INDIGO

Indigo du commerce.

L’indigo est connu depuis fort longtemps; déjà les Grecs, les Romains et les anciens habitants de Lis lé connaissaient, mais

PLANNER, CHEVREUL, et, dans ces derniers temps, ONCE W. CrUM, dl, BERZELIUS et Dumas l’ont étudié en 1827; J. L. et BERZELIUS ont, les premiers, séparé l’indigo à l'état de pureté.

. Plusieurs plantes fournissent ce produit; on remarque surfout à cet égard le genre Indigofera (tincloria, Anil, argenlea, eic.), le Nerium (Wrightia) tinctoria, le Pastel (Isatis tincioria), le Pergularia tinctoria, Gymnema tingens, Polygonum linclorium, Tephrosia { Galega) hnctoria, Amorpha fructicosa. Beaucoup d’autres plantes méritent d’être examinées sur la presence de l’indigo. (Voir, sur une nouvelle espèce d'indigo dans Magaz. f. Pharm., t. 34, p. 21.)

Les plantes indigofères Arena ce corps à l’état d’indigo blanc, qu’on parvient à extraire des feuilles au moyen de l'alcool, de l’öther ou de l’eau. Il est fort probable qu’il se trouve, dans le suc de ces plantes, en combinaison avec un alcali, peut-être avec de l’ammoniaque, et que c'est à cet état de combinaison qu’il doit sa solubilité dans l’eau. Sous ce rapport, lindigo se comporterait donc comme la plupart des principes végétaux azotés qui se colorent au contact de l'air en perdant leur solubilité.

Dans l'Amérique du Nord on délaie dans l’eau tiède les feuilles des indigoferes désséchées ; lorsque ce sont des feuilles de né- | rium, on les maintient pendant deux heures dans l'eau bouillante,

jusqu’à ce que le liquide ait pri une teinte verte. On abandonne cet extrait à l’air, et alors l'indigo blanc qu’il renferme en dissolution se dépose bientôt comme indigo bleu.

Les feuilles servant à cette préparation sont cueillies à l'état vert et desséchées ; on tient à ce qu’elles ne soient pas tachetées après la dessiccation, et qu’elles se broient aisément entre les doigts. La belle couleur verte des feuilles se trouve complétement changée au bout d’un mois, et est alors d’un gris métallique ; avant d’avoir subi cette métamorphose, elles ne cèdent point à l’eau de matière colorante ; mais aussi, passé l'époque convenable pour l'extraction, le principe soluble dans l’eau diminue. La dessiccation des feuilles a cet avantage, qu’elle dispense de mettre en fabrication toutes les feuilles müres et que la fermentation se trouve ainsi remplacée par une manipulation simple et prompte.

Aux Indes orientales, ainsi qu'aux Antilles » l'extraction de l'indigo se fait par un procédé différent de celui dont nous venons de parler. On met les plantes, coupées à l’époque de la floraison, et encore vertes ou à moitié desséchées, dans des cuves en bois, et on les recouvre d’eau; au bout de quelques heures, il S'y établit une fermentation, par suite de laquelle tout l’indigo passe à l'état soluble, en dégageant beaucoup d’ammoniaque et d'acide carbonique. Dès que la liqueur se couvre de pellicules bleues et irisées, on la fait écouler dans une autre cuve placée au dessous de la premiere; on lagite, quelquefois après y avoir ajouté de l’eau de chaux, jusqu’à ce qu’elle ait pris une teinte bleu-verdätre et qu’elle dépose de l’indigo à l’état d’une poudre grenue. On lave le produit, après qu'ils’est complétement séparé, et on le desseche.

Les feuilles de nérium et de pastel sont soumises, en Europe et dans les Indes orientales, à un traitement semblable au précédent; on lessive l’indigo du pastel avec de l’acide hydrochlorique, pour lui donner la qualité de l'indigo des indigofères.

L’indigo du commerce se présente à l’état d’une poudre bleu foncé, quelquefois si légère et si peu cohérente qu’elle surnage l'eau, et qui prend de l'éclat métallique par le frottement. Il est sans saveur ni odeur, insoluble dans l’eau, presque inso-

al Fa

Juble dans l'alcool, l’éther, les acides aqueux et les alcalis. Il n'est jamais pur et renferme toujours des quantités plus ou moins fortes de substances étrangères.

On le purifie en le traitant par de l'alcool, de l’acide hydrochlorique et de l’eau, jusqu’à ce que ces liquides n’en extraient plus rien ; suivant BERZELIUS, on le traite par des acides aqueux, de l’eau , de la potasse concentrée, et de l’alcool bouillant.

Suivant le même chimiste, l’indigo ordinaire renferme les matières suivantes :

1° Une espèce de gluten (Indigpflanzenleim). On l’obtient en traitant l'indigo d’abord par de lacide sulfurique dilué, puis par de l’eau bouillante, filtrant le mélange tout chaud, saturant par du carbonate de chaux, évaporant à siccité le liquide filtré, reprenant le résidu par l'alcool, et évaporant de nouveau. Il reste ainsi une masse qui ressemble à la gliadine et à l'osmazome, mais qui n’est pas gluante et se dissout assez facilement dans l’eau.

