ACIDE MALIQUE ET ACIDES CONGENERES
Acide malique.
Formule de l'acide anhydre : C, H, O,. Symbole — M
. Formule de l’hydrate : H,O; + 2 aq. Fabre as Bert 2 aq.
L’acide malique forme des sels dits acides avec les oxides métalliques de la série magnésienne, tels que la magnésie, la chaux, l'oxide de zinc. On ne rencontre pas ce caractère dans les
acides monobasiques, mais seulement dans les acides bibasiques ou polybasiques.
. Cet acide est assez répandu dans la nature; il se rencontre surtout dans le suc de beaucoup de fruits zn ou aigrelets et dans la seve d’autres parties végétales, où il est accompagné d’acide citrique et d'acide tartrique. C'est ScHÉELE qui le découvrit dans les pommes, de là vient aussi son nom. DoNAvAN lobserva dans les baies du sorbier (Sorbus aucuparia), mais le prenant pour un acide particulier, il le désigna sous le nom d’acide sorbique, jusqu’à ce qu’enfin BRACONNOT démontrât l'identité de cet acide avec l'acide malique des pommes.
On prépare l'acide malique en décomposant le Halte de plomb, délayé dans l’eau chaude, par un courant d'hydrogène sulfuré. Ce procédé est généralement en usage. Dès que le mélange renferme un excès d'hydrogène sulfuré, ce que l’on remarque aisément en agitant le liquide, on jette le sulfure de plomb sur un filtre, et on évapore le liquide filtré, d’abord à feu hu et ensuite au bain-marie, jusqu’à consistance de sirop.
. L’acide malique hydraté se. dépose d’une solution concentrée et abandonnée pendant quelque temps à un endroit chaud, sous forme de croûtes grenues d’une cristallisation confuse, et qui tombent en déliquescence à l’air humide. D’après PELOUZE, les cristaux séchés à 120° ne renferment point d’eau de cristallisation. Leur solution aqueuse possède une saveur fort acide; lorsqu’elle
est impure, elle se décompose à la longue en devenant visqueuse |
et en se couvrant de moisissures. Elle réduit les sels d’or.
L’acide nitrique transforme Pacide malique en acide oxalique; |!
en prenant de l’acide nitrique bien concentré, on obtient ordinairement des cristaux d'acide fumarique (HAGEN). | L’acide sulfurique concentré le décompose à chaud en déga-
geant un gaz inflammable, ainsi qu'un liquide doué d’une saveur |
mordicante. L'alcool dissout l'acide malique sans résidu.
Lorsqu'on abandonne pendant quelque temps l'acide cristallisé |
dans un vase de verre ou de porcelaine à un endroit chauffe à 130° ou à 140°, il entre en fusion; mais au bout de quelque temps on voit se former dans le ithide des lamelles cristallines, dont la quantité augmente peu à peu, jusqu’à ce qu’enfin le tout Se trouvé transformé en une masse sèche on en une bouillie épaisse remplie de cristaux. L’eau froide en extrait de l’acide malique non altéré. Cette nouvelle dissolution, évaporée à consistance sirupeuse et sournise au même traitement, se comporte de la même manière,
c’est-à-dire qu’elle se convertit par l’action de la chaleur.
en une substance fort acide, peu soluble' dans l’eau froide. Le
corps qui prend ainsi naissance n’est autre CHsE que l'acide
fumarique.
Si l’on introduit de l’acide malique dans une carte Ra emplit aux trois quarts, ét qu’on soumet à l’action d’un feu très vif, il distille d’abord de l’eau, et plus tard un acide volatil et cristallisable ; à une certaine époque, le résidu bouillant qui se trouve
dans la cornue se trouble et prend une consistance épaisse et visqueuse. Si on enlève alors le feu, la distillation continue encore pendant quelque temps, mais soudain le résidu se prend en une masse cristalline et sèche qui consiste également en acide fumarique. Plus on active la distillation de l'acide malique, plus la
quantité d’acide volatil que l’on obtient est considérable. "Les phénomènes de décomposition que nous venons de rap-
porter, ont été plus particulièrement étudiés par PELOUZE. Ce
savant à. donné à l'acide volatil le nom d'acide maléique. Or, comme cet acide est bibasique, ainsi que le démontre la composition de son sel d’argent, il faut en conclure nécessairement que
l'acide malique est aussi bibasique.
Malates.
La plupart des malates sont solubles dans l’eau; ceux qui y sont insolubles se dissolvent dans l'acide nitrique.
Les malates à base de potasse, de soude, d’ammoniaque et de protoxide de manganèse sont déliquescents et s’obtiennent difficilement à l’état cristallisé ; les sels acides de ces bases cristallisent sous forme régulière.
Le malate de chaux et celui de baryte se transforment en fumarates sous l'influence d’une température élevée.
