I. — COMPOSÉS azoïques
533. Propriétés générales des composés azoïques. — Les composés azoïques sont caractérisés, au point de vue expérimental, par les propriétés générales suivantes et surtout par leur mode de formation. Ils sont généralement solides et cristallisés, jaunes ou rouges, peu solubles dans l'eau. Ils donnent facilement des produits de substitution chlorés, bromes, nitrés, sulfonés, etc. Ce sont de belles matières colorantes. Leurs propriétés spéciales dépendent alors de la substitution qu'ils ont éprouvée et de la fonction qui correspond au groupe introduit. On aura, par conséquent, des composés azoïques à fonction acide, ou phénolique, ou basique, etc. La plupart de ces composés sont remarquablement stables et peuvent être distillés sans décomposition : il n'en est
526 CHAPITRE XIII. — COMPOSÉS AZOÏQUES ET DIAZOÏQUES
pas (le même des composés diazoïques, souvent dangereux à manier.
Les composés azoïques se forment dans un grand nombre de circonstances, principalement par la réduction des composés nilrés ou nitrosés, par l'oxydation de certains composés amidés ou par l'action des composés diazoïques sur divers dérivés. Ce dernier mode de formation est continuellement employé dans Tindustrie des matières colorantes aromatiques. Voici quelques exemples de ces diverses réactions. ^
Le nitrobenzène, les acides nitrobenzoïques, etc., traités par Tamalgame de sodium ou le zinc et la potasse, etc., donnent le composé azoïque correspondant. Telle est la formation de Tazobenzène par Faction de l'hydrogène naissant sur le nitrobenzène par exemple :
2r/H\Az02 + 4H^^ = C«H^Az : Az.C«ÏP + AWO
Le benzène nitroséC^'H^ (AzO), réduit par Famalgame de sodium en présence de l'eau, donnera une réaction analogue. 11 peut être aussi réduit par de l'aniline et fournir encore de Tazobenzène (1) :
C^H^Az : 0 + C«H\Az : H^^ = C^ H^Az : Az.CeH^ + H^O.
L'aniline agit dans cette réaction comme réducteur et la bertzine nitrosée comme oxydant ; toutes deux ont concouru à la formation de Tazobenzène ; mais, de même que le benzène nitrosé peut aussi donner seul de Tazobenzène par réduction, de même l'aniline peut en donner seule par oxydation :
2C«IF.Az: fP + 02 = C^H^Az: Az.C^H^ + 2H20.
(1) Cette réaction se représente très simplement, comme on le voit, avec la constitution adoptée pour razoheuzène.
Cette oxydation peut être réalisée à Taide de permanganate de potassium ou du bioxyde de plomb.
Enfin la réaction suivante permet de passer des composés diazoïques aux composés azoïques; elle est très importante, étant constamment employée dans Tin-* dustrie : quand on traite le chlorure de diazobenzène C«H\Az : Az.Cl par un naphtol C^oht.qH, on obtient Tazobenzonaphtol correspondant et de l'acide chlorhydrique :
C'W.Az : Az.Cl + C^^H^OH
= C6H\Az : Az.C^oH^.OH + HCl
Certains composés diazoïques se changent même spontanément en dérivés azoïques par une transformation moléculaire, comme le représente la formule suivante, relative à la transformation spontanée du diazoamidobenzène en amidoazobenzène :
C«H\Az : Az. Az : (H,C/>H^) = C^H^Az : Az.C^H^AzIP
D'une façon générale, si R.Az : Az.r désigne un composé diazoïque (R étant un radical carboné et r un radical tel que OH, AzH^, ou même (Az : H, C^H^) et si R'.H désigne un composé aromatique, on a entre ces deux corps la réaction représentée par la formule générale :
R.Az : Az.r + RU = rH + R.Az : Az.R'
Le composé aromatique R'.H conserve ses groupes fonctionnels en passant dans le dérivé diazoïque; il perd seulement 1 atome d'hydrogène appartenant au radical aromatique pour former le composé rH,
523 CHAPITRE XIII. — COMPOSÉS AZOÏQUES ET DLVZOÏQUES
Les composés azoïques sont pour la plupart assez stables pour qu'on puisse les distiller sans décomposition, et Ton peut remarquer, avec Wurtz, que cette stabilité, comparable à celle du cyanogène, peut être due, comme pour ce corps, à ce que les 2 atomes d'azote sont en relation avec les atomes de carbone. Les dérivés diazoïques, dont un des 2 atomes d'azote fondamentaux n'est pas relié à 1 atome de carbone, sont, au contraire, peu stables ; grâce à cette stabilité, les composés azoïques peuvent éprouver des phénomènes de substitution ; ils donnent des dérivés chlorés, bromes, amidés, sulfonés, etc., et les groupes substitués peuvent s'accumuler facilement dans la même molécule. Les propriétés de ces dérivés dépendent des groupes fonctionnels qui ont été ainsi introduits par substitution. Ils donnent aussi des produits d'addition, la double liaison des 2 atomes d'azote disparait alors.
