ACIDE CUMINIQUE ET ESSENCE DE CUMIN
Aeide cuminique.
Formule de l'acide supposé anhydre : C^o Hsa Oj.
Formule de l'acide libre : C20 H22 Oj -f H^ O (Gerhardt
etCAHOURS).
Cet acide a été découvert par Gerhardt et Cahours. Il se produit par l'action des substances oxigénantes sur l'essence de cumin {Cuminum Cyminum).
Pour le préparer, on fait fondre de la potasse caustique et on y laisse tomber goutte à goutte de l'essence de cumin. Celle-ci se solidifie immédiatement, en donnant naissance à un dégagement d'hydrogène; on dissout la masse dans l'eau, et l'on enlève avec une pipette la petite quantité d'huile neutre qui ne s'est point volatilisée. Ensuite on y ajoute un léger excès d'acide ai-
trique, qui précipite tout l'acide curninique à l'état de flocons bhincs ou jaunâtres suivant lapurelé de l'essence employée. On jette le précipilé sur un tiltre, et, aj)rès l'avoir conveiiiihlement lavé, on le chaufTe dans une capsule. De cette manière l'acide entre en fusion et se débarrasse de toute l'eau qui y adhère; par le refroidissement, il se prend en masse et l'eau peut facilement en être décantée. Enfin on le distille, pour le purifier d'une certaine quantité de résine, et ou le fait cristalliser dans l'alcool.
Ainsi {tréparé, l'acide cuminique se présente à l'état de tables prismatiques, parfaitement blanches et d'une rare beauté. Sa saveur est franchement acide, son odeur quoique faible rappelle celle des punaises. 11 entre en fusion à 92°, et peut être distillé sans altération. Sa vapeur est aciue et suffocante. H se sublime facilement en donnant des aiguilles très longues.
Il est presque insoluble dans l'eau froide; l'eau bouillante en dissout une petite quantité qui se précipita par le refroidissement. L'alcool et l'cthf r le dissolvent avec facilité.
L'acide sulfurique concentré dissout l'acide cuminique sans se colorer, lorsque ce dernier est pur.
Soumis à la distillation sèche avec un excès de baryte caustique, l'acide cuminique donne un hydrogène carboné, analogue au benzole, et auquel Gerhardt et Cahours donnent le nom de cumène.
Cuminates.
L'acide cuminique est un acide assez puissant; il est aussi énergique que l'acide benzoïque. Avec les oxides métalliques, il produit des sels bien caractérisés qu'on obtient soit directement, soit par double décomposition.
Cuminate de potasse. — C'est un sel déliquescent qui ne s'obtient point sous forme régulière.
Cuminate d'ammoniaque. — Houppes déliées qui ternissent à l'air.
Cuminate de baryte. — Paillettes nacrées, d'une blancheur éclatante. Leur composition, à 100°, s'exprime par Cao Hj.» Oj, Ba O (Gerhardt et Cahours;.
Cuminate d'argent. — En ajoutant du nitrate d'argent à une
solution lie oiimlnfife (rammotii.Kiuc, on ohtienl un prccipilr blanc. caillt'l)olt('ii\, qui noircit rapulonuint à la lumière. Sa composition, à 100"^, se représente par C^o H«a Oj, Ag O (Gkiuiaudt et (-vnoLRs). Par lacalcination, ce sel laisse un résidu de protocarbure d'argent (CAj/j. Soumis à la distdiation sèche, il se décompose en acide cuminiipie, acide carbonique, cumène, protocarbure d'argent et charbon, sans douner de gaz indaMunabie. Cuminate d'oxide d'élhyle. — Ci„lUi O,, C« lI,o 0(Gkiuiaudt et Caholks). Pour préparer ce corps, on fait passer, à refus, de l'acide liydrochlorique sec dans une dissolution saturée d'acide cuminicpie dans l'alcool anhydre. Dès que le ga/ n'est plus absorbé, on chauire le liquide au bain-marie, pour en chasser l'éther hydrochiorique ainsi que l'alcool excédant. On distille ensuite le résidu, et, après avoir lavé le produit avec du carbonate de soude, on le rectifie sur du massicot. Ainsi préparé, l'éther cumiuique est liquide, incolore et d'une odeur de pomme fort agréable. II bout à •240° ; sa vapeur pèse 6,65 = 4 volumes (d'après le calcul 6,58).