Lorsqu'on mélange une dissolution aqueuse d'acide malique avec du carbonate de chaux ou de baryte, les oxides de ces derniers sels se combinent avec l'acide malique, en cédant l'acide cärbonique, sans que toutefois le liquide perde sa réaction acide, lors même qu’on le chauffe doucement avec un excès de ces bases. Il arrive souvent, dans la double décomposition des malates solubles par d’autres sels métalliques, qu’une certaine portion du sel métallique ou de sa base se précipite en même temps que le malate insoluble, de sorte qu’on obtient ainsi, le plus souvent, une combinaison double. Les malates à base de potasse, de soude et d’ammoniaque forment avec les malates métalliques insolubles des combinaisons doubles, qui se dissolvent dans les alcalis eaustiques comme les tartrates correspondants ; ainsi la présence de l’acide malique dans une solution de cuivre ou de fer empêche les oxides de ces métaux d’être précipités par les alealis.
. De tous les malates, il n’y a que celui de peroxide de fer qui se dissolve dans l'alcool.
L'eau de chaux neutralisée par de l’acide malique, reste db à chaud et à froid; par l’évaporation de la solution concentrée, il se sépare du malate de chaux, à l’état cristallin, et qui se redissout dans l'eau bouillante. Cette manière d’être suffit pour distinguer l'acide malique d’avec les acides oxalique, tartrique, racémique et citrique. Un autre caractère, c’est la forme cristalline qu’acquiert: le malate de plomb récemment précipité, lorsqu'il séjourne pendant quelque temps dans le liquide; le précipité est blanc,
d’abord caillebotteux ; mais peu à peu on voit s'y former, en partant du centre, des aiguilles nacrées, d’un grand éclat, qui remplissent enfin toute la masse.
Malate d'ammoniaque acide. — Mi, Ad H, O + H O(J. L.). Pour préparer ce sel, il y a de l’avantage à employer le malate de plomb brut, tel qu’on Pobtient en précipitant par de l'acétate de plomb le suc des pommes, ou bien le suc des baies
de sorbier, recueillies au commencement d’aoüt, c’est-à-dire. à l’époque où elles commencent à rougir. On délaie le precipité cristallin dans de l’eau que l’on porte à 60 ou à 70°, et fon
y ajoute de l'acide sulfurique dilué, jusqu’à ce qu’une petite por-
tion du mélange, prise pour essai et séparée du sulfate plomb nou-
vellement formé, donne avec les sels de baryte un léger trouble, indice de la présence d’un excès d’acide sulfurique; ensuite on y
ajoute une petite portion de malate de plomb, de manière à neu=
traliser cet excès, et, après avoir fait bouillir pendant un quart
d'heure, on filtre le liquide obtenu, qui est acide et d’un rouge:
foncé. Les eaux de lavage du sulfate de plomb en fournissent
encore une certaine quantité. On réunit les liqueurs acides et on en réduit, par l’évaporation, le volume à la moitié. Ensuite on
en fait deux parts égales; après en avoir saturé lune par du
carbonate d’ammoniaque , on y ajoute l’autre et on évapore
à consistance sirupeuse. Par le refroidissement de la liqueur , il
s'y .forme, au bout de vingt-quatre heures, un dépôt abondant
de gros cristaux, réguliers et colorés. L’eau-mere en fournit en- ' core davantage. Après les avoir redissous dans l’eau bouillante, on les traite par du charbon convenablement lavé, jusqu’à ce que
la dissolution soit incolore. Eile donne alors, par la concentration,
des cristaux de malate d'ammoniaque acide, -à l’état de parfaite :
pureté. |
Il faut se garder d'introduire dans le liquide du fer ou des ma-
tières ferrugineuses, car elles colorent les cristaux, et cette colorâtion ne disparaît point par le charbon, ni par aucun autre moyen: Si la solution saline renferme du sulfate d'ammouiaque acide, une certaine quantité de malate refuse de cristalliser.
- Le malate d’ammoniaque acide forme des cristaux parfaitement lipides, de la même forme que le cristal de roche; il se dissout
dans 8 parties d’eau froide. L’eau bouillante en dissout davantage. Il est insoluble dans l'alcool.
Malate d'oxide d’ethyle. — En distillant un mélange d’acide maliqüe, d'alcool et d'acide sulfurique, THÉNARD obtint pour résidu une huile jaunätre, plus pesante que l’eau. Lorsqu'on distille un mélange de malate d’ammoniaque acide, d’acide sulfurique et d'alcool jusqu’à ce que le résidu noircisse, il passe un produit doué d’une odeur fort agréable, et dont l’eau sépare une matière huileuse et éthérée. C’est du fumarate d’oxide d’éthyle. Ce corps se forme également lorsqu'on sature par du gaz hydrochlorique une solution d’acide malique dans l'alcool concentré et qu’on distille le tout jusqu’à siccité. Il reste alors un léger résidu noir. Dans cette distillation, il passe d’abord de l'alcool chargé d’acide hydrochlorique, ensuite un liquide acide, pesant et oléagineux, qui se dissout dans l’eau en grande partie, en laissant une huile pesante et éthérée. Le liquide éthéré n’est pas du malate d’oxide d’éthyle, mais c’est le fumarate de cette base (HAGEN).
