CHAPITRE XIV

COMPOSÉS ORGANO-MÉTALLIQUES

§ 1, — Généralités. — jj 2. — Etude particulière des composés organo-métalliques. — § 3. — Applications

§ 1. — Généralités

579. Définition. — On désigne sous le nom de composés organo-métalliques des corps que Ton peut considérer comme dérivant par substitution de deux types différents, celui des chlorures métalliques et celui des carbures d'hydrogène.

Les composés dérivant des chlorures métalliques proviennent de la substitution à un ou plusieurs atomes de chlore d'un ou plusieurs groupements monovalents, tels que le méthyle CH\ Téthyle C'H\ etc. Comme d'ailleurs la distinction des corps simples en métaux et métalloïdes est assez arbitraire, on range aussi parmi ces composés ceux que l'on peut dériver de chlorures de métalloïdes, tels que les chlorures de phosphore et d'arsenic. C'est même avec ce dernier corps que Ton a obtenu le premier composé appartenant à cette famille : c'est le cacodyle (Cn-^)^As — As(C]F)' découvert, en 1842, par Bunsen. On en connaît maintenant un grand nombre.

Les composés métalliques que Ton ptut considérer

comme dérivant d'un carbure d'hydrogène sont moins nombreux. C'est M. Berthelot qui les adécouverts en 1866. Ces composés dérivent de l'acétylène.

580. Classification. — Parmi les composés qui peuvent être considérés comme dérivant de chlorures métalliques, il y a lieu de considérer deux groupes, selon qu'ils dérivent de composés saturés ou non. Les corps qui dériveront de chlorures saturés par la substitution à un certain nombre d'atomes de chlore d'un nombre égal de groupements monovalents seront eux-mêmes des corps saturés. Les autres ne le seront pas; ils pourront fixer encore du chlore, de l'oxygène, etc ; ils joueront, en un mot, le rôle de radicaux mono- ou plurivalents. Ainsi il existe deux chlorures d'étain dont la formule est SnClet SnCr*. Ce dernier est saturé. Tous les deux donnent des dérivés éthylés. On connaît le composé (C''H-*)*^Sn, qui dérive du chlorure stanneux et n'est pas saturé ; ce corps, le stannodiéthyle, est un radical organo-métallique bivalent ; il peut se combiner par addition avec d'autres corps en donnant par exemple :

Le chlorure de stannodiéthyle (C^H^)^ : Sn : Cl^

L'iodocyanure — (C^H^)^ : Sn : (l,CA/).

L'oxyde — [CnP'f : SnO

Le sulfate — (C^H^^)^ : Sn : SOS etc.

Le stannodiéthyle se comportera comme un métal en donnant des sels et des composés haloïdes.

Le composé éthylé, qui dérive du perchlorure SnCF par la substitution de 4 groupements C^H*^ à 4 atomes de chlore, a pour formule (C^H'')'* :: Sn. On sait le préparer, et Ton a déterminé ses propriétés. Comme la théorie le fai-

sait prévoir, il ne donne pas de produits d'addition ; en présence de Tiode il se décompose en deux corps qui se combinent chacun à i atome d'iode. La réaction qui se produit est :

(C^H^)^ :: Sn + P = {Cm^)^ :. Sn.I + CUKl

Nous voyons apparaître dans cette réaction un nouveau corps (CTP)^Snl, que l'on peut considérer comme l'iodure d'un radical particulier monovalent, le stannotriéthyle, car ce corps pourra donner des dérivés tels que :

Le chlorure de stannotriéthyle. . (C^H^)^ :. Sn.CI L'oxyde — [(C^H^j^Sn]^ : 0

Le sulfate — [(C2H^)3Sn]2 : SO*

L'azotate — (C2H5)3Sn.AzO^ etc.

Quant au stannotriéthyle, radical monovalent, il n'a pas été isolé, comme c'est la règle presque sans exception, mais on a obtenu le corps qui résulte de l'union de 2 molécules de stannotriéthyle (C^H-^)^ :.Sn :. (C^H^)^

On peut classer ces corps, pour les étudier, en plaçant ensemble ceux qui proviennent de métaux de même valence. Les métaux monovalents, tels que le potassium, donneront des dérivés, mais non des radicaux métalliques. Avec les métaux plurivalents on pourra obtenir des composés de ces deux ordres.

A un certain nombre de chlorures des corps simples, que nous avons considérés pour établir la formule des dérivés et des radicaux organométalliques, et principalement aux chlorures de métalloïdes correspondent des hydrures de même formule. Les radicaux organo-métalliques qui dérivent de ces chlorures et, par suite, de ces hydrures, conservent certaines propriétés de ces corps. Ainsi le

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phosphure, rantimoQiure et Tarséniure d'hydrogène donnent des dérivés triéthylés bivalents, puisque le phosphore, Tantimoine et l'arsenic sont pentavalents ; ces dérivés peuvent, par suite, se combiner à Cl^ à 0, etc. ; mais, comme l'ammoniac dont ils ont le type, ils peuvent aussi se combiner à l'acide chlorhydrique en jouant un rôle analogue à l'ammoniac.