2° Un principe colorant brun (brun d’indigo, Indigbraun). On l'extrait de l’indigo, préalablement traité par les acides et par l'eau, en le chauffant doucement avec de la potasse concentrée, filtrant la masse gélatineuse sans laver, ajoutant au liquide filtré et brun un léger excès d’acide sulfurique, et décomposant par du carbonate de baryte le précipité gélatineux, après l'avoir lavé avec de l’eau. Une partie de ce précipité s’unit alors à la baryte, tandis qu’une autre portion reste en dissolution dans l'eau. Enfin, en dernier lieu, on évapore cette solution. Le principe brun reste à l’état d’un vernis brun foncé et brillant. Il se combine avec les acides en produisant des composés peu solubles. Les alcalis caustiques et purs le dissolvent aisément ; les solutions sont d'un brun extrêmement foncé, et n’ont aucune réaction alcaline lorsqu'elles sont complétemeut saturées ; évaporées à siccité , elles présentent en partie une texture cristalline. On voit que ce principe brun ressemble à l’acide ulmique et à l’acide apocrénique.

3° Un principe colorant rouge (rouge d’indigo, Indigroth). On épuise l’indigo par de l'alcool bouillant, après l'avoir traité par les acides étendus , l’eau et les alcalis. Lorsqu'on chasse

ensuite l'alcool par la distillation , le principe rouge se précipite ; on &yapore le liquide filtré, on le dissout dans l'eau, et on ajoute de l'acide acétique ; celui-ci en précipite le reste. C'est une poudre hrun-noir, quelquefois brillante , insoluble dans l’eau, les acides aqueux ef dilués et les alcalis, peu Soluble dans l'alcool, plus soluble dans l’ether ; les solutions sont d’un beau rouge foncé. L’acide sulfurique concentré dissout ce principe avec une couleur jaune. Lorsqu’on le chauffe dans le vide, il se sublime d’abord des aiguilles incolores (rouge d’indigo désoxidé, desoxidirtes Indigroth), que l'acide nitrique convertit de mouveau en indigo rouge.

4 Indigo bleu ou bleu d’indigo. Ce corps reste après l'extraction des trois autres principes ; on le purifie à l’aide d’un mélange de chaux ou de potasse et de proto-sulfate de fer; ensuite on le précipite par des acides à l’état d'indigo blane, substance qu’on abandonne humide au contact de l’air, jusqu'à ce qu’elle soit redevenue entièrement bleue.

Cuves d’indigo.

On désigne sous le nom de cuves d’indigo les dissolutions de l'indigo blanc dans des liquides alcalins, préparées au moyen de l'indigo du commerce pour la teinture en bleu. On distingue Ja cuve à chaud et la cuve à froid. | |

a) Cuve à chaud. — Avant que l'indigo füt connu en Europe, la teinture en bleu des étoffes de laine se faisait, en Flandre et en Angleterre, au moyen du pastel. Cette plante renferme, à l’état vert, 1/4 pour cent d'indigo ; à Pétat sec, un peu moins de 2 pour cent. On abandonnait les feuilles fermentées, ou simplement desséchées, ayec de l’eau chaude (à 60 ou 70), après y avoir ajouté de la chaux, du carbonate de potasse, du son et de la garance; l’indigo devenait ainsi soluble par l'effet de la fermentation de ce mélange. Ce procédé, qui porte le nom de cuve de pastel, a été conservé depuis l'introduction de l’indigo, et l'on sen sert pour renforcer les cuves d’indigo. | L

Voici les proportions qu’on emploie aujourd’hui : on maintient pendant quelques heures, à une température de 90°, 4 parties d’indigo réduit en poudre fine, 50 parties de pastel, 2 parties de

garance et 2 parties de carbonate de potasse, avec 2,000 parties d'eau, le fout étant placé dans une chaudière en fonte. Ensuite on y ajoute, par petites portions et à de grands intervalles, 1 1/3 de chaux récemment éteinte, et l’on abandonne le mélange. Bientôt le pastel éprouve une décomposition et toute la masse fermente. Par suite de cette altération, l’indigo bleu perd de l’oxigène qui se fixe sur les autres matières organiques; il se produit ainsi de l’acide formique, de l’acide acétique et de l'acide carbonique, qui neutralisent l’alcali.

L'addition de la chaux a pour but de ramener le bicarbonate de potasse à l’état d’hydrate de potasse, de manière à maintenir Pindigo blanc en dissolution ; la chaux sert en outre à précipiter le brun d’indigo que la potasse extrait de l’indigo. Si l’on n’empigie pas de chaux, la teinte des étoffes est d’un bleu sale. Lorsqu’ on prend un excès de chaux, une partie, ou même la totalité de l’indigo, se précipite à l'état d’une combinaison basique jaune et insoluble. |

Dès que la fermentation s’est établie dans le mélange, il s’en développe des bulles de gaz, et le liquide se couvre d’écume. Cette écume a une couleur bleue et irisée; on l’appelle la fleur de la cuve. Il se dégage en même temps a carbonate d’ammoniaque, qui, ramené par la chaux à l’état caustique, contribue à maintenir en dissolution l’indigo réduit.