Malate de baryte. — M, 2 Ba O + 4 aq. — Une dissolution de carbonate de baryte dans l’acide malique, faite à la température ordinaire, dépose, par l’évaporation spontanée, des lamelles minces et transparentes de malate de baryte neutre et hydraté, qui se dissout aisément dans l’eau froide. Le liquide où ces cristaux se sont formés présente une réaction fort acide.
Lorsqu'on fait bouillir une dissolution de ce sel, saturée à froid, elle se trouble en déposant un précipité de sel anhydre, M, 2 Ba O, lequel se redissout par une ébullition prolongée. Une dissolution acide de carbonate de baryte dans Facide malique, dépose, par l’evaporation à chaud, ce sel anhydre, sous la forme d’une croûte cristalline, incolore et très peu soluble dans Peau froide.
Malate de chaux. — L’acide malique forme avec la chaux un sel acide cristallisable et fort soluble dans l’eau chaude, ainsi qu’un sel neutre très peu soluble. Comme le sel acide sert à préparer le malate de plomb et que ce dernier, à son tour, est employé pour la préparation de l’acide malique, nous dirons quelques mots sur la manière dont il s’obtient avec le suc des baies de sorbier.
On recueille ce fruit au mois d'août, alors qu’il n’est pas encore
mür et qu'il présente à peine une teinte rose. On l’écrase dans un il, 8
mortier de fer, et, après en avoir exprimé le suc, on passe celui-ci au travers d’un linge et on le traite dans une bassine.detcuivre par un lait de chaux étendu jusqu’à ce que le mélange commence à changer de couleur. La chaux en excès communique au sue une teinte vert foncé, presque noire. Cependant il ne faut pas en ajouter assez pour produire cette coloration, mais le liquide doit, au contraire, conserver une réaction légèrement acide et avoir une couleur brun-rouge. Si on le fait bouillir alors, il se précipite une grande quantité de malate de chaux neutre, cristallin et grenu, que l’on retire peu à peu du mélange à l’aide d'une écumoire. Dès qu’il ne s’en dépose plus, on ajoute une. nouvelle portion de lait de chaux, en observant les mêmes précautions, et on procède comme précédemment. On obtient ainsiune nouvelle quantité de malate de chaux.
On lave ce sel à l’eau froide et on Pintroduit encore PRET dans un mélange bouillant de 1 partie d’acide nitrique et de 10 parties d’eau, dé manière à le dissoudre. Par le refroidissement, la solution concentrée dépose une quantité copieuse de cristaux incolores et réguliers dè malate de chaux acide. On les purifie en les dissolvant dans l’eau bouillante, et rarement il est nécessaire de compléter la purification par l’emploi du charbon. Ensuite on sature l’eau-mère nitrique par de la craie et on l’évapore convenablement. De cette manière elle fournit une nouvelle quantité de malate de chaux neutre, que l’on traite comme précédémment. Le suc-des baies de sorbier non mûres donne près de 12 pour cent de malate de chaux acide, qui renferme 6,474 d’acide malique hydraté, 13, ar de chaux et 21,5 d’eau de cristallisation.
Les baies müres sont loin d’être aussi area pour la préparation du malate de chaux ; il faut donc les employer quand elles sont à peines roses. Lorsqu’elles sont trop avancées dans la maturation, il faut les traiter par de l’acétate de plomb.
La composition du malate de chaux acide, à et cristalisés se représente par la formule :
DE CHIMIE ORGANIQUE. 115 A 100°, les cristaux perdent 2 at. Fear et à 185%; & MIE, en devenant : | 1, Ca O h H, oO
Les cristaux sont transparents et incolores ; ils se dissolvent dans 20 parties d’eau froide, et vb un poids égal au leur d’eau bouillante.
En saturant l’acide malique par du carbonate de chaux, on ge tient une solution acide, qui, portée à l’ébullition, se prend en une bouillie cristalline de sel neutre et anhydre :
M, 2 Ca CO.
Ce selest peu soluble dans l’eau; sa solubilité n’est pin augmentée par une addition d'acide malique.
Lorsqu'on neutralise du lait de chaux par de l’acide malique et qu’on abandonne la solution dans le vide, il s’y produit de belles lames brillantes, très solubles dans l’eau. Elles contiennent, pour 1 atome de chaux, 2 atomes d’eau, dont la moitié se dégage à 150°, en privant ainsi le sel de sa solubilité; à 200°, le sel devient anhydre. Lorsqu'on chauffe sa solution concentrée, on obtient pour précipité le sel décrit en premier lieu. |
Quand on neutralise une dissolution de malate de chaux acide par du carbonate de potasse, de soude ou d’ammoniaque, on obtient par l’&vaporation un sel bien cristallisé, qui ne renferme ni potasse, ni soude, ni ammoniaque; c’est un malate neutre de chaux contenant 5 atomes d’eau. À 100°, les cristaux perdent 1 atome d’eau; à 150°, ils deviennent anhydres (HAGEN).
