une combinaison qui distille à la fin, et qui contient de l'acide chromique et de l'acide sulfurique.

L'aci-chlorure chromique se présente sous forme d'un liquide de couleur rouge de sang, qui paraît noir à la lumière réfléchie. A l'air, il répand des fumées abondantes ; il est très-volatil ; sa vapeur a la même couleur que celle de l'acide nitreux. Son poids spécifique est= 1,71 à + 21°; son point d'ébullition à-4- 118°, la

4ra BIACI-CHLORDRE CHROMIQÜE.

colonne barométrique étant = o'°,76 ; sa yapeur a pour densité 5,5483. Lorsqu'on le conduit à traders un tube de porcelaine incandescent, il se décompose en oxyde chromique qui cristallise dans le tube, et en un mélange de gaz chlore et oxygène. {Foir tome II , page 297.) Versé dans de Teau, il tombe au fond du vase, et reste pendant quelques moments sans se mêler avec Teau, ensuite il s'y dissout. Pendant que la dissolution s'opère , il se dégage beaucoup de chaleur; le liquide entre en ébullition, et on Toit s'élever de grosses bulles de gaz acide chlorhydrique,que l'eau absorbe avec un bruit particulier; en même temps l'eau est colorée en jaune par l'acide chromique qui s'est formé. Lorsqu'on évapore la dissolution ainsi obtenue , il se dégage des vapeurs acides d'un jaune rougeâtre, et il reste à la fin une masse brillante, nullement cristalline, de couleur brune -noirâtre; cette masse se dissout dans l'eau, avec dégagement de gaz chlore. On ne l'a pas encore bien examinée. Le biaci-chlorure chromique s'enflamme au contact de l'alcool ; il brûle en répandant une flamme blanche très-éclairante ; en général, sa vapeur donne un éclat extraordinaire à toutes les flammes , même à celle du gaz hydrogène. Quand on mêle le biaci-chlorure liquide avec le chlorure de soufre , l'acide chromique se réduit avec une effervescence extrême et un vif dégagement de gaz, en même temps qu'il se précipite du chlorure chromique rouge. Il détone avec le phosphore ; le soufre et le mercure l'attaquent violemment. Il exerce en général une action extrêmement vive sur tous les corps susceptibles de se combiner avec le chlore ou l'oxygène; cette action tient à la facilité avec laquelle il cède la moitié de son chlore ou de son oxygène; il se réduit par là à l'état de chlorure chromique ou, dans certains cas, à l'état de souschlorure. C'est ainsi que, par exemple, le sulfide hydrique, le phosphide hydrique, le gaz oléfiant, rhuile de térébenthine, le camphre, les huiles grasses, plusieurs sulfures métalliques, etc., le réduisent souvent avec production de chaleur et de lumière. Il dissout, d'après Dumas , le gaz chlore, et devient presque solide, brun, et se décompose avec une sorte d'explosion quand on y ajoute de l'eau. Il dissout aussi de l'iode. D'après PersoZj il absorbe | de son poids d'ammoniaque, et se transforme en une masse brune« Suivant Thomson^ cette ^combinaison a lieu avec un vif dégagement de lumière, lorsque le gaz se trouve en excès.

FLUORURE SUSCHROMIQUE. . ^l3

Bromure chromique^ CrBr*. Il est vert et soluble dans Teau. Le moyen de préparation le plus facile consiste à décomposer le Chromate argentique, en le faisant digérer avec de Tacide bromhjdriqne étendu^ additionné d'un peu d'alcool , et à évaporer la liqueur. Comme Thydrate chromique est facilement souillé par Talcali qui a servi à le précipiter, on n'est pas toujours sûr d'obtenir un produit pur en dissolvant cet hydrate dans l'acide brom* hydrique. La liqueur, fortement concentrée dans le dessiccateur, donne difficilement des cristaux verts. A chaud, elle se dessèche en une masse vert brun , déliquescente à l'air. Par l'application de la chaleur^ le composé donne des sous-bromures analogues aux sous -chlorures; mais on ne les a pas examinés. D'après les expé*

riences de H. Rose , le brome ne donne pas de combinaison qui

corresponde à Gr GV + 2 Cr.

lodure chromique, GrV. On l'obtient de la même manière que le bromure. La solution est verte; par l'évaporation, elle donne, suivant jff^r/m, un résidu semblable à du verre vert, et qui, après le refroidissement^ peut être réduit en petits fragments , insolubles dans l'eau froide, mais très-solubles dans l'eau chaude : l'iodure s'y dépose par le refroidissement.

