ACIDE OLÉIQUE ET ACIDES CONGÉNÈRES

j4cide oléique.

Synibole : 0/.

Cet acide constitue la partie e.«:sentielle des huiles gra.sses non siccatives; il se rencontre nu quantité moins considérable dans les suifs, les graisses solides, la bile humauie (L. G>lI•:Ll^) et le vieux fromage. Les hudes grasses qui se résinitienl à l'air renferment, suivant Pelolze et Boldbt, un acide qui ditîère de lacide oléique par ses propriétés.

L'huile grasse des amandes est très avantageuse pour l;i pré()aration de l'acide oléique.

\ oici les détails de cette opération : ou mélange l'acide qu'on retire du savon de l'huile a'amandes avec L moitié de son poids d'oxide de plomb pulvérisé 5 après avoir fait digérer le tout au bain-marie pendant quelques heures, on y ajou.e deux fois son volume d'étlier, et on l'abandonne peu-

«l.int •2\ luMircs au repos. Il se produit ainsi du marsaralc de plomli qui est iiisolultle, et un olrale acide à nit^iiic l);ise, (|ui est solubi»; dans l'élher. Ou découipose eusuite l.i solution élliérée par de l'acide liydrochlorique étendu qui met. en liheité l'acide oléique. Ce dernier vient se rendre, avec l'élher, à la surface du mélange, à létat d'une couche huileuse et limpide < )n en chasse l'étht r [tar révapor.ttion, et l'on saponifie l'acid»^ uléique avec un alcali. On puritie le savon en le dissolvant dans l'eau et en \\n séi)aratit, à plusieurs reprises, au moyen de sel mnrin. Kntin, lorscju'il est incolore, on le décompose par de l'acide lartrique- on lave à l'eau bouillante l'acide oléique ainsi mis en liberté, et on le dessèche en dernier lieu au bain-marie.

Le môme procédé s'emploie lorsqu'il s'agit de préparer de l'acide oléique pur au moyen du produit brut qui provient de la fabrication des bougies stéariques ; on peut également en faire usage pour purifier l'acide oléique qui reste en dissolution quand on fait cristalliser dans l'alcool l'acide brut obtenu par la saponification de l'huile d'olive ou de la graisse humaine.

L'acide oléique se présente sous la forme d'une huile incolore ou légèrement jaunâtre, rougissant fortement le tournesol, et possédant une saveur acre. Il n'a qu'une très faible odeur ; Il est plus léger que l'eau et se prend , à quelques degrés au-dessus de 0", en une masse composée d'aiguilles.

Il est Insoluble dans l'eau et se mêle, en toutes proportions, avec l'alcool de 0,822, avec l'acide stéarique et l'acide m;irgarique, avec les huiles grasses et les huiles essentielles.

L'acide sulfurique colore l'acide oléique déjà à la température ordinaire; cette coloration augmente par réchauffement.

L'acide nitrique donne, avec l'acide oléique, de l'acide siihériquc, ainsi que plusieurs autres produits de décomposition, parmi lesquels toutefois on ne remarque pas l'acide oxalique.

So\is l'influence du protonitrate de mercure ou de l'acide hyponitrique , l'acide oléique se transforme en acide élaïdique (Boudet). Voir plus bas cet acide.

Oléates.

L'acide oléique décompose les carbonates alcalins et, en partie,

DE CHIMIK ORGANIQUE. 213

beaucoup d'autres sels, avec les bases de.wjuels il forme des combinaisons insolubles. Les oléates sont (rnne consistance molle; par Taclion de la chaleur, ils for dent difficilement en une huile liquide. Ils présentent l'aspect du savon et se dissolvent mieux dans l'alcool que dans l'eau.

Oléatc d'oxide d'ammonium.— 0/. 2 Ad H* O. L'acide oléique, mis en contact avec l'ammoniaque aqueuse, produit une masse gélatineuse, soluble dans l'eau froide. Chevreul.)

Oléafc d'oxide d'éthyle. — Ô/, 2 Ae O. Pour obtenir cet éther, on maintient pendant plusieurs heures, à une température voisine de l'ébullition, un mélange de 2 parties d'acide oléique. 1 partie d'acide sulfurique concentré et 4 parties d'alcool ; ensuite, on traite le résidu dans la cornue par de l'eau bouillante, et, pour enlever l'acide sulfurique Ubre, par une lessive de potasse diluée 5 on sèche le produit en le laissant en digestion avec du chlorure de calcium. C'est un liquide oléagineux, incolore et sans odeur ; sa densité est de 0,H7 là 18°. Il bout à une température élevée et distille sans altération. Les alcalis aqueux ne l'attaquent pas -, une dissolution alcoolique de potasse le convertit, au contraire, rapidement en alcool et oléate de potasse.

En contact avec du nitrate de protoxide de mercure, il se transforme en élaïdate d'oxide d'éthyle. (Laurent.

Oléate d'oxide de méthyle. — C'est un liquida; qui présente les mômes caractères que le corps précédent. Sa densité est de 0,879 à 18">. (Laurent.)