Malate de magnésie. — M, 2 Mg O + 10 ag. — Il forme des cubes transparents, qui se desagrègent à l’air. Il se dissout dans 28 ou 29 parties d’eau froide, et dans une moindre quantité d’eau bouillante. A 120°, il perd 8 atomes d’eau.
Le makte de magnésie acide cristallise très bien en prismes aplatis à six pans; il est composé d’après la formule : M, Mg O, H, O + 3 aq. A 100°, il perd 2 atomes d’eau de cristallisation (HAGEN).
Malate de plomb. — M, 2 Pb O + 6 aq. (PELOUZE ) — Lorsqu'on mélange une solution de malate acide d’ammoniaque ou
gr
de chaux avec de l’acétate de plomb, il se produit un précipité | caillebotteux, d’un blanc éclatant et contenant de ’ammoniaque | ou de la chaux. Abandonné pendant quelque temps dans l'acé- | tate de plomb employé en excès, à une température modérée, il | perd la chaux ou l’ammoniaque qu’il renferme, en se transfor- | mant en aiguilles quadrilatères, groupées autour d’un centre | commun, parfaitement blanches, diaphanes, et d’un éclat soyeux: Ces cristaux constituent le sel de plomb neutre, à 6 atomes d’eau | de cristallisation, que l’on peut complétement expulser à une | température élevée. |
On ne connaît point de malate de plomb acide.
Le sel neutre fond dans l’eau bouillante en une masse transparente et poisseuse ; il est très peu soluble dans l’eau froide, plus soluble dans l’eau bouillante. La solution aqueuse le dépose, par le repos et lorsqu'elle est concentrée, sous la forme d’aiguilles allongées, blanches et brillantes. Il est très soluble dans l'acide nitrique. \
Dans la préparation du malate d’ammoniaque acide, on emploie souvent le sel de plomb impur, tel qu’on l’obtient en précipitant par de l’acétate de plomb le suc des pommes ou des baies de sorbier. L
Malate de zinc. — M, 2 Zn O + 6 aq. — Le sel neutre cristallise en prismes droits tétragones, raccourcis, terminés par un sommet diedre, durs, transparents et d’un grand éclat. A froid, il se dissout difficilement dans l’eau ; ilen exige 10 parties à la température de l’ébullition. Dans ce dernier cas, il reste une poudre blanche, qui, suivant BRACONNOT, renferme 48,11 pour cent d’oxide de zinc. Une solution concentrée et bouillante de carbonate d’oxide de zinc dans de l'acide malique aqueux se prend par le refroidissement en une gelée transparente, qui se change peu à peu en une poudre cristalline d’un sel basique, renfermant 44 à 44,6 pour cent d’oxide de zinc. Il contient, d’après l'analyse, pour 3 atomes d'acide, 8 atomes d’oxide de zinc et 6 atomes d’eau. A 200°, il perd 8 atomes d’eau, et se change en partie en fumarate d’oxide de zinc. Le sel neutre perd à 100° la moitié, et à 140° la totalité de son | eau de cristallisation. |
DE CHIMIE ORGANIQUE. 117 Le malate de ya eb £
M, Fe 0 | + 3 ag (BRACONNOT, HAGEN).
cristallise en octaèdres à base carrée, et est plus soluble dans l'eau que le sel neutre. Par la fusion, il perd 2 atomes d’eau.
Malate de cuivre. — Le carbonate de cuivre se dissout en grande quantité dans l’acide malique aqueux en donnant une belle dissolution verte, qui, évaporée dans le vide à 40 ou à 50°, fournit des cristaux verts, fort réguliers ; l’'eau-mère où ils se déposent est très acide et à peine colorée. Les cristaux se dissolvent aisément dans l’eau froide ; séchés dans le vide sur de l'acide sulfurique, ils bleuissent en perdant de l'eau. Lorsqu'on fait bouillir leur solution concentrée, elle s’épaissit, en déposant une poudre verte insoluble dans l’eau et les acides. Si l’on ajoute de Palcool à leur solution aqueuse, il se sépare un sel vert-bleuätre, qui, à l’état sec, se redissout aisément dans l’eau ; par l’Ebullition, ce sel se transforme dans l’autre sel insoluble.
Voici les formules de ces divers composés :
Sel cristallisé : M, 3 Cu O'+ 6 ag.
Sel insoluble : M, 3 Cu O + 4 aq.
Sel précipité par l’alcool : M, 3 Cu O + 5 aq.