Une dissolution étendue de cuminate d'ammoniaque n'occasionne pas de précipité dans les eaux de chaux et de baryte, ni dans des dissolutions moyennement concentrées de chlorure de baryum et de chlorure de calcium. Mais elle donne un précipité chamois avec les sels de peroxide de fer, et d'un bleu clair avec les sels de bioxide de cuivre.
Produits de décomposition de l'acide cuminique.
Cumène.— C,B Hs* (Gerhardt et Cahours). — En soumettant à la distillation sèche un mélange intime de 6 parties d'acide cuminique cristallisé et de 24 parties de baryte, on obtient, dans le récipient, un liquide parfaitemf^nt incolore, d'une odeur suave fort agréable, et qui ressemble beaucoup à celle du benzole. Ce liquide réfracte considérablement la lumière, bout à 144*', et distille sans subir aucune altéiation. La densité de sa vapeui- se représente par 3,96= 4 volumes^ le calcul exige 4,12. La formation de ce corps par l'acide cuminique est absolument identique avec celle du benzole par l'acide benzgïque.
Le cumène est insoluble dans l'eau, fort soluble au contraire dans l'alcool, léther et les huiles essenficllcs. La potasse est sans action sur lui, ni dissoute, ni en fusion. L'acide nitrique Ictransfoniie en une matière cristalline particulière qui na pas encore été examinée. L'acide sulfurique de Nordhausen forme avec lui un acide particulier, analof^ue à l'acide sulfobenzidique de
MlTSCHERLlCH.
Il est à remarquer que le cumène est isomérique avec le i étinylène, obtenu par Pelletier et Walter dans la distillation des résines.
yicide sulfo-cuménique. — Lorsque, d'après Gerhardt et Cahours, on agite 1 partie de cumène avec 2 parties d'acide sulfurique de JNordhausen , ces deux corps se mélangent, en se colorant en rouge. Si Ton y ajoute ensuite de l'eau, le liquide se décolore sans que le cumène s'en sépare; en saturant à chaud la dissolution par du carbonate de i)ai yte, on obtient, en même temps que du sulfate de baryte, un .-el soluble qui cristallise en paillettes nacrées d'un grand éclat. Séché à 100°, ce sel présente la composition C,8 Hoa S, Ob, Ha O. Il est fort soluble dans Teau, l'alcool eirélher. Sa dissolution aqueuse ne produit point de précipités dans les solutions de chlorure de chaux, d'acétate de plomb, de bichlorure de mercure, de chlorure de cuivre, de chlorure de nickel, de bismuth, etc. (Gerhardt et Cahours).
Le letinylène de Pelletier et Walter donne également avec l'acide sulfurique de jNordhausen un acide particulier, dont le Sel de baryte présente la même composition que le sel dont nous venons de parler. Cependant ce sulfo-rétinyiale cristallise mal, et est beaucoup moins soluble que le sulfo-cuménate à môme base (Gerhardt et Cahours).
Essence de cumin.
D'apr:s les recherches de Gerhardt et Cahours, l'essence qui préexiste da: s la graine de cumin Cuminum Cyminnm)., et qu'on en retire par une simple distillation avec de l'eau, est un mélange de deux huiles, dont l'une est oxigénée, et l'autre exempte doxigène. Elle renferme en outre une petite quantité d'acide cuminiqueel de résine.
ICO TRAITÉ
LVsscnf»^ de carvi ou de cumin des pK*s {Carum Carvi), ne continit ;nicun des principis que nous vonons de nommer. Suiv;uit \ or.LKKLjVssencc brute houl à ^orv; il se volatilise d'abord une huile renfermant peu d'oxiçène 86,1 carbone, 11,1 hydrogène et 2,8 oxii^ène), et, vers la fin, une autre contenant une plus faraude quantité d'oxisène (78,60 carbone, 9,22 hydrogène et 12,18 oxigène).
