ACIDE VALÊRIQUE ET CORPS CONGÉNÈRES
j4cide valérique.
Synonyme : acide valérianique.
Formule de l'acide su[)posé anhydre : C,o H,8 O,. Symbole : Va. (Ettling, Dumas et Stas).
Formule de l'acide libre : C,o H, s O, + Hj O =; Va -f- aq.
Cet acide se trouve dans le produit aqueux de la distillation de la racine de valériane.
Loisqu'on traite l'huile de pommes de terre (hydrate d'oxide d'amyle. I, 597) par des alcalis hydratés, à chaud, il se forme un valérate alcalin (Dumas et Stas), de telle manière que 2 équivaleiils d'hydrogène se dégagent de l'oxide d'amyle (C,o Hj!, O) poui- être remplacés par 2 équivalents d'oxigène : C,o H^^ O -f- Os — H4 = C,o H, 8 Os- C'est l'eau de l'alcali hydraté qui fournit l'oxigène dans cette décomposition; l'hydrogène de cette même eau se dégage à l'état de gaz.
L'huile (le pommes de terre se Iransforme également en acide valéhque sous l'iiiflucnce du noir de platine ^Cahoi ms).
Pour extraire l'acide valérique de la racine de Taléri;ine, on chaufle celle-ci avec de l'eau, dans une cucurbite, tani que le liquide qui passe rougit le tournesol. On neutralise ensuite le [)roduit, à une douce chaleur, par de la magnési(' ou par du carbonate de soude ; on évapore le nouveau sel et on le dessèehe enlin au bain-marie. La masse sèche est mise dans une éprouvetfe ."issez haute, et délayée dans une quantité convenable d'acide sulfurique étendu de la moitié de son poids d'eau -, le mélange, ohaufTé légèrement, met en liberté l'acide valéhque qui se sépare à l'état d'une couche huileuse; on la décante pour la soumettre à la distillation. On change do récipient dès rue l'acide passe sans être mélangé d'eau (TrO3IMSD0RFf).
Suivant Dumas et Stas, on prépare l'acide valérique au moyen de l'huile de pommes de terre, en chai'ffant à 170", dans un vase f M'mant convenablement, 1 partie d'huile ;ivec 10 parties d'un mélange de parties égales de potasse caustique etdecha'ix vive. On laisse refroidir la masse à l'abri de l'air, p\iis on I humecte d'eau; on y ajiute par petites portions un léger excès d'acide sulfurique étendu, et on la distille dans une cornue. Si ot: la portait à l'air à l'état sec, elle s'échaufTerait au point de prendre feu et de brûler comme de l'amadou. Ou sature le produit distillé par du carl'onate de soude, on évapore à siccité le nouV'^au sel, et l'on en sépare l'acide valérique en opérant comme précédemment ou bien en le distillant avec de l'acide phospliorique aqueux. L'acide valérique forme deux hydrates. Lorsqu'on le sépare de la sobition aqueuse d'un valérate, à l'aide d'un acide plus fort, il renf'imeS atomes d'eau, dont deux s'en vont par la distillation. Ainsi en le distillant, on obtient d'abord de l'eau pure, qui devient plus tard laiteuse, et enfin il passe du monohydrate incolore : \a 4" «7-
Cet hydrate constitue un liquide oléagineux, très fluide, d'une odeur acide et pénétrante qui est celle de la racine de valériane. Il possède une saveur acre et piquante, avec un arrière-goût douceâtre -, il produit sur la langue une tache l)lanche. Il ne se solidifie point à — 21", et se dissout dans 30 parties d'eau à 12^ C.
Sa (lonsité est de CMT, d'nprès Dumas et Stas ; suivant Trommsdorff, elle est de 0.0i4.
Il bout à 17.V Dlmas et Stas ; le Irihydrate parait bouillir à 132° (Trommsdorff). Il est inllamraablc et brûle avec une flamme fulii;ineuse.
La (lensité de la va|)('ur du monohydrate est de 3, 55 = 4 volumes (Dumas et Stas).