HAGEN a obtenu un malate de cuivre acide en saturant à froid de l'acide malique par de l’hydrate d’oxide de cuivre et en évaporant la dissolution à 30° ou à 40°. La couleur de la dissolutionet celle des cristaux est d’un bleu de cobalt magnifique; les cristaux sont volumineux et très réguliers. La formule du sel cristallisé est : M, Cu O, H,O +2 ag. A 100°, il perd 2 atomes d’eau de cristallisation.
Malate d'argent. — M, 2 Ag O. — Précipité pulvérulent , anhydre, d’une couleur blanche et éclatante, soluble dans l'acide malique, l'acide nitrique et l’eau bouillante.
Malate de potasse et d'antimoine.. — Cristaux réguliers, dont la composition n’a point été examinée.
. Acide maléique.
Formule de l'acide anhydre : C, H, O, (PELOUZE et J. L). Symbole : Ma.
118 * TRAITÉ Formule de l'acide hydraté : C,H, 0:+2 H, O. Symb. : Ma + 9 aq.
Cet acide, dont nous avons déjà rapporté le mode de forma- | tion, a été découvert par PELOUZE; jusqu’ici on ne l’a pas trouvé | dans la nature. L’acide équisétique, qu’on avait confondu avec :
lui, ne donne pas d’acide fumarique par l'action de la chaleur;
mais il se comporte exactement comme l'acide aconitique qui,
du reste, est identique avec lui.
Le produit aeide et cristallin qu’on obtient par la dsGlatio | brusque de l'acide malique se dissout ordinairement dans l'eau, | qui passe en même temps dans le récipient. Par l’évaporation de | la solution au bain-marie, il cristallise à l'état de pureté. Sil’on | outrepasse le point où le résidu qui se trouve dans la cornue, se | concrète par suite de la cristallisation de l’acide fumarique nouvellement formé, le produit de la distillation est souillé de liquides |
empyreumatiques.
L’hydrate d’acide maléique s’obtient, par l’&vaporation de sa | solution concentrée, en lamelles incolores et transparentes, ou : en prismes obliques à base rhombe. Par l’évaporation spontanée | de sa solution, il s’effleurit sur les bords du vase en végétations de l’aspect de choux-fleurs. Il est fort soluble dans l’eau, l'alcool et l’&ther ; sa solution est acide, d’un arrière-goût nauséabond
et légèrement métallique.
Le caractère principal qui distingue l'acide maléique de | 'acide aconitique, avec lequel il a du reste beaucoup de ressemblance, c’est la maniere dont il se comporte sous l'influence de la chaleur. Distillé brusquement, il se décompose en eau et en une matière blanche et volatile, fusible à 57°, bouillant à 176°, et présentant la composition de Pacide maléique anhydre (PELOUZE). Quand on chauffe cette matière au-dessus de son point d’ébullition, elle se décompose en “brunissant et en donnant des gaz inflammables, ainsi qu’un résidu de charbon.
L’acide maléique hydraté, maintenu en fusion pendant quelque.
temps, présente absolument les mêmes phénomènes que P’hydrate
d'acide malique; la masse liquide se transforme peu à peu en
une bouillie cristalline d’acide famarique hydraté, d’où l’on peut extraire, par des layages à l’eau, l'acide maléique non altéré. 7"
La composition de l'acide maléique est telle qu’en y ajoutant les éléments de 2 atomes d’eau, on a celle de l'acide malique, ce qui rend parfaitement compte de la réaction en vertu de laquelle l'acide maléique se produit.
Maléates.— Les maléates à base d’alcali sont très solubles dans l'eau et cristallisent difficilement. | |
L’eau de chaux n’est point troublée par l'acide ide: Peau de baryte donne avec lui un précipité blane, qui se transforme peu à peu en lamelles cristallines, solubles dans l’eau pure.
Un mélange de maléate de potasse et de chlorure de calcium dite, au bout de quelques jours, des on cristallines fort Fe solubles dans l'eau.
Dans l’acétate de plomb, l'acide maléique occasionne la formation d’un précipité caillebotteux, qui est le maléate de plomb hydraté : Ma, 2 P6 O +3 aq. ( PELOUZE). Ce sel, abandonné pendant quelque temps dans le liquide, se transforme en feuillets micacés. En mélangeant ensemble des solutions concentrées d’acide maléique et d’acétate de plomb, on obtient une masse gélatineuse et transparente, qui finit RRLARERE par se convertir en feuillets eristallins.
Les maléates solubles produisent di les sels ans un précipité blanc, qui déflagre quand on le chauffe à l’état sec. En séjournant dans le mélange, ce précipité se transforme en une poudre cristalline, d’un aspect grenu, et ayant pour composition : M, 2 Ag O. Une solution d'acide maléique, de concentration moyenne, mélangée avec une solution de nitrate d'argent, produit, au bout de quelque temps, des is de sel acide blanches, déliées et ni pate
M, Ya x LG).
Acide fumarique.
Formule de l'acide anhydre : C, H, O:. Symb. : Fu.
Formule de l'hydrate : C, H, O; + H, O. Symb. : Fu + ag.