Les deux principes qui constituent la première essence ont été désignés par CIerhardt etCAiiouRS, sous les noms de cuminol et de cymènr. On parvient facilement à les isoler. Pour obtenir le premier, on n'a qu'à maintenir l'essence brute dans un bain d'huile à 200» C, jusqu'à ce qu'il n'en distille plus rien ^ le résidu, distillé à son tour dans un courant d'acide carbonique, donne le cuminol à l'état de parfaite pureté. Le cymène ou hydrogène carboné de l'essence de oimin est renfermé dans les portions volatiles, recueillies à 200"; on distille celles-ci, deux ou trois fois, sur de la potasse caustique en fusion, qui retient tout le cuminol dont elles sont chargées.
Cuminol. — Cao H^^ O» = 4 volumes de vapeur (Gerh4rdt etCAHOURS). — C'est une huile incolore ou légèrement jaunâtre, d'une odeur de cumin très forte et persistante, d'une saveur acre et-brûlante. Son point d'ébullition est à 225°; sa densité est de 0.969 à 14'\ Lorsqu'on le maintient en ébullition à l'air, il se résinifie en partie; à l'abri de l'air, il distille sans s'altérer. Il s'acidifie promptement à l'air, à la température ordinaire, en se transformant en acide cuminique. Une dissolution bouillante de potasse caustique le transforme en cuminate de potasse ; la pota.sse en fusion opère cette décomposition d'une manière in.stantanée , avec dégagement d'hydrogène. Le chlore humide , ainsi qu'un mélange de bichromate de potasse et d'acide sulfurique, le convertit également en acide cuminique. L'acide nitrique concentré se comporte d'une manière semblable.
Le potassium, chauffé légèrement avec le cuminol , le décompose vivement avec dégagement d'hydrogène, en donnant naissance à une masse gélatineuse qui se transforme à l'air en cuminate de potasse. Si l'on opère la décomposition dans un vase
ouvert, la réaction est tellement énergique que la masse s'enflamme.
Le chlore sec transforme le cuminol en un liquide jaunâtre de la composition C,, H„ C/a O,, qui , exposé à l'air humide, se transforme rapidement en acide cuminique cristallisé Le brome se comporte de la même manière (Gerhardt et Cahol rs).
L'analogie que les corps dérivés de l'essence de cumin oxigénée présentent avec ceux auxquels l'essence d'amandes amères donne naissance, permet de supposer l'existence d'un radical commun dans le cuminol, l'acide cuminique, etc. Ce radical, que l'on peut appeler cumyîcy donnerait naissance aux combinaisons suivantes :
C,o Hjj O, Cumyle, radical inconnu.
Cjo Hjj O^, H^ Hydrure de cumyle ou essence de cumin
(oxigénée).
Cjo Hj, Oj, O. Acide contenu dans les cuminates.
C,o H,, O,, O 4- H, O. Acide cuminique cristallisé.
C,^ Hj, O,, Cl.,. Chlorure de cumyle, etc.
Cymène. — Cj„ H^g = 4 vol. de vapeur (Gerhardt et CaiiouRs). — Cet hydrogène carboné, qui accompagne constamment le cuminol dans l'essence de cumin, se présente sous la forme d'un liquide incolore et réfractant fortement la lumière. Il possè le une odeur citronée très agréable ; sa densité est de 0,SG1 à 14° Son point d'ébullition est 6xe à 175°; il distille sans altération. L'air est sar)S action sur lui.
L'acide sulfurique concentré ne l'attaque pas à froid ; Tacide sulfurique fumant ledisso\iten donnant n;iissance à un ^nt]»^ particulier, dont le sel de baryte cristallise en paillettes nacrées de la composition Cjo H„ S, Og, Ba O (Gerhardt et Cahours).
Le chlore et le brome l'attaquent aisément La potasse est sans action sur lui. L'acide nitrique bouillant produit avec lui un acide particulier qui n'a pas encore été examiné.
D'après Gerhardt et Cahours, ce cymène est identique avec l'hydrogène carboné, que l'on obtient en distillant du camphre avec l'acide phosphorique anhydre.