Periodure chromique. On l'obtient, suivant Giraudy en mêlant 33 \ parties de Chromate potassique exactement avec i65 \ parties d'iodure potassique anhydre, et distillant le mélange, à une douce chaleur, avec 70 parties d'acide sulfurique fumant. Il passe dans le récipient un liquide oléagineux, rouge grenat^ plus pesant que l'eau, et qui, à + i5o% se change en un gaz rouge. Giraud ne l'a pu obtenir exempt d'iode libre et d'acide sulfurique. Ce composé est

probablementdubiaci-iodurechromique=CrP+ aGr, et non pas seulement du periodure chromique, ainsi que Giraud le prétend.

Fluorures de chrome, i. Fluorure chromique^ GvlP, Ce sel prend naissance quand on dissout l'oxyde chromique dans l'acide fluorhydrique. Après l'évaporation, on obtient unç masse saline^ cristalline, verte, qui se dissout sans résidu dans l'eau.

Les sels doubles que forme \e fluorure chromique avec les fluorures potassique j sodique et ammonique sont verts, pulvérulents, peu solubles dans l'eau.

2. Fluorure suschromique. On l'obtient en dissolvant dans l'acide fluorhydrique l'oxyde suschromique bien lavé. La dissolution est rouge, et se dessèche en un sel d'un rose pâle, qui se dissout sans

4l4 FLUO&I0JB CHBOMIQUE.

alcaration dan« Teau, et dont la dissolution est précipitée en brun par Tammoniaque.

3. Fluoride ckromique^ CrP\ On Te prépare en mêlant un Chromate anhydre avec du spath fluor et de lacide sulfurique (lacide fumant conyient le mieux pour cette opération ) , et distillant le mélange , à une douce chaleur ^ dans un vase de platine ou de plomb. En parlant de la préparation de Facide chromique [voir tome II9 page 3oi), j*ai indiqué les proportions et les précautions quil est nécessaire de prendre; il faut surtout éviter toute humidité. Le fluoride chromique a été découvert en i8a4 par Vnvéf' darben» On Tobtient sous forme de gaz; mais il est difficile de le recueillir, parce qu'il attaque facilement les vases. Quand on le faiit passer à travers des tubes de plomb ou de platine refroidis artificiellement, il se condense en un liquide rouge de sang, qui répand des vapeurs, et se transforme en gaz à une température peu élevée. Au contact de Tair, le fluoride gazeux forme une fumée épaisse, qui est jaune sur les bords et rouge au centre, et qui provient de Tacide chromique précipité par Thumidité de lair. Ce gaz ne peut être recueilli que dans des vases de platine , par exemple dans un creuset de platine plein de mercure et renversé sur la cuve à mercure; il est donc impossible d'étudier 9e& propriétés et d observer Faction qu il exerce sur les réactifs. Lorsqu'on ]a recueille dans des vases de verre sur du mercure, le verre devient rouge et demi-transparent , et le gaz se transforme en gaz fluoride silicique, tandis qu'il se dépose de l'acide chromique a la surface du verre. Dans ce cas, il ne se dépose point d'eau, ce qui pi'ouve qu'il n'en entre pas dans la composition de ce gaz. Le gaz étant recueilli sur du mercure dans des éprouvettes dont la .paroi intérieure est couverte d'un enduit transparent de résine, on voit que le gaz est rouge , absolument comme le gaz acide nitreux. Biais au bout de peu de temps , la résine commence à absorber une certaine quantité de gaz, et dès lors elle perd sa transparence et devient rouge. Du reste il se passe souvent plusieurs heures avant que l'effet du gaz pénètre jusqu'au verre. Le mercure absorbe une petite quantité de ce gaz , qui le rend pulvérulent et ternit sa surface; mais cette action est beaucoup plus faible quand le mercure est exempt d'humidité. Du gaz ammoniac dont on fait arriver un courant dans du gaz fluoride chromique, se décoinp<>^ avec une faible explosion. Si^ au contraire, on fait arriver le fluo*