La liqueur de la cuve possède une couleur jaune foncé, elle verdit a l'air, et devient peu à peu bleue en précipitant de l'indigo. Lorsqu'on veut teindre une étoffe, on la maintient pendant quelque temps dans cette liqueur, puis on la dessèche à l'air; ensuite On la plonge de nouveau dans le bain, on la reporte à l'air, et on répète alternativement l'immersion dans la cuve et l'exposition à l’air libre, jusqu’à ce que l’étoffe, séchée et lavée dans une lessive faible, conserve la nuance voulue.

L'indigo se dépose sur les fibres de la laine sans se combiner chimiquement avec elles ; aussi lorsqu'on bat longtemps l'étoffe, quand elle est sèche, la prets s'en détache et tombe comme de la poussière. |

La liqueur de la cuve conserve la propriété de réduire l'indigo, tant qu'elle renferme encore une matière oxidable. On

peut se servir pendant cinq ou six mois de la même cuve, si l'on a soin de remplacer peu à peu le son, la garance, ou en général les matières oxidables, ainsi que l’indigo bleu. Par l'emploi d’un excès de chaux, le pouvoir tinctorial de la cuve diminue; il se produit alors une pellicule de carbonate de chaux, et la fleur de la cuve devient d’un bleu pâle. On peut remédier à cet inconvénient en y ajoutant du carbonate d’ammoniaque.

Lorsque la putréfaction du pastel, favorisée par une température un peu élevée, s'effectue trop rapidement, l’indigo ne Se réduit pas ou ne se réduit qu'en partie; on ajoute alors à la cuve du miel ou du sucre de fécule, ainsi que de la chaux et du carbonate de potasse, de manière à neutraliser cet effet. En général on peut dire que l'emploi du sucre de fécule, en place du pastel, présente beaucoup d’avantages ; le miel serait un peu trop cher; la dissolution de l’indigo s'opère promptement et en très peu de temps dans un mélange de chaux, de carbonate de potasse et de sucre de fécule.

Cette cuve au sucre est fort avantageuse, en ce qu’on peut, au moyen d'acide h ydrochlorique dilué, aisément extraire tout l’in= digo qui s’est précipité avec le dépôt de la cuve. Un poids dé sucre de fécule égal au poids de l’indigo, et même quelquefois - moins, suffit pour effectuer la réduction.

Pins la cuve d’inde ou cuve à potasse, on réduit l'indigo en le mettant en contact avec un mélange de garance, de son et de carbonate de potasse. On emploie, pour 12 livres d’indigo, 120 pieds cubes d’eau, 86 livres de garance, 86 livres de son et 48 livres de potasse; on ajoute la moitié de la potasse au commen cement, un quart après 36 heures, et le dernier quart au bout de 36 heures.

La cuve à orpiment est à peu près comme la précédente. On prend une parlie d’indigo, 2 parties de carbonate de potasse, 175 parties d'eau, 1 partie de chaux et 1 partie d’orpiment. La réduction se fait aux dépens du sulfure de potassium et de l'acide arsénieux produits par le mélange. Il faut encore ranger ici la cuve à urine dont quelques teinturiers font usage.

b) Cuve à froid. — On l’appelle aussi cuve au vitriol. On la prépare en faisant digérer ensemble, à la température ordinaire,

{partie d’indigo réduit en poudre fine, 2 parties de protosulfate de fer exempt de cuivre, 3 parties d’hydrate de chaux et 150 à200 parties d’eau. Lorsqu'on emploie cette cuve, il convient d'en précipiter la chaux libre par une addition de sesquicarbo-nate d’ammoniaque et d’ammoniaque, car elle empêche la combinaison de la matière colorante avec le tissu.

On appelle bleus de Saxe ou de composition les bleus obtenus au moyen d'une dissolution d’indigo dans l’acide sulfurique. Un Saxon, nommé BarTu, est le premier qui ait employé la dissolution de l’indigo dans cet acide pour teindre les étoffes en bleu. Pour préparer cette dissolution, on introduit, par petites portions, l'indigo bien pulvérisé dans 4 à 6 parties d’acide sulfurique fumant, en évitant l’échauffement de la masse. On verse ensuite le Néuidé dans 30 à 50 fois son volume d’eau, et on échauffe la laine dans ce bain. La plus belle nuance s’obtient avec une dissolution aqueuse de sulfindigotate de potasse, aiguisée par de l’acide sulfurique.

Le meilleur moyen de déterminer la quantité d’indigo pur renfermé dans le produit du commerce consiste à en traiter un poids donné successivement par de l’eau, de l'acide hydrochlorique, de la potasse caustique, et enfin par de l’alcool; le résidu exprime la quantitöngäfigo pur. D'autres épreuves, comme l'épreuve par le chlore, par la réduction, ne donnent que des résultats approximatifs.

Indigo bleu ou indigotine.

Formule : C6 Ho N, O, (W. Crum, Dumas, ERDMANN, LAURENT).