Parmi les propriétés les plus intéressantes des composés azoïques, il faut citer les actions de l'oxygène et de l'hydrogène naissants qui produisent les composés azoïques et hydrazoïques.
Composes azoxiques et hydrazoïques, — Les 2 atomes d'azote qui forment le noyau des composés azoïques, échangeant entre eux une double liaison, on pourra, par suile, fixer sur ces corps soit 0, soit H \ les 2 atomes d'azote n'échangeant plus qu'une seule atomicité. Ces composés sont dits azoxiques et hydrazoïques, ils correspondent aux schémas que voici :
Composés oxyazolques Composés hydrazoïques
.Az — R H — Az — R
^Az-R' H — Az — R'
Le premier composé oxyazoïque connu, razoxybenzène,
C6H\Az
I ^0 a été découvert par Zinin en 1845,et le premier
C^H^AzH
composé hydrazoïque, Thydrazobenzène, | a été
C<^H\AzH
obtenu par Hofmann en 1863.
Les composés azoxiques se forment par la réduction ménagée des composés nitrogénés. Ce sont des corps intermédiaires qui se produisent dans la plupart des réactions où Ton prépare les composés azoïques ; et il suffit souvent de modérer l'action réductrice, par une dilution convenable de la matière réductrice par exemple, pour obtenir surtout des composés a/oïques, tandis qu'une réduction moins ménagée donne les composés azoïques et qu'une réduction plus énergique conduit même aux composés hydrazoïques.
Ils se forment aussi par l'oxydation des composés azoïques et hydrazoïques. Ce sont des composés d'un jaune orangé, moins stables que les composés azoïques et se transformant souvent en ces derniers composés par la distillation sèche.
Les composés oxyazoïques peuvent être modifiés par substitution.
Les composés hydrazoïques dont l'hydrazine Az-H'*, récemment découverte par Curtius, est le type le plus simple, s'obtiennent soit par la réduction des dérivés azoïques ou oxyazoïques, soit par la réaction mê^ie qui donne naissance aux composés azoïques, mais en poussant plus loin la réduction des composés nitrés.
Les composés hydrazoïques sont généralement incolores ; ils sont beaucoup moins stables que les composés azoïques et se transforment facilement en ceux-ci par
Toxydation. Ils se décomposent par la distillation sèche en donnant un composé azoïque et une aminé. Un grand nombre s'oxydent lentement au contact de Tair.
En présence des acides faibles, les composés hydrazoïques se transforment dans les aminés isomériques, les deux groupes principaux n'étant plus liés par l'intermédiaire de 2 atomes d'azote, mais par 2 atomes de carbone, comme le montre la formule suivante, relative à la transformation de l'hydrazotoluène en toluidine :
CH3.C«H*.Az.H CH3.CôH3.AzH2
CH^.C^H^Az.H CH^C^H^.AzH^
534. Modes de formation et propriétés générales des composés diazoïques. — On peut considérer ces composés, d'après ce qu'il a été dit plus haut, comme les dérivés, chlorure, hydrate, etc., d'un corps que l'on ne peut isoler. Toutes les aminés peuvent donner des composés de ce genre, aussi bien les monamines que lesdiamines aromatiques ou les aminés à fonction complexe. Le principal mode de formation de ces corps consiste dans l'action de l'acide azoteux sur les aminés aromatiques ou sur leurs sels ; telle est l'action de l'acide azoteux sur le chlorhydrate d'aniline :
C^IP.AzH^IICl + AzO^H = C«H\Az : Az.Cl + 2H20.