SlLIGICO-FLUOmüKE CHROMIQUE. 4l5

ride dans le gaz ammoniac, la première bulle produit une explosion assez forte , tandis que celle produite par la seconde est à peine sensible y et que les autres n'en produisent point: cela tient à ce que la i>remière explosion décompose la majeure partie du gaz en gaz hydrogène et gaz nitrogène. Pendant l'explosion Tenduit résineux se couvre d'une masse grise, dont la nature n'a pu être déterminée avec certitude. On ignore donc si le fluoride chromique se combine avec l'ammoniaque , pour donner naissance à un sel analogue à ceux produits par les gaz fluoride borique et fluoride silicique. Cependant Unverdorben assure avoir obtenu un semblable sel. En parlant de l'acide chromique , j'ai fait mention de la décomposition du gaz fluoride chromique par l'eau. Si l'on remplit de ce gaz des vases de plomb ou des vases de verre enduits de résine, et qu'on laisse ceuxK^i à l'air, sans les boucher, l'orifice des flacons se remplit d'une très-belle végétation d'acide chromique cristallisé, provenant de l'action de l'air sur le gaz, qui peu à peu se trouve entièrement remplacé par de l'air, dont l'humidité décompose tout le fluoride. — Quand on feit des expériences sur ce gaz, il est difficile de se mettre à l'abri des vapeurs qui se forment, de manière à ne pas en respirer. A la vérité, il n'est pas dangereux d'en respirer de très-petites portions; mais il faut toujours prendre beaucoup de précautions, car quelques heures après en avoir respiré, on est ordinairement affecté d'une toux opiniâtre accompagnée d'une forte irritation dans la trachée-artère.

D'après quelques expériences communiquées par H, Rose^ cette combinaison contiendrait une quantité de fluor plus grande que celle qui est proportionnelle à l'acide chromique. Il croit qu'un atome de chrome y est prebablement combiné avec S atomes doubles de fluor. Cependant ce chimiste ne paraît pas avoir considéré que , par suite de l'emploi d'un acide sulfurique aqueux dans la préparation du fluoride , celui-ci devait constamment entraîner une quantité d'acide Auorhydrique proportionnelle à l'eau de l'acide sulfurique , et qu'en décomposant l'eau pour produire de l'acide chromique , la combinaison Cr F^ devait abandonner du fluor ou produire un dégagement d'oxygène gazeux , ce qui n'a pas lieu. I/excès de fluor trouvé par H. Rose doit par conséquent tenir à ce que le sel est mêlé d'acide fluorhydrique.

Silicico-fluorure chromique. Il se dissout dans l'eau avec une couleur verte, et la solution se réduit, par Tévaporation, en

4l6 crAiniRB CHROHIQUE.

une masse saline verte qui, d*après Berlin, s*e(Beurit à Tair.

Cyanure chromeux^ Cr €j. On l'obtient en dissolvant le chlo* rure chromeux dans de l'eau bouillie et versant cette solution récemment préparée dans une solution de cyanure potassique : le cyanure chromeux se précipite en blanc, sans se dissoudre dans l'excès de cyanure potassique. Recueilli sur un filtre, il ne tarde pas à subir un commencement d'oxydation, et à se changer en un composé gris-vert de cyanure et d'oxyde chromiques.

Cyanure ferrosO'chromeux^*kQtQt^'\-Y%&^. D'après Péligoty il se précipite en jaune.

Cyanure chromique^ GrOrf, 11 se précipite en bleu gris clair, quand on verse goutte à goutte une solution de chlorure chromique neutre dans une solution de cyanure potassique également neutre, jusqu'à ce qu*il ne se forme plus de précipité. Le précipité qui se forme d'abord ne parait pas se dissoudre dans un excès de cyanure potassique, et la liqueur reste incolore. Si Ton introduit, au contraire, inversement le cyanure potassique dans une solution de chlorure chromique, le précipité qui se forme d'abord se redissout dans la solution de chlorure, et cette action dure assez longtemps. S'il s'est formé un dépôt permanent, il se redissout aussi quand on le chauffe dans la liqueur ; mais enfin, par l'addition d'une plus grande quantité de cyanure potassique, on peut précipiter le tout. L'action est exactement la même , si , au lieu de chlorure chromique , on emploie le sel bleu double de sulfate chromico-potassique ; mais la liqueur bleue qui tient en dissolution le cyanure chromique verdit sur-le-champ.

Le cyanure chromique présente un aspect blanc au moment où il se précipite ; mais après qu'il s'est tassé , il est d'un bleu gris , et acquiert , par le lavage et la dessiccation , une couleur un peu plus foncée.