Pour préparer ce principe à l’état de pureté, on réduit l’inligo du commerce en poudre fine, et on l’abandonne, pendant lusieurs jours, dans un vase fermant convenablement, avec In mélange de protosulfate de fer, de chaux et d’eau. Il conient d'employer 5 parties d’indigo, 10 parties de sel de fer, 5 parties de chaux et 60 parties d’eau. Ensuite on décante le iquide clair au moyen d’un siphon, on y ajoute de l'acide hy-

rochlorique étendu , puis on lave le précipité d’abord avec de ir. 32

l’eau pure, et à la fin avec de l'alcool bouillant , jusqu’à ce que ce liquide passe incolore ou bleuätre.

On peut, au lieu de prendre un mélange de chaux et de vitrio vert, employer avec plus d'avantage une lessive faible de soude (1 partie de soude pour 20 parties d’eau), dans laquelle on dis-

‚sout un poids de sucre de fécule égal au poids de la soude.

L’indigo pur se présente à l’état d’une poudre bleu-forc qui prend un éclat métallique et cuivré par le frottement avec un corps poli. Il est complétement insoluble dans l’eau, l'alcool. les huiles grasses, les huiles essentielles , l'acide hydrochlorique et les alcalis étendus.

Projeté en petite quantité sur une lame de platine chauffé au rouge sombre, l'indigo se volatilise en répandant des vapeur: pourprées et sans laisser de résidu. Lorsqu'on en chauffe de plus grandes masses, les vapeurs se condensent à la surface de ka poudre sous ane d’aiguilles ou de prismes droits a base rhombe et d’un bleu foncé. Ce réseau de cristaux s'enlève aisément de dessus les parties carbonisées qu'il recouvre.

Soumis à la distillation sèche, l'indigo fournit, outre un sublimé de substance non altérée, du carbonate et de l'hydrocyanate d’ammoniaque , une Hai empyreumatique et an tide , une résine, une mätiere extractiveibru ANR soluble dans l’alcool, et de l’a aüine ; i poreux et brillant. :

L'indigo déflagre avec le nitre ainsi qu'avec le chlorate & potasse, en donnant une flamme blanche très belle, entremélée de rouge et de violet. Cette flamme est verte lors? on #6 du soufre au mélange.

L’acide sulfurique concentré dissout l’indigo avec une couleur bleu foncé. Avec l'acide sulfurique anhydre, ce corps produit une combinaison d’un rouge-pourpré et qui se dissout dans l’eau sans s'échauffer et avec une couleur bleue. |

L’acide nitrique, l'acide chlorique, l'acide chromique ,le chlore et le bröme colorent l’indigo en jaune et produisent une série de produits de décomposition qui se dissolvent dans l’eau et dans l’alcool avec une couleur jaune. |

Une lessive concentrée de potasse attaque également Pindigo.

Lorsqu'on met l’indigo en contact avec des matières désoxidantes , avec des substances putréfiées ou avec du protoxide de fer, de manganèse et d'étain, en présence d’un alcali solubie , il perd sa couleur bleue et se dissout complétement dans le liquide alcalin. TI éprouve la même transformation par une dissolution alcaline de sucre de raisin ; dans ce dernier cas, après avoir précipité l’indigo .par de l'acide hydrochlorique, on trouve dans le liquide acide une certaine quantité d’acide formique. L’aeide hydrochlorique précipite de Pindigo blanc.

Indigo blanc.

» Formule : C; H, N, O..

Synonymes : indigogene, indigo désoxigéné, indigo réduit.

L’indigo blanc se prépare d’après le même procédé que l’indigo bleu, avec la différence toutefois qu'il faut avoir soin de préserver du contact de l'air la liqueur alcaline , pendant qu’on la précipite par de l'acide hydrochlorique. On lave rapidement le précipité, recueilli dans un filtre, par de l’eau bouillie et froide, ‘ou au commencement avec un peu d'acide sulfureux étendu ; puis on place la matière, encore humide et avec son filtre, sur une brique que l’on transporte dans le vide sur de l'acide sulfurique. On obtient ainsi une masse compacte, bleue à l'extérieur, grise ou d’un gris bleuâtre intérieurement; la partie intérieure constitue Tindigo blanc ; on en sépare les parties bleues en la räelant.

L'indigo blanc récemment précipité fofine des flocons épais, d'un blanc sale, qui offrent de l'éclat et une texture cristalline lorsque la lumière solaire les frappe. Il est inodore et insipide, Sans action sur les couleurs végétales , insoluble dans l’eau et les acides étendus, fort soluble dans les liquides alcalins sans les neutraliser. Il se dissout dans l'alcool et l’ether, avec une couleur jaune. |

Récemment précipité et exposé à l'air, l’indigo blanc se colore fort rapidement, et dans toute sa masse, d’un bleu pourpre. Cette altération est moins prompte à l’état sec , toutefois elle est complète au bout de quelques jours. Toutes les solutions de Pindigo blanc déposent, au contact de l'air, de l’indigo bleu sous forme pulvérulente,

