TllAITK
>ViNKLKR l'a découvert plus lard dans la fumeterre ( Fumarta offtcinalis\ etSciiOEDLER dans le lichen d'Islande. Enfin Diîmar- ÇAY a démonlrc ritlcrilité de l'aoidc qu'on relire; de la finn(!l' rre avec celui qui se produit par la (léooMi|»osiliou dr l'aciùe maliquc.
IN'ous avons vu précédemment que l'acide malii|ut; se tn.nsforme en acide fumarique lorsqu'on le cliaufTe à quelques degrés au-dessus de son point de fusion. L'acide malique donne, dans ces circonstances, une masse de cristaux confus, qu'on purifie par des lavages à l'eau froide.
L'acide fumarique se produit également lorsqu'on expose à une température élevée les malates à base d'alcali.
Pour extraire l'acide fumarique de la fumeterre, on fait bouillir le suc de cette plante, et, après l'avoir passé au filtre, on le précipite par de l'acélate de plomb. 11 se forme; ainsi du fumarate de plomb que l'on décompose par de l'Iiydrogène sulfuré.
Lorsqu'on laisse en digestion du lichen d'Islande avec du lait de chaux dilué, pendant quelques jours, on obtient un liquide qui renferme également de l'acide fumarique. On exprime d'abord le mélange ; puis, après avoir évaporé à moitié le liquide alcalin, on l'aiguise par un peu d'acide acétique et l'on y ajoute assez d'acétate de plomb basique pour que le précipité rouge-brun qui se forme d'abord, et qui n'est autre chose que la matière colorante du lichen, blanchisse légèrement. Pendant cette opération il faut maintenir le liquide en ébullition. On jette ensuite le mélange sur un filtre. Par le refroidissement, le liquide filtré dépose du fumarate de plomb à l'état d'aiguilles brillantes, blanches ou légèrement brunâtres. On délaie ces cristaux dans l'eau bouillante pour les décomposer par un courant d'hydrogène sulfuré. L'acide fumarique que l'on o'otient ainsi est coloré; pour le purifier, on n'a qu'à dissoudi'e à chaud les crist-jux dans l'acide nitrique et abandoiiher de nouveau le liquide à cristallisation.
L'acide fumarique se présente sous la forme de lamelles très fines, micacées et incolores ; dans une solution aqueuse il se dépose à l'état de végétations de l'aspect des choux-fleurs. Sa saveur est légèrement acide.
11 se dissout dans 200 parties d'eau froide ; il est plus soluble à chaud, ainsi que dans l'alcool. De même, il est fort soluble
dans l'acide nitrique bouillant d'où il cristallise sans altération.
Lorsqu'on le clmuflc dans une cornuf, une petite portion se sublime, mais la plus jurande partie se décompose en lai'^sant du charbon. CliaufTé à l'air sur une lame de platine, il se volatilise au contraire sans laisser de résidu.
Fumorates. — Avec la soude et la potasse, l'acide fumarique forme des sels très solubles que Ton obtient cristallisés.
I^e fumarate d'ammoniaque acide cristallise en prismes alIonf:[és et transparents, dont la composition se représente par 2 F, Ad H, O -f aq.
Les fumarates à base de chaux, de baryte et de strontiane sont peu solubles.
Le fumarate de plomb cristallise de sa solution aqueuse en aiguilles fines et brillantes. Les fumarates à base d'alcali donnent avec l'acétate de plomb un abondant précipité qui se prend peu à peu en une masse cristalline. Le sel de plomb cristallisé présente exactement la même composition que le maléate à même base.
D'après Hagen, on obtient Vèther fumarique en saturant par du gaz hydrochlorique une solution d'acide fumarique dans l'alcool et distillant à siccité. Il passe d'abord de l'acide hydrochlorique et de l'alcool, puis, vers la fin, l'éther fumarique distille à l'état d'un liquide plus pesant que l'eau et doué d'une odeur légèrement aromatique.
Fumaramide.
Formule : C, Hj O2 4- Ad (Hage.n).
On obtient ce corps en abandonnant à lui-môme, h la température ordinaire et dans un flacon bouché, un mélange d'éther fumarique et d'ammoniaque aqueuse -, l'éther se transforme alors peu à pt- u en fumaramide.
C'est une poudre amorphe, d'un bîanc éclatant et presque insoluble dans l'eau froide et dans l'alcool. Elle se dissout dans l'eau chaude par une ébullition prolongée ^ la dissolution n'agit pas sur les couleurs végétales et n'est point précipitée par les sels métalliques. Les alcalis et les acides exercent sur elle la même action que sur les autres amides.
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C".h:uin'i'(^ seule , la fumaramide se décompose en dégageant de rammoiiiaque et en laissant un résidu charbonneux.
ACIDE QL'INIQUE ET SES pnODUITS DK DtCOMPOSITIOM.
j4cide quiniquc.
Formule de l'acide contenu dans le sel de plomb basique : C, H. O,.
Formule de l'acide contenu dans le sel de cuivre basique : C7 H,o On.