Oléate d'oxide de glycéryle (oléine). — On n'en connaît pas la composition exacte.

Il forme la partie essentielle des huiles grasses et de la plupart des graisses solides qui se rencontrent dans la nature.

Les huiles grasses sont des mélanges de stéarate ou de margarate d'oxide de glycéryle et d'oléate de glycéryle ; lorsqu'on les soumet à l'action d'un grand froid, les deux premières combinaisons se déposent à l'état solide; si Ton exprime ceux-ci, l'oléate d oxiiie de glycéryle s'en sépare à l'état liquide, cependant jamais pur.

Pour l'extraire des graisses solides ou des suifs, on traite ceuxci par de l'alcool bouillant ^ par le refroidissement, celui-ci aban-

donne la |>liis grande paiMie des parties rrisfallisables, en retenant en dissolution l'oN^ito d'oxide Je };lycéryle. Si l'on en ('loii;i)e alors l'alcool, vn dislillani le liquide, et qu'on mainlicnfic le rtisidu en ébnililion après y avoir ajouté de l'eau, celle-ci s'empare d'une certaine matière colorante , en laissant Toléate d'oxide de ijlycéryle. I.orscjue ce dernier ne dépose pins de matière solide par le relVoidis.semenl, on peut le considérer connue pur.

D'ajxès Rkrxvyk, on obtient l'oléate d'oxide de f;lycéryle dans un état de parfaite pureté, en mélan{;earit "2 parties d'huile d'olive pure avec 1 partie d'une lessive de soude de concentration moyenne, faisant bouillir ce liquide pendant *24 heures et l'agitant de temps à autre. Pour séparer le savon ainsi produit d'avec l'huile non saponifiée, on chauffe le tout avec de l'alcool aqueux; le savon s'y dissout alors, tmdisque l'oléine vient à surnai^er. Après avoir décanté cette dernière, on la traite de reclief par de l'alcool, et on la laisse enfin en digestion avec des fragments de chlorure de calcium.

Suivant Pelouze et Boudet, la partie liquide (l'oléine) des graisses et des suifs se compose de deux matières distinctes. La partie liquide des corps gras non siccatifs et rancissants difl'ère de la partie liquide des huiles siccatives par sa solubilité et particulièrement par la transformation qu'elle éprouve sous l'influence de l'acide hyponitrique. En effet, l'oléine des huiles rancissantes prend, sous l'influence de cet agent, une consistance solide et se convertit en élaïdine et acide élaïdique, tandis (jue l'oléine des huiles siccatives n'éprouve, dans les mêmes circonstances, aucune altération sensible.

Comme on n'a pas encore réussi jusqu'à présent à préparer de l'oléine parfaitement pure, les propriétés que les divers auteurs lui ont attribuées sont loin de s'accorder. Elle est incolore, sans odeur ni saveur ; sa densité est de 0,90 à 0,92 ; elle se solidifie par l'action d'un grand froid, et d'autant plus facilement qu'elle contient plus de stéarine ou de margarine.

Les alcalis et d'autres oxides métalliques la transforment en oléate et en hydrate d'oxide de glycéryle (glycérine), [-es peroxides la transforment en oléate et en produits de décompo-

DE CHIMIE OKGANIQUE. 215

sitiou de l'oxide de glycéryle, savoir en acide foimique et acide cai!)(>rii(|iie.

Le nitrate de protoxide de mercure et l'acide hyporiitrique la transforment en él.iïdate d'oxidt; de glycéryle.

D'après Laurent, l'acide nitrique concentré la décompose . n acide snbérique et en plusieurs autres produits (Voir : Action de l'acide nitrique sur l'acide oléique).

L'acide sulfurique concentré la décompose en noircissant ; il se forme alors du sulfate d'oxide de glycéryle, et de Tacide oléique est mis en liberté.

L'acide hydroclilorique concentré ne l'altère pas sensiblement.

Soumise à distillation sèche, elle donne de l'acide oléiqne, et les produits de décomposition de l'acide oléique et de l'oxide de glycéryle.

Sous l'influence de l'air, l'oléine absorbe de l'oxigène en s'cpaississarit et en dégageant de l'acide carbonique.

Elle se mêle en toutes proportions avec l'éther, les huiles grasses et les huiles essentielles. Lorsqu'on agite un mélange de parties égales d'alcool et d'éther avec de l'oléine, celle-ci s'empare de l'éther, en séparant la presque totalité de l'alcool.

Elle dissout l'acide benzoïque et la plupart des acides organiques subliraables.

Oléate et stéarate d'oxide de glycéryle. — Cette combinaison double a été découverte par Pelouze et Boudet dans la parlie solide du beurre de cacao ^ elle est blanche, assez dure et entre en fusion à 39". Les alcalis la décomposent en hydrate d'oxide de glycéryle et en stéarate et oléate à base d'alcali.