Les dissolutions de l'indigo blanc dans les hydrates des alcalis et des terres sont jaunes; les solutions métalliques en sont précipitées ; les précipités, lorsqu'ils sont incolores, bleuissent à l'air. Certains précipités, ainsi formés, comme celui qu’on obtient par les sels de plomb et de cuivre , dégagent des vapeurs pourpres par la distillation sèche. Les précipités produits parles sels de protoxide de fer, de protoxide d’étain et d’oxide de plomb sont blancs; ceux obtenus avec le protoxide de cobalt et le pro: toxide de manganèse sont verts. Les sels de deutoxide de cuivre et de fer sont ramenés au minimum en précipitant de l’indigo bleu (BERZÉLIUS). |

Suivant Runge, une solution alcaline d’indigo blanc donne avec les sels de deutoxide de cuivre et de fer des précipités, qui, chauffes à l’état sec, fournissent, l’un, un sublimé vert, l’autre, un sublimé jaune et cristallin. La combinaison argentique donne, par la même réaction, des cristaux orangés ; celle produite par les sels de bioxide Hei mercure, des cristaux vert-pré. Ces combinaisons méritent d’être soumises à un examen attentif. ‘ Er

Sur la composition de l’indigo bleu et de l’indigo blanc. -

Les premières bonnes analyses de lindigo bleu furent faites par WALTER CRUM ; elles furent confirmées par Dumas , qui les exprima par la orale Ce HN, O,. Plustard Exit et LAURENT mirent: entièrement hors de doute l'exactitude de cette expression.

Les recherches de Dumas paraissent démontrer que l’indigo blanc ne diffère de l’indigo:bleu que par un équivalent d’hydrogène que le premier contiendrait en plus. Autrefois on eonsidérait ces deux corps comme les oxides d'un même radical différant entre eux par les proportions d’oxigène, et l'on s’expliquait aisément d’après cela la formation de l’indigo blane par l'effet des matières avides d’oxigene. Mais comme , selon Du- MAS, ces deux corps ont la même proportion d’oxigene, il faut d'abord, pour expliquer ce.phénomène, pouvoir se rendre compte de la forme sous laquelle l’excès d'hydrogène se trouve dans l’indigo blanc.

DE CHIMIE ORGANIQUE. 501 » Cet hydrogène peut y être contenu, soit à l’état d'eau, soit sous une forme analogue à celle qui caractérise une partie de Phydrogène dans l'essence d'amandes amères. Si on l’y admet comme constituant de l’eau, on a :

Indigo bleu, C,;; N; H,, O, Indigo blanc C,, N, H4 OH H, O

d'après cela, ce dernier serait l'hydrate d’un oxide inférieur, analogue à l’hydrate de protoxide de manganèse qui cède son eau, en se transformant en un oxide supérieur, c'est-à-dire en une espèce de suroxide.

Suivant l’autre hypothèse, l’indigo bleu serait analogue au benzile, et l’indigo blanc semblable à la benzoine. On aurait alors :

» Indigo bleu Cie Ne H,O, Benzile Cu H,, O, … Indigo blanc C,, N, H,, O, +H, Benzoine C,, H,, O, LH,

Ces substances se ressemblent en ce sens que l'hydrogène æxcédant peut être enlevé à toutes deux, sans remplacement, par des agents oxidants. Cette séparation de l'hydrogène s’effectue dans le benzile à l’aide du chlore ou de l'acide nitrique; dans Pindigo blanc, par le contact de l’air et d’autres corps oxigénés qui n’exercent aucupe action sur l’indigo bleu produit.

La manière dont Pindigo bleu se comporte avec le sucre de raisin, en présence des alcalis, semble parler en faveur de la première hypothèse. En effet, nous avons. vu que le sucre, dans ces circonstances, se convertit en acide formique, tandis que l’indigo bleu devient indigo blanc. Or, si ce dernier était la combimaison hydrogénée de l'indigo bleu, il faudrait nécessairement qu'il y eùt décomposition de l'eau, dont l’oxigène s’emparerait de l'hydrogène du sucre, de manière à produire de l’eau : il y aurait donc, d’une part, décomposition de l’eau, et, d'autre part, régénération de ce corps; l’oxigène de l’eau se séparerait donc de son hydrogène pour s’unir à l'hydrogène du sucre. Cette interprétation, comme on le voit, ne présente pour elle aucune hend babilite.

Or, nous savons que l’indigo blanc est un corps capable de se combiner avec des oxides, il est done permis, en procédant ‚par analogie, d'admettre qu’en se séparant des alcalis il fixe un équivalent d’eau pour remplacer l'équivalent d’oxide métallique. .

D’après cela, l’indigo blanc serait l'hydrate d'un oxide, renfermant 1 atome d’oxigene de moins que l’indigo bleu.

Lorsqu'on compare les formules de ces deux corps avec celles de l’alloxane et de l’alloxantine, on remarque des relations extrémement frappantes, et tout porte à faire admettre la même côn-

stitution pour. l’indigo bleu et l’indigo blanc que pour l'alloxane et l’alloxantine :

. Alloxane C, N,H, O, Alloxantine C, N, H,O, Indigo bleu C,. N, H,, O, Indigo blanc C,, N, He Où

L’alloxantine renferme 1 équivalent d'hydrogène de plus que l'alloxane, et comme ce dernier corps est évidemment un hydrate, il n’y a aucune raison pour rejeter l'existence de l'eau toute formée dans Palloxantine. |

Nous ajouterons à cela que l’on n’a pas encore observé aù hydrates d’hydrure; on ne connaît, par exemple, point d’ hydrate d’hydrure de benzoïle.