581. Préparation. — On a, pour préparer les dérivés organo-métalliques, trois méthodes générales. La première consiste à décomposer, par le métal dont on veut préparer un dérivé, l'iodure du radical que l'on veut fixer sur lui. Ainsi, pour préparer le stannodiéthyle, on fera réagir l'étain sur l'iodure d'éthyle :

2(C^HM) + Sn2 = (C^H^)^^ : Sn + Sn : F

Quelquefois cette méthode est légèrement modifiée en employant, au lieu du métal lui-même, un alliage de ce métal. C'est ainsi que, dans la préparation du zinc-éthyle, on emploie un alliage de 4 parties de zinc pour 1 partie de sodium.

La seconde méthode consiste à déplacer dans un radical organo-métallique le métal qu'il contient par celui dont on veut obtenir un dérivé :

(C^H^) : Hg + Zn = (C^H^)^ : Zn + Hg

Dans la troisième méthode on fait agir sur un radical organo-métallique un sel métallique ou un chlorure de métalloïde :

3(C2H^)2 : Zn + 2As :. CP = 2(C2IP)3 :. As + 2ZnCr2

t2. Propriétés physiques. — Quand on considère les corps d'une même série, la densité va en augmentant à mesure que le poids moléculaire augmente lui-même. Mais la propriété la plus remarquable de ces composés est qu'ils sont tous volatils à des températures relativement basses et qu'ils sont pour la plupart volatils sans décomposition.

583* Propriétés chimiques. — V hydrogène est sans action sur les dérivés organo-métalliques.

Voxygène agit, au contraire, sur la plupart ; les uns s'enflamment spontanément au contact de l'air, comme le zinc-éthyle, qui donne de l'oxyde de zinc, de l'eau et de Tacide carbonique. Lorsque l'action de l'oxygène est moins complète, on obtient, en général, avec les radicaux organo-métallique, des produits d'oxydation ; ainsi le cacodyle As^(CH^)^ donne un oxyde As^(CH'*)'^0. Avec les composés saturés on obtient des dérivés particuliers : par exemple, le zinc-éthyle sur lequel on fait agir l'oxygène d'une façon ménagée pour éviter son inflammation donne la réaction :

(C2H^)^Zn + 02 = Cm^O.Zn.O.C^H^

Le soufre agit d'une façon analogue, mais donne des réactions beaucoup moins énergiques.

Le chlore, le brome et Viode donnent avec les radicaux organo-métalliques des produits d'addition, et avec les dérivés saturés il se produit un dédoublement. Par exemple, le chlore, non en excès, donne avec le stanno-diéthyle un chlorure de stanno-diéthyle :

Sn : (C^H^)2 + CP = Sn : : [(C2H5)2,C12]

qui est un corps saturé. Avec les radicaux qui dérivent de 2 molécules de chlorure il y a à la fois addition et dédoublement. Le cacodyle, par exemple, éprouve une réaction de ce genre :

As2(CH3)4 + CP = 2As(CH3)2Cl.

Avec les dérivés saturés on obtient un dédoublement avec formation d'un éther. Ainsi le stanno-tétréthyle donne, avec le chlore, du chlorure d'éthyle et du chlorure de stanno-triéthyle :

Sn(C5H^)4 + CP = C^H^Cl + Sn(C^H^)3Cl.

h' eau décompose la plupart de ces dérivés ; elle donne un hydrate et un carbure d'hydrogène saturé. Le zincéthyle, par exemple, donne de l'hydrate de zinc et de rhydrure d'éthyle :

Zn(C2H^)2 + 2H20 = Zn(0H)2 + mm\

Vacide sulfhydrique qui, dans un grand nombre de réactions, se comporte comme l'eau, donne avec ces composés des réactions intéressantes : tandis que l'eau fait sortir le métal de la combinaison organique dans laquelle il était engagé et donne un oxyde, l'acide sulfhydrique ne précipite pas les métaux à l'état de sulfures, mais il transforme ces composés en dérivés sulfurés. Telle est, par exemple, la réaction :

(CH^)AzCP + ff^S = (CH^)AzS + 2HC1.

Les acides attaquent la plupart de ces composés ; les radicaux s'unissent aux acides pour donner des combinaisons analogues à des sels; les dérivés saturés sont dé-

doublés ; il se forme un carbure saturé et un sel d'un radical dérivant de ce composé saturé.

V acide azotiqice agit d'une façon spéciale, comme oxydant. Aussi détermine-t-il avec la plupart de ces corps de violentes explosions. Quelques-uns cependant, comme le silicium-méthyle, résistent à l'action de l'acide fumant, même à 200^

§ 2. — Etude particulière des composés

organo-métalliques