Quand on verse , par petites portions successives , une solution de cyanure potassique dans une solution alcoolique de chlorure chromique (obtenue en traitant les chlorures doubles précédents par l'alcool), il se produit un précipité gélatineux, d'un violet foncé, qui, étant lavé, noircit par la dessiccation et présente une cassure vitreuse. Mais sa poudre a la même couleur que le précipité qui s'est formé dans l'eau. La différence , dans le premier cas, tient probablement à une proportion différente d'eau. Le cyanure chromique supporte une température élevée, sans se décom-

CYANÜÄE CliROMICO-t>OTASâIQtE. 4 '7

poser sensiblement, pourvu que lair n'ait point d'accès. Quand on le dessèche avec «précaution dans du gaz hydrogène, à environ H- 200®, on peut le calciner ensuite longtemps jusqu'au rouge dans le gaz hydrogène, sans le décomposer. Il se manifeste d'abord une légère fumée , due probablement à un faible reste d'eau , mais ensuite il se conserve intact en prenant une cassure vitreuse. Il se raccornit très-fortement en perdant son eau. Le résidu se dissout dans l'acide chlorhydrique bouillant, en lais«^ sant la faible quantité qui s'est décomposée. La solution est verte, et l'ammoniaque y produit le précipité bleu gris ordinaire de cyanure chromique. Le cyanure chromique encore humide se dissout avec une couleur verte dans les acides étendus , même dans l'acide acétique. L'éther ne précipite rien dans cette solution. La potasse caustique le décompose à chaud, en laissant de Toxyde chromique; mais la liqueur a une faible teinte jaune, par suite de la formation d'un sel double.

Cyanure chromieo-potassique. Si l'on introduit le cyanure chromique lavé et encore humide dans une solution de cyanure potassique, et qu'on le fasse digérer dans un flacon rempli et fermé, sur un bain d'eau, la liqueur prendra peu à peu une couleur jaune foncée , sans que le cyanure se dissolve et sans que le cyanure potassique s'unisse au cyanure chromique. Le moyen le plus expéditif de se procurer ce composé consiste à traiter une solution chaude de cyanure potassique avec la poudre rouge de ^cyanure chromico-potassique, qui se convertit immédiatement en cyanure chromique gris bleu, mais se dissout, si l'on continue la digestion quelques heures, entre + 80** et + 90**. Cette liqueur filtrée donne par l'alcool, ajouté en petites portions, un précipité jaune qui ne tarde pas à s'amasser au fond, puis des flocons blancs de cyanure potassique. Si l'on recueille à part le précipité jaune, qui est du cyanure chromico-potassique, et qu'on le dissolve dans quelques gouttes d'eau, on obtient une liqueur jaune foncée, qui, par Tévaporation à l'air, donne des cristaux irréguliers jaunes , mêlés de cyanure chromique bleu gris qui s'est séparé par une action commençante de l'air sur le cyanure potassique. La plus grande partie se dissout dans l'eau avec vune couleur jaune. Quand on mêle la solution avec un peu de sel ammoniac et qu'on l'évaporé, il se dégage du cyanure ammonique, pendant qu'il se précipite du cyanure chromique gris bleu« Si l'on évapore la solution à l'aide IV. 27

4l8 CTAirCRfi FERnOSO-CHROMIQDE.

de la chaleur, sans addition de sel ammoniac, le cyanure ehromique se précipite avec une couleur violette. I^a solution jaune de ce sel donne des précipités de cyanures doubles , quand on la verse goutte à goutte dans les solutions des sels métalliques neutres. Les sels de zinc et de plomb donnent un précipité blanc qui devient gris bleu clair par la dessiccation ; les sels de cobalt donnent un précipité brun qui reste brun après la dessiccation; les sek mercureuXy un précipité blanc, qui ne tarde pas à colorer en brun Le fond de la liqueur, pendant qu'il devient lui-même de plus en plus foncé. La liqueur perd bientôt sa couleur, et il reste un mélange de cyanure chromique avec un peu de mercure. Le chlorure mercurique ne précipite que du cyanure chromique. Le sel argentique donne un précipité blanc qui devient gris par la dessiccation.