Néanmoins la manière de voir de Dumas mérite quelque attention, car ‚on sait que parmi les combinaisons des hydracides avec pa alcaloïdes organiques (corps que ne peuf pas considérer comme des oxides) il en est qui prennent une Mur: quantité d’eau de cristallisation. |

Enfin, il est à remarquer que lindigo bleu renferme les éléments du eyanogene et du benzoile ou du benzile*. Le benzile,

uni à 1 équivalent de cyanogène, renferme tous Ks éléments de Findigo :

Cu Ho O, + Ca N, — CR N, Di: O..

* On sait que ce corps donne avec les alealis caustiques une disso-

lution dun bleu d’indigo, et dent la couleur disparait par Fe ment.

Combinaisons de l’indigo avec l'acide sulfurique.

"Nous avons dit précédemment que l'acide sulfurique anhydre se combine avec l’indigo bleu en donnant une masse d’un rouge pourpre et qui se dissout dans l’eau avec une couleur. bleu foncé, sans s’&chauffer.

“L'acide sulfurique fumant dissout d’une manière complete le cinquième de son poids d’indigo en s’échauffant. La dissolution se mélange à l’eau en dégageant beaucoup de chaleur: et sans laisser de résidu insoluble.

- Lorsqu'on introduit de l’indigo bleu et réduit en poudre fine dans 15 parties d'acide sulfurique concentré ordinaire et préalablement bouilli et refroidi, ou bien lorsqu'on mélange ainsi 1 partie d’indigo du commerce avec 8 parties d'acide sulfurique,

le tout se trouve dissous, à la température ordinaire, au bout de ‘quelques jours ; cette solution s’effectue plus rapidement si l’on porte le mélange à 50 ou à 60°. Elle est d’un bleu foncé et se mélange ordinairement avec l’eau sans donner de dépôt. Si l’on prend pour 1 partie d’indigo pur 8 ou 10 parties d'acide sulfuri- ‚que, il reste toujours une poudre pourpre, insaluble dans les

acides étendus, mais qui traitée par l’eau pure s’y dissout ‚ad a peu en donnant un.liquide bleu fonce.

Le corps bleu tenu en dissolution par Pacide un estl’acide rn digatiguss le dépôt pourpre insoluble dans les acides est acide sulfo-purpurique. Tous deux sont des combinaisons de Wacide sulfurique avec l'indigo, altéré par son contact avec eet acide. | | - WALTERCRUM, qui le premier a étudié ces combinaisons, a

observé que l'acide sulfindigotique , saturé par un acide, donne “un précipité bleu (blauer Carmin),insoluble dans les liquides salins Let fort soluble dans Peau pure. D’après lui, la solution aqueuse et bleue de l’acide sulfo-purpurique se Somodhté absolument de la même manière avec les sels des bases alcalines ; ; toutefois le pré- “cipité n’est pas bleu, mais de couleur pourpre. Il considère ce “précipité pourpre comme identique à celui qui reste à l'état insoluble lorsqu'on étend d’eau la solution de lindigo. Le pre-

504 TRAITÉE | mier Corps a été désigné par lui sous le nom de ceruline, et l’autre sous celui de phénicine (pourpre d’indigo de BERZÉLIUS). BERZÉLIUS a fait voir plus tard que ces deux précipités sont des combinaisons d’indigo altéré et d’acide sulfurique , combinaisous qui s'unissent aisément aux bases alcalines, en donnant des sels solubles dans l’eau pure et insolubles dans les liquides salins. | » Lorsqu'on trempe de la laine dans de lindigo dissous dans l'acide sulfurique étendu d’eau, elle prend une belle teinte bleu, et le liquide se décolore ; la couleur bleue fixée sur le tissu résiste à l’eau et à l'alcool, mais on peut aisément l'extraire au moyen du carbonate d’ammoniaque. Lorsqu'on évapore à siccité la solution bleue et qu’on épuise le résidu par de l'alcool, il se sépare en deux sels ammoniacaux, dont l'un reste à l’état insoluble ; le sel soluble renferme, suivant BERZÉLIUS ‚ de l’hyposulfindigotate d’ammoniaque; le sel insoluble est du sulfindigotate à même base. Tous deux se dissolvent aisément dans l'eau et donnent des précipités bleus, l’un avec l'acétate de plomb basique, l’au- (re avec l'acétate de plomb neutre. Ces précipités, décomposes par, l'hydrogène sulfuré, donnent du sulfure de plomb, ainsi que de l'acide hyposulfindigotique soluble et de l'acide sulfindigolique. | hr | Recemment extraits de leurs sels de plomb au moyen de P’hydrogène sulfuré, ces acides sont incolores ou légèrement jaunà: tres, et donnent, par la dessiccation dans le vide, sur de l’acide sulfurique et de l'hydrate de potasse, des masses jaune foncé et visqueuses, qui à l’air deviennent d’abord d’un vert sale et finissent par bleuir. Evaporés à 50° à Pair libre, ils se colorent rapidement et -laissent un résidu bleu d’acide hyposulfindigotique ou sulfindigotique qui devient humide à Pair... |, Ces deux acides ‘sont fort solubles dans l'alcool; primitivement bleus, ils se décolorent au contact®e l'hydrogène sulfuré en précipitant du soufre, ainsi qu’au contact du zinc et du fer, sans dégagement de gaz. Il se produit dans ce dernier cas des combinaisons de ces acides avec le protoxide de fer ou de zinc, combinaisons qui attirént rapidement l'oxigène de l'air, de manière que la couleur bleue primitive reparatt.