Formule de l'acide cristallisé : C, H,a Oe-
L'acide quinique a été découvert en 1790 par Hoffmann. Plusieurs chimistes l'ont examiné, et parmi eux nous citerons Henry et Plisson, Baup, J. L., etWosKRESENSKY. Ce dernier en a définitivement fixé la composition.
Pour préparer l'acide quinique, on chauffe doucement, pendant quelques heures, un mélange de 6 '/j parties de quinate de chaux cristallisé, 1 partie d'acide sulfurique concentré et 10 parties d"eau. On décante ensuite le liquide qui surnage le sulfate de chaux produit dans cette opération, et on y ajoute de l'alcool, de manière à précipiter la portion de sulfate restée en dissolution. Enfin on évapore à un feu modéré la dissolution limpide jusqu'à consistance de sirop, et on l'abandonne à elle-même. L'acide quinique cristallise alors en cristaux assez volumineux, dérivés d'un prisme à base rhombe. Ils sont incolores et transparents, ressemblent beaucoup à l'acide tartrique, et ne s'altèrent point à l'air.
L'acide quinique se dissout dans 2 parties d'eau bouillante ; il est également fort soluble dans l'alcool de 1 ,637.
Pelletier et Caventou ont obtenu, par la distillation sèche de l'acide quinique, un acide cristallin et volatil, occasionnant dans les sels de sesquioxide de fer un précipité d'une belle couleur verte. Cet acide n'a pas encore été étudié.
Çuinatss.
L'acide quinique diffère de tous les autres acides orgnniques,
DE CHIMIE ORGAMyUE. 123
par la constitution de ses sels. Il en forme quatre séries qui ont été examinées par "\V oskreseiNSKY. Ce chimiste a analysé un sel de plomb dans lequel 2 atomes d'eau <le l'acide cristallisé sont remiilacés pnr 2 atomes u'oxide de plomb, et qui par conséquent ne peut pas être considéré comme un sel basique-, l'acide quinique serait d'après cela un acide bibasique :
C, Ha O, + 2 H, O, dont la composition correspond à celle de ce sel de plomb : C, U, O^ + 2 P6 0.
De même, le quinate de cuivre basique se représenterait par la formule :
C, H, O, + I jj^ Q
Mais l'examen du sel d'argent et du sel de chaux conduit à de tout autres rapports. Ainsi le quinate de chaux séché à 120° contient, pour 1 équivalent de chaux, une quantité d'acide qui correspond à la formule C,, Hga O,, -, le sel d'argent possède une composition semblable: C,4 Hjg O,, -}- A^ O. Ces deux sels sont fort solubles dans l'eau et leur solution est parfaitement neutre.
Il est possible que dans If s sels de plomb et de cuivre dont nous venons de parler, l'acide quinique ait subi une certaine altération. Peut-être en se combinant avec une quantité de base plus grande que celle qui est renfermée dans le sel d'argent, cet acide éprouvet-il la même modification à laquelle l'acide métaphosphorique et l'acide pyrophospliorique sont sujets, sous l'influence simultanée de la chaleur et d'un excès de base.
Tous les quinates, à l'exception du sel de plomb à 2 atomes d'oxide de plomb, sont solubles dans l'eau ; l'alcool les précipite de leur dissolution aqueuse. Par la calcination, ils laissent un charbon volumineux.
En comparant la composition de l'acide quinique contenu dans le sel de plomb avec celle de l'acide gallique sec, on remarque une certaine rel.ition entre ces deux acides : ils renferment en effet un même nombre d'atomes. L'acide gallique qui est C, Hs Os peut être considéré comme de l'acide quinique dans
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lequel 1 é(jiiiv;ilent dliydroi^ène t's( remplace pnr 1 fîquivalent d'oxii;ène.
D'après Iîkrzklius, l'acide qiiinique se rencontre, comme r.'icMc i;.illiqiie, dans r;uil>ier de beauconp d'arlues.
Quinalc de chaux. Ce sel se trouve tout formé dans tous les quinquinas etconslilue le principe essentiel de l'extrait de quinquina préparé à froid. On Tobtieiit comme produit accessoire dans la préparation de la quinine et de la cinciionitie-, il reste en dissolulion quand on fait bouillir Técorcc de quinquina avec de l'acide liydrochlorique ou sulfur ique et qu'on précipite l'extrait par un excès de lait de chaux. Si l'on évapore celte dissolution à consi.«lance sirupeuse et qu'on l'abandonne au repos, le quinale de chaux se dépose peu h peu à l'état de cristaux. Ce sel n'étant pas soluble dans l'alcool, on peut, au moyen de ce liquide, en séparer le chlorure de calcium et les matières colorantes. Enfin on parvient à le purifier complètement à l'aide du charbon animal et par des crislallisations réitérées.
Le quinate de chaux est parfaitement blanc et d'un éclat soyeux. Il se présente ordiiiairement à l'état de petites lamelles rhomboïdes, transparentes, inaltérables à l'air et adhérant les unes aux autres. Il se dissout dans 9 parties d'eau froide -, il est plus soluble à chaud.