Cyanure ferro$<hchromique. Il ne sobtient pas directement en mêlant un sel chromique avec du cyanure ferroso-potassique, soit qu'on ajoute le premier au dernier ou le dernier au premier. La solution reste limpide. La solution bleue de sulfate chromicopotassique conserve sa couleur, mais, par l'application de la chaleur, elle verdit sans donner de précipité. Quand on mêle ensemble les solutions des deux sels , qu'on y ajoute du sel ammoniac et qu'on évapore la liqueur au bain-marie , il se dégage du cyanure ammonique , et la masse se change en une gelée vert foncé qui , agitée avec de l'eau et filtrée , laisse du cyanure ferroso-chromique insoluble, boursouflé, d'un beau vert foncé. Après la dessiccation, il est presque noir et d'une cassure vitreuse. La poudre est d'un beau vert foncé. Il se dissout en vert dans les acides, et la solution donn^ avec l'éther un précipité de cyanure ferroso-hydrique.

Il forme avec le cyanure potassique un sel double ainsi que plusieurs autres cyanures. En mêlant une solution de chlorure chronique avec un peu moins de cyanure ferroso-potassique qu'il n^ faut pour décomposer le chlorure , et ajoutant de l'alcool au mélange limpide, on obtient un précipité jaune foncé, demi^ristai/iR, qu'on lave à 1 alcool; C'est le même sel double en question. Il acquiert, par la dessiccation, une couleur plus claire, en s'effleuris^ •ant. Quand on essaye de le redissoudre dans l'eau, il se décompose : il se dissout dans l'eau du cyanure ferroso-potassique et une petite quantité du sel non altéré , tandis qu'il reste upe poudre saline jaune , contenant une proportion moindre de cyanure fei^

SULFATE CHAOMIQUF. 4 '9

roso-potassique , qu'on ne peut pas enlever par le lavage. Le $el se dissout en faible proportion pendant le lavage , de manière que le liquide qui passe a une légère teinte jaune. Quand on traite le sely dissous en premier lieu dans Teau, par Talcool, on obtient un précipité y qui, redissous dans Veau, laisse une nouvelle quantité du dernier composé en non-dissolution, pendant que la liqueur ne renferme plus qu*un peu de chrome. Ces sels donpept, avec la potassique caustique, de loxyde chroniique et du cyanure fierrosopotassique. Aucune de ces combinaisons n'a é^.é jusqu'à présent analysée.

Mellanurc chromique. Il se précipite, suivant Làehig^ en vert, quand on mêle le chlorure chrouûque avec une solution de roellanure potassique.

B. Oxys^U de chrome.

Sulfate chromique^ €rS^ Ce sel a été étudié par Sehroeter; je vais en communiquer ici les résultats.

a. La modification violette s'obtient de la manière suivante : On mêle 8 parties d'hydrate chromique desséché à + ioa% avec 9 à lo parties d'acide sulfurique concentré, et on laisse peu à peu changer ce mélange en une liqueur verte; celle-ci reste ensuite, durant quelques semaines , abandonnée à elle-même dans un va$e incomplètement fermé et exposé à une température moyenne : elle absorbe ainsi peu à peu l'eau de lair, et de la modification verte elle passe à la modification bleue , en se prenant insensiblement en une masse cristalline d'un bleu vert. En dissolvant cette masse dans l'eau, on obtient une solution bleue, qui, traitée par l'alcool , précipite le sulfiite chromique sous forme d'une poudre cristalline bleu violet , pendant que l'excès d'acide sulfurique et une partie du sel qui pourrait conserver la modification verte restent en dissolution. Pour avoir des cristaux réguliers, on redissout le sel dans une quantité pas trop petite d'eau, et on mêle la solution avec de l'alcool concentré, ajouté par petites portions , jusqu'à ce que le précipité ne se redissolve plus ; il fiiut avoir soin d'atteindre exactement le point où il ne faudrait qu'une quantité minime d'alcool pour avoir un précipité permanent. On étend ensuite une membrane mouillée sur l'ouverture du vase , qu'on abandonna à ltti*même. L'eau s'évapore insensiblement à travers la membrane,

4aO SULFATE CHROMlQtlB.

tandis que l'alcool reste : la membrane se desséchant continuellement par la face externe, condense de la vapeur aqueuse dans les pores de la face interne , de façon que lalcool se dépouillant de plus en plus de son eau , ne peut plus maintenir le sel en dissolution ; ce sel » se dépose à mesure que leau s'évapore à travers la membrane. Les cristaux qu'il forme sont des octaèdres réguliers qui, vus par réflexion, sont rouge violet, et rouge grenat, par transmission. Ils renferment i5 atomes ou 4o,3 pour cent d'eau j leur poids spécifique est 1,696. Pour faire cristalliser ce sel, on ne doit employer que la méthode indiquée; car il est si soluble, que, pour 100 parties, il n'exige que 83,3 parties d'eau froide pour se dissoudre, er, dans une solution ainsi concentrée, il ne cristalliserait pas régulièrement.