Avec les bases, les deux acides en question forment une série de sels, dont ceux à base d’aleali se distinguent par leur insolubilité dans les- ‘liqueurs salines. Lorsqu'on sépare, par filtration, d'avec l’acide sulfo-purpuri ique la solution sulfurique de l’indigo étendue d’eau, et qu'on la sature par un sel de potasse soluble, tel que l’acetate ou le carbonate *, il se précipite du sulfate et du sulfindigotate de potasse sous la forme d’une poudre bleue très volumineuse. On la lave sur un filtre jusqu’à ce que l’eau commence à passer colorée, puis on la délaie dans l’eau et on sature le liquide une seconde fois par de l’acétate de potasse. On répète cette opération tant qu’on découvre encore du sulfate de potasse dans le précipité bleu; finalement on lave la bouillie humide par de l’alcool, de manière à enlever Pacetate, et il reste ‘enfin du sulfindigotate de potasse à l’état de pureté.

C’est ce précipitéque les Allemands désignent sous le nom de blauer Carmin, et les” rançais sous celui d’indigo soluble. Une solution de ce sel de potasse diluée et bouillante donne, après avoir été mélangée avec une solution de chlorure de ba- “rium et jetée sur un filtre, un liquide qui se prend en gelée par le refroidissement et qui se lave aisément. (Dumas.) Ce précipité renferme toujours une certaine quantité de potasse. (Dumas.)

Les hyposulfindigotates se distinguent des sulfindigotates par leur plus grande solubilité dans l'eau ; sous ce rapport les sels de baryte et ‚de plomb sont surtout à remarquer. La composition - des hyposulfindigotates n’est pas encore connue.

Les sulfindigotates solubles éprouvent, au contact d’un excès d’alcali caustique, une altération qui est probablement du même ordre que celle que l'indigo subit à une température élevée par l'action des mêmes corps. (Voir plus bas, Produits de décomposition de l’indigo bleu par les alcalis caustiques.)

. Une solution de sulfindigotate de potasse dans 50 parties d’eau de chaux et chauffée en vase clos se colore en vert; les acides rétablissent la couleur bleue. Par un échauffement pro-

“Une faudrait cependant pas prendre le nitrate, car il détruit la couleur.

longé, le liquide prend une teinte pourpre et donne alors, par le refroidissement, un dépôt de chaux coloré en brun.

Lorsqu'on fait cette opération au contact de Lair, le qui prend successivement toutes les nuanées de vert, de pourpre, d'é- Carlate, etacquiert finalement une teinte franchement jaune. Ces différentes nuances correspondent à trois produits de d&eomposition particuliers, possédant des propriétés acides,.et qu'on peut aisément obtenir en séparant la chaux du liquide par un courant d'acide carbonique et en évaporant à siccité. -

Le liquide pourpre donne un résidu, qui, après avoir été traité par l'alcool auquel il commurique une teinte jaune, se redissout dans l’eau avec une couleur pourpre. Cette solution forme avec l'acétate de plomb neutre un précipité rouge-brun, dont l'hy= drogène sulfuré sépare un acide soluble dans l’eau avec une couleur pourpre. BERZÉLIUS l’appelle Purpurin-schwefelsaeure. Le liquide, précipité par l’acétate desplomb neutre ; donne ensuite par l’acétate basique un autre précipité de couleur grisé,

Lorsque dans le traitement du sulfindigotate de potasse on évite autant que possible le contact de l’air, et qu’on cherche à saisir le moment où le liquide présente une teinte écarlate, on obtient, en faisant macérer dans l'alcool les résidus de l'évaporation bruns et tirant sur le vert, une solution jaune et un résidu rouge qui se dissout dans l’eau avec une belle couleur rouge.

La solution alcoolique et « Jaune renferme un acide jaune et cristallisable que l’on peut isoler en la mélangeant 4100 de l'acétate de plomb et décomposant par l'hydrogène sulfuré le precipité jcune-eitron. BERZÉLIUS appelle cet acide Fiarin-saipos felsaeure. |

On précipite par de l’acétate de plomb die la solution rouge du résidu insoluble dans l'alcool: le dépôt est d’un rouge pâle. L'hydrogène sulfuré en sépare un acide rouge, ‚extractiforme après l'évaporation ; c'est un mélange de deux acides; la partie soluble dans l'alcool est jaune-rougeätre: BERZELIUS l'appelle Fulvin-schwefelsaeure. La partie insoluble dans l’alcool est rouge et non cristalline ; c’est le Rufin-schwefelsaeure de BERZELIUS. Tous ces HO réclament de nouvelles recherches. !