1G8 TlîAlTK
A( IDE KL'GÉNIQUE, ESSENCE PE CinOFLE ET SUBSTANCES CONGI^NÈUES.
yicide eugénique.
On ne connaît pas avec certitude la formule de cet acide, ni à lï'tal aiilndre. ni à l'étal d'iiydrate.
Il a été découvert par Honastre ; Ettling l'a, le premier, préparé à l'état de pureté.
L'huile volatile que l'on obtient en distillant les clous de girofle avec de Teau. se compose d'un mélange d'acide eugénique et d'hydrogène carboné C,„ H,c. Lorsqu'on môle le produit brut avec son volume d'une lessive de potasse concentrée, il se prend en une masse butyreuse et cristalline. En y ajoutant de l'eau et en chauffant doucement, on en sépare l'huile hydro-carbonée, tandis que l'eugénate de potasse se dissout. Les dernières traces de l'huile indifférente peuvent être expulsées de la dissolution par la distillation du liquide. A l'aide d'un acide minéral, on sépare alors du résidu l'acide eugénique que l'on purifie par de nouvelles distillations.
L'acide eugénique hydraté se présente sous la forme d'un liquide incolore, oléagineux, ayant une densité de 1,079 et l'odeur de la fleur de girofle. Il rougit le tournesol, possède une saveur épicée, acre et brûlante, et bout à 243°. Il sature parfaitement les alcalis et forme des sels cristallisables avec la potasse et la baryte.
Le sel préparé directement avec l'eau de baryte et l'acide, renferme environ 83 p. c. d'acide; lorsqu'on le traite par de l'alcool et q\i'on évapore la solution, il se sépare des cristaux d'un sel contenant 68 p. c. d'acide.
Avec l'oxide de plomb, l'acide eugénique forme un sel surbasique, composé de 62, 61 oxide de plomb et 37, 39 acide.
En admettant que le second sel de baryte (à 32 p. c. de baryte) est le sel neutre, et que le sel de plomb renferme, pour 5 atomes d'oxide, 2 atomes d'acide, on arrive au nombre 2033 pour le poids atomique de l'acide.
Voici les résultats qu'ETTLiNc et Boeckmann ont obtenus par l'analyse de l'hydrate :
BOECKMANN. ETTLING.
Carbone 72,696 — 72,633 Hydrogène 7,3^4 — 7,437 Oxigène 19,870 — 19,920
Si cet hydrate renferme 1 nt. d'eau, qui se trouve remplacé, dans le sel de baryte, par 1 at. de baryte, la formule de Taeide eugénique libre serait la suivante :
20 at. de carbone 1528,7 — 73,55
24 — d'hydrogène 149,7 — 7,20
4 — d'oxigène 400,0 — 19,25
Les analyses d'ExTUNG et de Boeckmann s'accordent plutôt avec la formule C^ H,o 0„.
Lorsqu'on traite, d'après Dumas, les clous de girofle par de l'alcool, pour en extraire la caryophilline, et qu'on les distille ensuit ■ avec de l'eau pour en retirer l'huile essentielle, on o!)tient de l'acide eugénique entièrement exempt d'huile indifférente; cet acide, préalablement privé d'eau par quelques rectifications, a donné à l'analyse 69,97 — 70 carbone, 7,1 — 7,23 hydrogène et 22,9 — 22.8 oxigène, nombres d'oîi l'on déduit la formule C,,y Use O3. Cet acide différerait donc de la substance qu'ExT- Li.NG et Boeckmann ont examinée, par 1 at. d'eau qu'il contiendrait en moins ^ il bout également à une température moins élevée, savoir : entre 153° et 155° (Dumas).
Selon Dumas, l'acide eugénique, qui est un hydrate comme tous les acides analogues, se combine avec la potasse, en dormant un sel acide, sans perdre son eau d'hydrate.
Ce sel cristallise dans l'alcool; sa formule se représente, d'après Dumas, par
C,oH,„0.„+KO.
Il renferme 12 p. c. ;de potasse ; il serait peut-être plus exact de le représenter par
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