b. La modification verte s'obtient en dissolvant l'hydrate chromique dans l'acide sulfurique concentré , aux proportions indiquées ci-dessus. La dissolution se fait plus rapidement à une chaleur douce; mais elle contient alors un excès d'acide sulfurique qu'on ne peut plus enlever. Le meilleur moyen consiste à chauffer

: le sel violet neutre, qui passe ainsi à la modification verte. Chauffe à -h loo"*, le sel cristallisé fond dans son eau de cristallisation et devient vert; maintenu à 100**, jusqu'à ce qu'il ne diminue plus de poids, il perd io atomes d'eau, de manière que le résidu amorphe, vert, transparent, contienne encore 5 atomes d'eau. Si l'on dissout le sel violet dans l'eau et qu'on chauffe la liqueur entre + 65"* et + 70% celle-ci prend une couleur verte, et laisse, par l'évaporation , le sel vert , à l'état gommeux. Lorsqu'on verse de l'alcool sur une solution bleue de manière que les deux liquides ne se mélangent pas , on remarque que la solution commence à verdir de haut en bas, jusqu'à ce qu'elle soit complètement colorée en vert. Le sulfate chromique vert se dissout dans l'alcool avec une belle couleur verte ; il se distingue si bien du sulfiite violet, que, lorsqu'on les mêle ensemble, on peut précipiter le dernier par l'alcool. Une solution concentrée du sel vert , surtout si elle contient un faible excès d'acide, passe, au bout de trois à quatre semaines , spontanément à la modification violette.

c. La modification rouge insoluble s obiienl en mêlant le sulfate, bleu ou vert, avec de lacide sulfurique, et chauffant jusqu'à ce que cet acide commence à se dégager: la liqueur se trouble alors (si l'acide s'y trouvait en grand excès), et il se dépose une poudre

SULFATE THIGHHOMIQU£. J\ll

qui , à la température employée , a une couleur fleur de pécher. Si l'excès de l'acide est faible, le tout fond en une masse translucide, d'un jaune clair, qui, après Tévaporation de l'acide, laisse le corps rouge en question. En se refroidissant, ce corps devient blanc ou d'un gris blanc avec une faible teinte rouge; chauffé au feu, il passe au gris vert. C'est le sulfate chromique anhydre. Il est complètement insoluble dans les acides sulfurique, chlorhydrique, nitrique, ainsi que dans l'eau régale; il n'est pas décomposé à froid par les alcalis caustiques ou carbonates. La potasse caustique le décompose , quoique très-incomplétement , à la température de l'ébullition. Une chaleur intense le décompose également en acides sulfureux et oxygène qui se dégagent, et en acide chromique qui reste.

Sulfate sesquichromique ^ €rS'=2€rS' + €r. On l'obtient en dissolyant l'oxyde chromique encore humide , jusqu'à saturation complète, dans de l'acide sulfurique légèrement étendu. La solution est verte, et donne, par Tévaporation, un résidu vert, qui, vu par transparence , est d'un rouge rubis foncé , tant à la lumière solaire qu'à celle d'un foyer artificiel , et ne présente aucun indice de cristallisation. Il se redissout dans une faible quantité d'eau, mais cette dissolution se précipite quand on Fétend , et davantage encore quand on la chauffe. Plus la solution est étendue , plus la précipitation est complète. Une solution concentrée au point de présenter 1,219 ^^ poids spécifique, peut être bouillie, sans qu'elle se trouble; mais, lorsque son poids spécifique n'est que de 1,166, elle commence à se troubler à + Sj^

On n'a pas cherché à savoir comment l'hydrate chromique, obtenu par la précipitation du sel violet , se comporte quand on le sature d'acide sulfurique.

Sulfate trichromiquej €r^S* = 2CrS^ + 7€r. C'est le précipité qu'on obtient^ en étendant et faisant bouillir la solution du sel précédent. On le prépare aussi en précipitant le sel neutre incomplètement par la potasse ou la soude. Lavé et desséché^ il présente l'aspect d'une poudre vert clair, très-hygrosco pique ; cette poudre, desséchée à+ 100% renferme i4 atomes ou 28,25 pour cent d'eau, qui s'en vont à une température plus élevée. Ce sel est soluble dans les acides, mais sa solubilité diminue à mesure que la température à laquelle on le chauffe s'élève. Digéré ou longtemps calciné