Tous les sulfindigotates se dissolvent à froid dans la potasse caustique, et alors leur couleur bleue se convertit en jaune ; il se dégage en mème temps de l’ammoniaque. Ces solutions, saturées par un acide, redeviennent d’un bleu foncé ; si au contraire on chauffe la solution alcaline, elle perd la propriété de reprendre la couleur bleue:

L’acide sulfo-purpurique here em de BERZE- LIUS) se produit par l’action de l'acide sulfurique concentré ou de l'acide fumant, surtout lorsqu'on ajoute de l’eau au liquide immédiatement après la mixtion. Il reste alors à l’état insoluble et peut être séparé de la partie soluble à l'aide du filtre.

Lavé à l’eau pure, cet acide se dissout avec la même couleur bleue, particulière à l'acide sulfindigotique; mais par la saturation avec des alcalis ou avec de l’acétate de potasse, du sel ammoniac, des sels de magnésie, de cuivre, d’étain, de protoxide

‚de fer ou d’alumine, sa solution donne des combinaisons floconneuses et pourpres, formées par l'acide sulfö- -purpurique et les bases de ces sels.

Le sel ammoniacal et le sel de soude de cet acide sont les plus solubles : : les sels à base de magnésie, d’etain et de cuivre sont moins solubles. L’alun.et le chlorure de calcium précipitent l’a- “ide sulfo-purpurique d’une manière complète. Le sel ammoniacal, ou, ce qui est peut-être plus exact, la combinaison précipitée dans l'acide sulfo-purpurique aqueux par le sel ammoniac, dé- | gage, par la distillation sèche, un gaz rouge, et dépose des cristaux semblables à l’indigo sublimé, doués quelquefois d’un &elat métallique et qui brunissent par le frottement sans devenir irises.

‚Les sulfo- na Yen sont plus solubles dans l’aleool que dans l'eau ; leur solution aqueuse perd sa couleur bleue par l'effet de tous les corps réducteurs. Ces sels se comportent comme les sulfindigotates avec l'hydrogène sulfuré, le proto-sulfate de fer et la chaux, etc. | |

Composition des acides formés par lindigo et l'acide sulfurique. — D’ après les expériences de Dumas, l'acide sulfindigotique renferme, dans le sel de potasse, les éléments de l’indigo, moins 1 atome d’eau, et 2 atomes d’acide sulfurique. Ainsi Pin-

508 TRAITE digo en s’unissant à l’acide sulfurique cederait 1 afome d’eau préexistant dans sa molécule : sous ce rapport, il se comporterait donc comme l'alcool dans la formation de l'acide sulfovinique ; mais on pourrait également admettre que l’oxigene de 2 atomes d’acide sulfurique se porte sur l'équivalent d’hydrogene, pour former de l’eau, et que cette ea est remplacée, dans les sulfindigotates, par 1 atome d’oxide métallique. Suivant la première théorie , l'indigo serait l’hydrate d’un oxide organique, analogue à l'alcool, et aurait pour formule :

Cie Ne H, O + H, O.

L’acide sulfindigotique serait alors :

Ce N, H, O an 2 SO, + aq.,

oubien C4 N, H, O, SO, + SO,, H, O,

et le sel de potasse :

C,; Ne H, O, SO, + SO;, KO.

é Lu J

Cependant les réactions des sulfindigotates ne me paraissent pas en harmonie avec ces expressions ; car l’indigo étant un oxide du genre de l’éther, il jouerait évidemment le rôle d’une base dans l'acide sulfindigotique, et cette base devrait alors pouvoir être remplacée par d’autres oxides métalliques. Si l’on parvenait en effet à régénérer de l’indigo par l'acide sulfindigotique, comme on régénère de l’alcool par l’acide sulfo-vinique, la theorie dont nous parlons aurait beaucoup pour elle; mais jusqu’a present on n'a point encore réussi à opérer cette recomposition de

lindigo. | On arrive à des conclusions encore plus singulières, si, en partant de cette même théorie, on cherche à formuler la composition de l’indigo blanc. En effet , si l’indigo bleu renferme de l’eau , il n’y a aucune raison pour admettre que cette eau subit un changement dans la formation de l'indigo blanc; alors ce dernier corps serait done, ou bien l’hydrure d’un oxide

particulier, de la nature des alcaloïdes , ou bien l’hydrure d'un corps exempt d’oxigene et renfermant deux atomes d’eau. On aurait donc pour l’indigo blanc : :

ou bien CN, H,+H,0O-+H,0.

Aucune de ces formules ne présente la moindre probabilité , etil ne reste donc plus qu’à ranger l’acide sulfindigotique parmi cette classe de combinaisons à laquelle appartient l'acide hyposulfo-éthérique. ;

Dumas est disposé à considérer l’indigo bleu comme un hydrure de benzoile (ou peut-être de benzile), dans lequel 1 équivalent d'hydrogène serait remplacé: par 1 Sauyalenl de cyanogène, d’après la formule que voici :

H, Cu, Où + Hi Pindigo blanc serait alors :