I.(; Irihydrate "v a + «^ «7- ^st décomposé par le chlorure de calcium à la distillation; il ne se mêle ni avec l'essence de térébenthine, ni avec Thuile d'olive.
L'acide valérique se dissout en toute proportion dans l'alcool, l'éther et l'acide acétique cristallisable ; il dissout l'iode et le camphre.
L'acide sulfurique ordinaire le charbonne à chaud en dégaf^eant de l'acide sulfureux \ l'acide nitrique ne fait subir aucune altération appréciable à l'acide valérique nia chaud ou ni à froid.
Le chlore lui enlève de l'hydrogène et s'y substitue en produisant deux acides particuliers.
ralérates.
Les valérates sont, pour la plupart, solubles ; ils exhalent tous plus ou moins l'odeur de la valériane. Leur saveur est d'abord stiptique, puis sucrée.
On obtient le talérate d'ammoniaque en saturant l'acide par du gaz ammoniac sec. Il est blanc, cristallisé en houppes ^ sa solution aqueuse perd de l'ammoniaque par l'évaporation , en devenant acide.
Falérate d'oxide d'éthyîe. — Ya, Ae 0(Otto etGROTE). Lorsqu'on distille une solution alcoolique d'acide valérique ou d'un valérate, à laquelle on a d'abord ajouté de Tacide sulfurique, et qu'on verse de l'eau au produit distillé, il s'en sépare une grande quantité d'éther valérique, que l'on purifie par les moyens connus. Cet éther forme un liquide oléagineux incolore , d'une odeur qui participe à la fois de celle des fruits et de la valériane; sa densité, à l'état liquide, est de 0,^^94 à 13% à l'état de vapeur elle est de 4,53 = 4 volumes (Otto). Il est insoluble dans l'eau, et se mêle avec l'alcool, l'éther et les huiles.
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ralérate d'oxide d'amylc (valéraldéhyde). — Ce corps a été découvert par Dumas et Stas ^ on ne sait rien de précis sur sa constitution. Il se sépare à l'état d'une huile ncuUe quand on traite l'huile de pommes de terre par un mélange d'acide sulfurique ( t de bichromate de[)Otasse. Son analyse a donné en centièmes : 69,6 — 69,7 — 70,6 carbone ^ 11,6 — 11,7 hydrogène tt 18,5— 18,8— 17.7 oxigène , nombres qui coïncident avec la formule Cjo H^o O4 = C,o H.a Oj-|- €,„ Hss O. La densité de sa vapeur, obtenue par l'expérience, ne s'est point accordée avec cette formule.
Ce corps paraît également se former par l'action de l'acide nitrique sur l'huile de pommes de terre (Dumas et Stas;. Quand on le traite, à cliaud, par de la potasse caustique, il se transforme en acide valérique en dégageant de l'hydrogène.
Le valérate dépotasse (Va, KO) et celui de soude [Ta, ISa O) sont des sels fort solubles, déliquescents et cristallisent difficilement.
Le valérate de chaux (Ta, Ca O, et celui de baryte (Va, Ba Oj sont fort solubles, cristallisables, inaltérables à lair, très peu solubles dans l'alcool, plus solubles dans l'aiccjol aqueux
(TR0M3ISD0RF, ETTLING).
Falcrate de magnésie. — Va, Mgi O. Aiguilles blanches, efflorescentes.
Falérate de plomb. — L'acide valérique forme avec le plomb un sel neutre et un sel basique.
Falérate de cuivre. — Suivant Ettllng i\ présente la composition Va, Cu O.
Falérate d'argent. — Va, A^ O (Ettling, Dumas et Stas). On obtient ce sel sous la forme d'un précipité cristallin, m mélangeant des solutions moyennement concentrées de Vuiérate d'ammoniaque et de nitrate d'argent. Il est soluble dans l'eau bouillante et s'y dépose, par l'évaporation lente, à l'état de paillettes fines, d'un éclat argentin.
Falérate de mercure. — Le bioxide de mercure se dissout dans l'acide valérique en donnant une huile transparente qui se concrète par le froid. Le liquide, bouilli avec de l'eau, dépose, en se refroidissant, des aiguilles blanches et déliées j l'eau-mère
fournit pnr rt'vnporafion une combinaison roui^e, insoluble dans Teau et soluhlo dans l'acide valéiicpit!.