A l'état cristallisé, ce sel i>résente la composition Cm Hsî O,,, Ca O -f- 10 «7, et renferme 29,5 pour cent d'eau.
Quinate de baryte. Il cristallise en prismes à 6 pans, raccourcis et se désagréjjeant à l'air. Il renferme 17,42 pour cent d'eau de cristallisation, c'est-à-dire 6 atomes.
Quinate de plomb. — En saturant de l'acide quinique par de l'oxide de plomb, on obtient un liquide neutre qui, évaporé à consistance sirupeuse, se prend en une masse d'aiguilles déliées, inaltérables à l'air. L'ammoniaque produit dans la dissolution bouillante de ce sel un abondant précipité blanc, très peu soluble dans l'eau et attirant l'acide carbonique de l'air. Ce dernier sel renferme de l'eau, qu'il perd complètement à 200°, sans changer de couleur. Le sel sec a donné à l'analyse 73,36 oxide de plomb, 13,8 à 15,12 carbone et 1,25 à 1,48 hydrogène, correspondant à la formule C, Ha O4, 2 P6 O (Woskresensky).
Quinate de cuivre. — La solution d'acide qninique, saturée pnr du c.'ubon.'ite de cuivre, est lé};<'rem(;iit acide ; elle dnnije, par l'évaporation, des nij^uillesbleu clair, qui conti* nrient 16.981 '• cerilièmes dVau de cristallisation et s'efïleurissent à l'air. Il est difficile, dans l,« préparation de ce sel, d'éviter la formation d'une combinaison basique. Le meilleur moyen consiste donc à décomp( ser du quinate de baryte par du sulfate de cuivre. SI l'on ajoute un peu d'eau de baryte à la dissolution du sel neutre, en ayant soin qu'il ne se forme point de précipité, et que l'on évapore à une douce chaleur, il se dépose une poudre j^renue et cristalline, de couleur verte et qui perd à l'air sec 2 atomes, à 150° 4 atomes, et à 155° encore 1 atome, par conséquent, en tout, 5 atomes d'eau. Le sel cristallisé se compose de C,* Hïo 0,o, 2 Cu O -(- 5 a^; il renferme 26,4 centièmes d'oxide de cuivre ^ le sel séché à 155«>, en contient 31.1 centièmes (Woskresensky).
Quinate d'argent. — En saturant à une douce chaleur une dissolution d'acide quinique par du carbonate d'argent, on obtient une solution neutre qui se prend dans le vide en cristaux mamelonnés, de couleur blanche. Ils contiennent 38,8 centièmes d'oxide d'argent et se représentent par Cm H^^ O,,, Ag' O (Woskresensky). Lorsqu'on mélange une dissolution d'acide quinique ou d'un quinate avec du nitrate d'argent, le liquide noircit en déposant de l'argent métallique.
Produits de décomposition de Vacide quinique.
Quinoïle. — Par la calcination d'un quinate à une douce chaleur, il se produit des vapeurs aqueuses ainsi qu'un sublimé d'aiguilles jaune-doré. Ces dernières s'obtiennent plus facilement et en plus grande quantité, lorsqu'on chauffe doucement, dans une cornue, un mélange de 1 partie d'acide quinique cristallisé, 4 parties deperoxide de manganèse et 1 partie d'acide sulfurique étendu de son poids d'eau. Le mélange se boursoufle considérablement, et les vapeurs épaisses qui se développent viennent se condenser dans le récipient à l'état d'ai:;uilles jaunes ; en même temps il passe un liquide acide contenant de I acide formique. On purifie les cristaux en les exprimant entre du papier buvard et en les sublimant de nouveau. Cette substance remarquable a été
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«U'TouvtTtc p;ir AVoskiiesknsky d a reçu de lui le nom de (luinoilc.
Ce corps est jaune doré, d'un {çrand éclat, plus pesant que leau; il se volatilise sans décomposition et fond ;^ 100". Sa vapeur est pénétrante et excite le larmoiement. Il est peu soluble dans l'eau froide; l'alcool et l'élher le dissolvent au contraire avec facilité.
Les alcalis caustiques l'altèrent en donnant une solution brunnoir. Cette solution laisse, par l'évaporation, une masse noire, qui se dissout dans l'eau et donne des précipités bruns avec les acides et les sels métalliques.
L'acide sulfurique concentré charbonne le quinoïle; l'acide étendu le transforme en flocons bruns et insolubles. L'acide nitrique et l'acide bydrochloriqiie le dissolvent avec une teinte jaune. Sa solution aqueuse n'occasionne point de précipités dans les sels de plomb, d'argent et de cuivre. L'acétate de plomb basique se prend avec lui en une masse gélatineuse et jaune clair à chaud. Le chlore gazeux se combine avec lui en dormant une combinaison cristalline, volatile et de couleur jaune pûle. Ce nouveau corps prend une couleur émeraude quand on le met en contact avec le gaz ammoniac.