Dans la préparation précédente on peut remplacer l'acide azoteux libre par l'acide azoteux naissant, mélange d'unazotite alcalin et d'un acide, ou môme par un éther azoteux. On peut aussi employer, au lieu d'acide azoteux, du chlorure de nitrosyle. L'oxydation de certains composés hydrazoïques fournit aussi des composés diazoïques, l'oxygène formant une molécule d'eau en enlevant
2 atomes d'hydrogène au composé hydrazoïque :
HAz.C^H^ Az.C^H^
I + 0 = H^O + Il
HAz.R Az.R
Les composés diazoïques sont très instables et détonent presque tous quand on les chauffe. Ils diffèrent beaucoup en cela des composés azoïques, malgré leur constitution analogue.
Les composés diazoïques qui renferment un corps simple comme le chlore, ou un radical acide, peuvent être considérés comme des sels ; ils se prêtent facilement à un grand nombre de doubles décompositions : Teau bouillante les transforme en phénols, les hydracides concentrés en éthers du phénol, Tacide sulfuriqueen dérivé sulfoné, l'acide azotique en dérivé nitré, etc. Ces composés sont solubles dans l'eau, peu solubles dans l'alcool et insolubles dans l'éther ; ils donnent des sels doubles avec le chlorure de platine.
En réagissant sur les aynines aromatiques primaires ou secondaires, les dérivés diazoïques fournissent des composés diazoamidés qui se transforment facilement en composés azoïques. Avec les aminés tertiaires, on obtient immédiatement un composé amidoazoïque. Il en est de môme avec les diamines ; on obtient un dérivé diamidoazoïque.
Avec les dérivés nitrés de la série grasse, comme le nitromèthane ou plutôt son dérivé sodé CH-Na(AzO^), on obtient des composés azoïques mixtes R. Az : Az.CH'^(AzO^). Avec les phénols, les dérivés diazoïques donnent naissance à un composé azoïque, jouissant de la fonction phénol.
En solution alcaline, les diazoïques sont facilement décomposés par le chlorure stanneux ; il se dégage de l'azote,
el le carbure géaérateur du diazoïque est mis en liberté.
Les hydracides concentrés détruisent les composés diazoïques en mettant en liberté de Tazote et un dérivé halogène du carbure aromatique. Cette réaction, qui n'est pas toujours complète, le devient, au contraire, en présence de cuivre ou d'un sel cuivreux (Sandmeyer). On peut de cette façon en remplaçant Thydracide par un cyanure alcalin et en agissant en présence de cyanure cuivreux, obtenir les nitriles correspondant aux composés azoïques. En remplaçant le cyanure par un isocyanate, on obtient risocyanate aromatique correspondant.
Les sulfites alcalins donnent des composés particuliers désignés sous le nom de sulfazides. Le benzène-sulfazide a pour formule .'C'H^AzH.AzH.SO^.CTP. Ce composé, traité par un acide, donne le sel de Thydrazine correspondante.
Les composés diazoïques peuvent former des composés d'addition^ mais on ne connaît que les corps correspondant aux composés hydrazoïques. Le perbromure de
Br — Az — OW
diazobenzène | est le type de ce genre de
Br — Az — Br
composes.
§ 3. — Étude particulière des composés azoïques
ET diazoïques
I. — COMPOSÉS azoïques A. — COMPOSÉS azoïques PROPREMENT DITS
535. Azobenzène C^H\Az : Az.C^'H\ — Ce composé s'obtient en distillant un mélange de nitrobenzène el de potasse alcoolique, ou en traitant une solution de nitrobenzène dans Tétlier aqueux par de Tamalgame de
§ 2. — ÉTUDE DES COMPOSÉS AZOÏQUES ET DIAZOÏQUES 533
sodium. On obtient ainsi l'azobenzène qui cristallise sous forme de lames ou de prismes orangés, fusibles à 66°, 5 et bouillant à SOS"". Ils sontsolubles dans Talcool et dans Téther, insolubles dans Teau.
Il donne un grand nombre de dérivés ; ce sont surtout les dérives sulfonés, qui sont solubles, ou plutôt les sels de sodium de ces dérivés, que Ton utilise comme matières colorantes (V. au § 3).
La chaleur décompose Tazobenzène en cyanure d'ammonium, acide cyanhydrique, ammoniac, anthracène, chrysène et diphényle.
L'oxygène naissant (acide chromiqueà 150'') le transforme en azoxybenzène, Thydrogène naissant en hydrazobenzène.