Cet acide a été obtenu d’abord par LASSAIGNE comme produit de la distillation de l’acide malique, et analysé par PELOUZE.
WinxLer l’a découvert plus tard dans la fumeterre (Fumaria | officinalis), et SCHOEDLER dans le lichen d'Islande. Enfin DEmar- GAY a démontré l'identité de l’acide qu’on retire de la fumeterre | avec celui qui se produit par la décomposition de Pacide malique, |:
Nous avons vu précédemment que l’acide malique sé trans | forme en acide fumarique lorsqu'on le chauffe à quelques degrés | au-dessus de son point de fusion. L’acidemalique donne, dans ces | circonstances, une masse de cristaux confus, qu'on purifie par | des lavages à l’eau froide. |
L’acide fumarique se produit également lorsqu'on expose à | une température élevée les malates à base d’alcali.. .
Pour extraire l’acide fumarique de la fumeterre, on fait bouillie, | le suc de cette plante, et, après l'avoir passé au filtre, on le précipite par de l’acétate de plomb. Il se forme ainsi du fumarate de. | plomb que l’on décompose par de l'hydrogène sulfuré. |
Lorsqu'on laisse en digestion du lichen d'Islande avec du lait | de chaux dilué, pendant quelques jours, on obtient un liquide | qui renferme également de l’acide fumarique. On exprime d’a- | bord le mélange; puis, après avoir évaporé à moitié le liquide alcalin, on l’aiguise par un peu d’acide acétique et l’on y ajoute. . assez d’acétate de plomb basique pour que le pr&eipit&rouge-brun qui se forme d’abord, et qui n’est autre chose quela matiere colorante du lichen, blanchisse légèrement. Pendant cette opération il faut maintenir le liquide en ébullition. On jette ensuite le mélange sur un filtre. Par le refroidissement, le liquide filtré dépose du fumarate de plomb à à l’état d’aiguilles brillantes, blanches ou légèrement brunâtres. On délaie ces cristaux dans l’eau bouillante pour les décomposer par un courant d'hydrogène sulfuré. L’acide fumarique que l’on obtient ainsi est coloré; pour le purifier, on n'a qu'à dissoudre à chaud les cristaux dans l'acide nitrique et abandonher de nouveau le liquide à cristallisation.
L’acide fumarique se présente sous la forme de lamelles très fines, micacées et incolores ; dans une solution aqueuse il se dépose à l’état de végétations de l'aspect des choux-fleurs, Sa saveur est légèrement acide.
Il se dissout dans 200 parties d’eau froide; il est soluble à chaud, ainsi que dans l'alcool. De même, il est fort soluble
dans l'acide nitrique bouillant d’où il eristallise sans altération.
Lorsqu'on le chauffe dans une cornue, une petite portion se
sublime, mais la plus grande partie se décompose en laissant du
charbon. Chauffé à l'air sur une lame de platine, H se volatilise au contraire sans laisser de résidu.
Fumarates. — Avec la soude et la potasse, l'acide fumarique forme des sels très solubles que l’on obtient cristallisés.
. Le fumarate d’ammoniaque acide cristallise en prismes allongés et transparents, dont la composition se représente par2F, Ad H, O + aq.
Les fumarates à er de chaux, de baryte et de strontiane sont peu solubles.
Le fumarate de plomb cristallise de sa solution aqueuse en aiguilles fines et brillantes. Les fumarates à base d’alcali donnent avec l’acétate de plomb un abondant précipité qui se prend peu à peu en une masse cristalline. Le sel de plomb cristallisé présente exactement la même composition La le <a à même base.
D'après HAGEN, on obtient l’ether fumarique en saturant par du gaz hydrochlorique une solution d’acide fumarique dans l'alcool et distillant à siccité. Il passe d'abord de l'acide hydrochlorique et de l'alcool, puis, vers la fin, léther fumarique distille à l’état d’un liquide plus pesant que l’eau et doué d’une odeur légèrement aromatique.
Fumaramide.
METER C, H, Os + Ad (HAGEN).
On obtient ce corps en abandonnant à lui-même, à la tempépara ordinaire et dans un flacon bouché, un mélange d’éther fumarique et d’ammoniaque aqueuse ; l’ether se MIERSEETAE alors peu à peu en fumaramide.
C’est une poudre amorphe, d’un blanc éclatant et presque insoluble dans l'eau froide et dans l'alcool. Elle se dissout dans Veau chaude par une ébullition prolongée ; la dissolution n’agit pas sur les couleurs végétales et n’est point précipitée par les sels métalliques. Les alcalis et les acides exercent sur elle la même action que sur les autres amides.
Chauffée seule, la fumaramide se décompose en dégageant | de ’ammoniaque et en laissant un résidu charbonneux.
ACIDÉ QUINIQUE ET SES PRODUITS DE DÉCOMPOSITION. Acide hs mr
Formule de l'acide contenu dans le sel de pla RES C, H, O..