^cide chloro-valèrisique.
Cet acide s'obtient quand on fait passer du cldore sec dans de l'acide valérique anhydre, abrité du coidact direct de la bunière. On refrdicbt le li(pji(leau conunenccnienl de l'action, plus lard au contraire on le chauffe léj^èrement ; on continue à y faire arriver le pz tant qu'd se déj^,ij;e de l'acide cblorbydrique. Pour chasser du produit l'excès de chlore, on y fait passer un courant d'acide carbonique (Dumas et Stas).
L'acide chloro-valérisique ainsi préparé constitue un corps semi-fluide , transparent , plus pesant que l'eau, sans odeur, d'une saveur acre et brûlante. Refioidi à — 18°. il perd de sa liquidité .««ans se prendre en masse-, à 30°, au contraire, il est très fluide. Chauffé à UO^ouà 120", il se décompose en déijageant dt; l'acide chlorliydiique.
Mis en contact avec l'eau, il s'y combine en produisant un liquide très fluide, peu odorant, qui conserve encore une partie de Teau quand on cherche à le <!essécher dans le vide à 100".
La solution aqueuse et récente d';)cide chloro-valérisique ne précipite i)as h3 nitrate d'argent. L'hyih-ate précipite abondamment le nitrale d'argent, mais le précipité est entièrement soluble dans l'acide nitrique.
Les alcalis dissolvent l'acide chloro-valérisique, et les acides le précipitent intact de ces dissolutions (Dumas et Stas).
Trois analyses assez concordantes ont donné pour l'acide chloro-valérisique là formule : C,o H,^ C/c 04. En comparant cette composition avec celle de l'iiydrate d'acide valérique C,o Hî^ 04, on voit que l'acide chloro-valérisique se forme de l'acide valérique de telle manière que ce dernier perd 6 at. d'hydrogène auxquels se substituent 6 at. de chlore.
Acide chloro-valérosique.
Si, au lieu de faire agir le chlore sur l'acide valérique à l'ombre, on met le mélange de ces deux corps sous l'influence di-
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recte du soleil, il se produit un nouvel acide plus chloré que le précédent.
Cet acide, auquel Dumas et St\s donnent le nom d'acide chloro-valérosiqite, est semi -fluiiie, inodor{\ dune saveur ;V:re et brûlante, un peu amène, plus pesant que l'eau. Il ne se solidifie pas par un froid de — 18°; il se décompose à une température élevée.
Il fst assez soluble dans l'eau et pix)duit avec elle un trihydrale à 3 at. deau. La dissolution aqueuse de cet acide ne précipite le nitrate d'arj:[ent qu'au bout d'un certain temps.
L'acide chloro-valérosique détjage l'acide carbonique des carbonates alcalins. Il forme avec les alcalis des combinaisons neutres. analogues aux val raies; un excès d'alcali le décompose rapidement en produisant du chlorure et une matière brunâtre, qui n'a pas encore été examinée.
La solution aqueuse et moyennement concentrée des chlorovalérosates met en liberté de l'acide chloro-valérosique tritiydraté quand on y ajoute un acide plus énergique -, ce trihydrate se troub'e à — 18°, par suite de la séparation de son eau.
Le chloro-valérosate d'argent constitue un précipité blanc, cristallin, peu soluble dans l'eau, très soluble dans l'acide nitrique. Ce sel se détruit peu à peu, môme dans l'obscurité, et se convertit en chlorure d'argent et en un corps huileux.
L'analyse de l'acide chloro-valérosique libre et de son sel d'argent conduit pour ce dernier à la formule :
C,o H,o C/s O^ A^ = C.o H.o C/a O, -f Ag O.
D'après cela, on peut considérer l'acide chloro-valérosique comme de l'acide, valénque, dans lequel 8 at. d'hydrogène ont remplacé 8 at. de chlore, sans occasionner aucun changement de constilution.
L'acide chloro-valérosique trihydrate se représente par :