Formule de l’acide contenu dans le sel de cuivre basique + C>; Hio Os.
Formule de l'acide cristallisé : C, H,, O.. y 4 L’acide quinique a été découvert en 1790 par or Plusieurs chimistes l’ont examiné, et parmi eux nous citerons Henry et PLısson, Baup, J.L., et WOSKRESENSKY. or ao
nier en a définitivement fixé la composition.
Pour préparer l’acide quinique, on chauffe: ers pendant quelques heures, un mélange de 6 ‘, parties de quinate de: chaux cristallisé, 1 partie d’acide sulfurique concentré et 10 parties d’eau. On décante ensuite le liquide qui surnage le sulfate de chaux produit dans cette opération, et on y ajoute de l'alcool, de manière à précipiter la portion de sulfate restée en dissolution. Enfin on évapore à un feu modéré la dissolution limpide jusqu’à consistance de sirop, et on l’abandonne à elle-même. L’acide quinique cristallise alors en cristaux assez volumineux, dérivés d'un prisme à base rhombe. Ils sont incolores et transparents, ressemblent beaucoup à l'acide tartrique,. et ne s’alterent Bao à l'air.
. L’acide quinique se dissout dans 2 salés d’eau bouillante il est également fort soluble dans l’aleool de 1,637.
PELLETIER et CAVENTOU ont obtenu, par la distillation ice de l’acide quinique, un acide cristallin et volatil, occasionnant dans les sels de sesquioxide de fer un précipité d’une belle couleur verte. Cet acide n’a pas encore été étudié.
Quinales.
L’acide quinique diffère de tous les a tres acides organiques,
par la constitution de ses sels. Il en forme quatre séries qui ont été examinées par WOSKRESENSKY. Ce chimiste a analysé un sel de plomb dans lequel 2 atomes d’eau de Pacide cristallisé sont remplacés par 2 atomes d’oxide de plomb, et qui par conséquent ne peut pas être considéré comme un sel basique ; l'acide quinique serait d’après cela un acide bibasique :
C; H, OÖ, + 2 H, O dont la composition correspond à celle de ce sel de plomb :
De même, le quinate de cuivre SMF se oui par la formule :
Mais l’examen du sel d'argent et du sel de chaux conduit à de tout autres rapports. Ainsi le quinate de chaux séché à 120° contient, pour 1 équivalent de chaux, une quantité d’acide qui correspond à la formule C,, H:, O,, ; le sel d'argent possède une composition semblable : C,, Hs O,, + Ag O. Ces deux sels sont fort solubles dans l’eau et leur solution est parfaitement neutre. Il est possible que dans les sels de plomb et de cuivre dont nous venons de parler, l'acide quinique ait subi une certaine altération. Peut-être en se combinant avec une quantité de base plus grande ‚que celle qui est renfermée dans le sel d'argent, cet acide éprouvet-il la même modification à laquelle l'acide métaphosphorique et l'acide pyrophosphorique sont sujets, sous l'influence simultanée de la chaleur et d’un excès de base.
+ Tous les quinates, à l'exception du sel de plomb à 2 atomes
d’oxide de plomb, sont solubles dans l’eau ; l'alcool les précipite -dé leur dissolution aqueuse. Par la: caleinaio, ils laissent un -<harbon volumineux. |
" En comparant la composition de l'acide quinique contenu dans le sel de plomb avec celle de l'acide gallique sec, on remarque “une certaine relation entre ces deux acides : ils renferment “enveffet un même nombre d’atomes. L’acide gallique qui est G; Hs O; peut être considéré comme de l'acide quinique dans
lequel 1 équivalent d'hydrogène est remplacé par 1 équivalent d’oxigene. à
D'après BerzéLius, l’aeide quinique se rencontre, comme l'acide gallique, dans l’aubier de beaucoup d'arbres. |
Quinate de chaux. Ce sel se trouve tout formé dans ‘tous les quinquinas et constitue le principe essentiel de l'extrait de quins | quina préparé à froid. On l’obtient comme produit accessoire | dans la préparation de la quinine et de la cinchonine; il reste em dissolution quand on fait bouillir l'écorce de quinquina avec de l'acide hydrochlorique ou sulfurique et qu’on précipite Pextrait, | par un excès de lait de chaux. Si l’on évapore cette dissolution à consistance sirupeuse et qu’on l’abandonne au repos, le quinate de chaux se dépose peu à peu à l'état de cristaux. Ce sel n'étant! pas soluble dans l'alcool, on peut, au moyen de ce liquide, en séparer le chlorure de calcium et les matières colorantes. Enfin on parvient à le purifier complétement à l’aide du charbon a et par des cristallisations réitérées.
Le quinate de chaux est parfaitement blanc et d'un éclat | soyeux. Il se présente ordinairement à l’état de petites lamelles. rhomboïdes, transparentes, inaltérables à l'air et adhérant les‘ unes aux autres. Il se dissout dans 9 parties d’eau froide; il est” plus soluble à chaud.
A l’état eristallise, ce sel présente la Bee Ca H, O;;, Ca O + 10 ag, et renferme 29,5 pour cent d’eau.
Quinate de baryte. Il cristallise en prismes à 6 pans, raccourcis et se désagrégeant à l'air. Il renferme 17,42 pour cent d'eau de cristallisation, c’est-à-dire 6 atomes.
Quinate de plomb. — En saturant de l’acide quinique par id : l’oxide de plomb, on obtient un liquide neutre qui, évaporé à consistance sirupeuse, se prend en une masse d’aiguilles déliées, inaltérables à l'air. L’ammoniaque produit dans la dissolution bouillante de ce sel un abondant précipité blanc, très peu’soluble dans l’eau et attirant l’acide carbonique de l'air. Ge dernier sel renferme de l’eau, qu’il perd complétement à 200°, sans chan-" ger de couleur. Le sel sec a donné à l’analyse 73,36 oxide de plomb, 13,8 à 15,12 carbone et 1,25 à 1,48 hydrogène, correspondant à la formule C, H, O,, 2 Pb O (WOSKRESENSKY).
DE CHIMIE ORGANIQUE. 195 Quinate de cuivre. — La solution d'acide quinique, saturée par du carbonate de cuivre, est légèrement acide ; elle donne, par l’évaporation, des aiguilles bleu clair, qui contiennent 16.981 centièmes d’eau de cristallisation et s’effleurissent à Pair. Il est difficile, dans la préparation de ce sel, d'éviter la formation d’une combinaison basique. Le meilleur moyen consiste done à décomposer du quinate de baryte par du sulfate de cuivre. Si l’on ajoute un peu d’eau de baryte à la dissolution du sel neutre, en ayant soin qu'il ne se forme point de précipité, et que l’on évapore à une douce chaleur, il se dépose une poudre grenue et cristalline, de couleur verte et qui perd à l’air sec 2 atomes, à 150° 4 atomes, et à 155° encore 1 atome, par conséquent, en tout, 5 atomes d’eau. Le sel cristallisé se compose de C,, H:, 0,, 2 Cu O + 5 ag; il renferme 26,4 centièmes d’oxide de cuivre ; le sel séché à 155°, en contient 31,1 centièmes (WOSsKRESENSKY). Quinate d'argent. — En saturant à une douce chaleur une dissolution d'acide quinique par du carbonate d’argent, on obtient une solution neutre qui se prend dans le vide en cristaux mamelonnés, de couleur blanche. Ils contiennent 38,8 centièmes d’oxide d'argent et se représentent par C,, H,, O,,, Ag O (Wos- KRESENSKY). Lorsqu'on mélange une dissolution d’acide quinique ou d’un quinate avec du nitrate d'argent, le liquide noireit en déposant de l’argent métallique.
Produits de décomposition de l'acide quinique.
Quinoile. — Par la calcination d’un quinate à une douce chaleur, il se produit des vapeurs aqueuses ainsi qu’un sublimé d’aiguilles jaune-doré. Ces dernières s’obtiennent plus facilement et en plus grande quantité, lorsqu'on chauffe doucement, dans une cornue, un mélange de 1 partie d’acide quinique cristallisé, 4 parties de peroxide de manganèse et 1 partie d’acide sulfurique étendu de son poids d’eau. Le mélange se boursoufle considérablement, et les vapeurs épaisses qui se développent viennent se condenser dans le récipient à l'état d’aiguilles jaunes ; en même temps il passe un liquide acide contenant de l’acide formique. On purifie les cristaux en les exprimant entre du papier buvard et en les sublimant de nouveau. Cette substance remarquable a:été
découverte par 'WOSKRESENSKY et a reçu de lui le me | quinoile. en
Ce corps est jaune doré, d’un grand éclat, plus pull que l'eau; il se volatilise sans décomposition et fond à 100°. Sa vapeur est pénétrante et excite le larmoiement. Il est peu soluble dans l’eau froide; l'alcool et l’éther le dissolvent au contraire avec facilité. "4
Les alcalis caustiques l’altèrent en donnant une solution bu noir. Cette solution laisse, par l’évaporation, une masse noire, qui se dissout dans l’eau et donne des précipités bruns avec les | acides et les sels métalliques. | V4
L’acide sulfurique concentré charbonne le guinonas la acide étendu le transforme en flocons bruns et insolubles. L’acide nitrique et Pacide hydrochlorique le dissolvent avec une teinte jaune. Sa solution aqueuse n’occasionne point de pr&eipites dans les sels de plomb, d’argent et de cuivre. L’acétate de plomb basique se prend avec lui en une masse gélatineuse et jaune clairà chaud. Le chlore gazeux se combine avec lui en donnant une combinaison cristalline, volatile et de couleur jaune pâle. Ce nouveau corps prend une couleur émeraude quand on le met en contact avec le gaz ammoniac.