Oléate de potasse. — a) Sel acide : O/, K O, H, O (Chevreul). En chauffant 400 parties d'eau, contenant 0,21 pariies de potasse, avec 103,5 parties d'acide oléique, on obtient une masse gélatineuse qui ne se dissout pas dans 1,000 parties d'eau. On en sépare l'eau par filtration, ce qui du reste ne s'exécute que diflicilement. L'oléate acide de potasse est insoluble dans l'eau et se dissout aisément dans l'alcool, à chaud et à froid.

b) Sel neutre : G/, 2 K O (Chevrp:ll). — Lorsqu'on chauffe parties égales d'acide oléique et d'hydrate de potasse avec 5 parties d'eau, il s'en sépare une masse visqueuse, qui se solidifie de

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plus en plus, l 'our l.i puritÙT, on la dissout dans l'alcool de 0,821 , et apirs avoir enleva' le carbonate de potasse, ou évaj)ore à siccité. A l'état sec, ce sel est blanc, sans odeur, friable et d'une saveur altnline et amère.

Si, pour le préparer, on emploie une (juardité double d'acide oitiicpie, on obtient, après avoir chaufle le mélanine, une i^clée tiaiisparmle et visqueuse, qui se sépare parfaitement, lorsqu'on la cliajifTe de nouveau avec une lessive concentrée de potasse caustique. Dissoute dans l'alcool bouillant et évaporée à l'air, cette i;e!ée reste alors en conservant sa transparence.

On peut se procurer de l'oléate d(î potasse, pour en extraire l'acide oléique, en dissolvant dans l'eau bouillante les huiles grasses ou les suifs sapoiiiKés par la potasse, et étendant ces solutions de beaucoup d'eau. Il s'en sépare alors du stéarate et du raargarate acide de potasse ; en neutralisant ensuite les solutions par un acide étendu et y ajoutant encore de l'eau, on obtient une nouvelle portion de ces sels. On réj)('te ce traitement tant que les solutions se troublent ; il n'y reste enBn que de l'oléate de potasse, qui, décomposé par un excès d'acide, fournit de l'acide oléique, souillé d'un peu d'acide sléarique et d'acide margarlqiie.

Mis en contact avec 2 parties d'eau, l'oléate neutre de potasse produit une gelée tran-sparcnle:, il se (iissout parfaitement dans A parties d'eau, en donnant un sirop visqueux. Un plus grand excès d'eau le décompose en potasse et olé.ite acide.

Dans une atmosphère saturée d'humidité, l'oléate neutre de potasse tombe en déliquescfince.

Il se dissout dans un poids égal d'alcool de 0,821 à 50°; par le refi oidissement la solution se trouble. Le précipité se redissout par l'addition d'une même quantité d'alcool, et cette dissolution n'est plus troublée, lors même qu'elle est refroidie jusqu'à 13" ; mais à 10° tout l'oléate de potasse se précipite.

li est insoluble dans une di.ssolution de chlorure de potassium et daiis celle de potasse; sa solution a(^ueuse est précipitée par ces liquides.

Tous les acides, même l'acide carbonique, décomposent l'oléate de potasse neutre, en séparant de l'acide oléique ou de l'oléate de

DE CHIMIK ORGANIQUE. 217

polasse acide. Les sels de baryte, decli;iuxet de strontiane occasioDiientdans sa solution un précipité d'oléato de baryte de chaux ou de strontiane. Les autres sels mélalliiiues se comportent de la même manière.

oléate de soude. — 0/, 2 'Sa 0(CnEVREUL;. Pour le prépanr, on emploie 3 parties d'acide oléique,2 parties desoudecausli<|ue et 15 parties d'eau, en opérant conuiie nous l'avons indiqué pour le sel de potassse.

L'oléate de soude est ^oli(le, sans couleur ni odeur, et d'une saveur ah aline et amère. La solution alcoolique, évaporée à l'air, l'abandonne sous la forme dune masse demi trans[»arente et friable. A l'état sec, il absorbe lliumidité de l'air, sans se liquéfier; il se dissout dans 10 parties d'eau à 32' et dans 10 parties d'alcool de 0,821. A froid, l'alcool en dissout 4,84 parties. Il est peu soluble dans l'éther.

H présente du reste toutes les réactions de l'oléate de polasse.

Les oléates à base de baryte^ de strontiane, de chaux^ de magnésie, d'oxidc de chrome, de zinc, de fer.^ de nickel, de cuirre, sont insolubles dans l'eau , très solubles dans l'alcool et fondent par réchauffement.

Oléate de plomb.— 0/,2 P6 O (ChevrellI. Pour le préprirer, on dissout du savon d'huile d'olives dans l'eau bouillante et on le précipite par de lacétate neutre de plomb. Le précipité se couipose d'un mélange de margarate et d'oléate de plomb. Après l'avoir bien lavé, on lede.vsèche et on le traite à froid par de l'éther qui dissout l'oléate sans attaquer le mari^arate de plomb- Ensuite on évapore la solution éthérée et on lave le résidu avec de Teau.

L'oléate neutre de plomb se présente sous la forme d'une masse j;rise, demi transparente, qui se ramollit par la chaleur de la main et entre en fusion entre 60 fi 6b^. Il se dissout aisément dans l'alcool, l'essence de térébenthine et le pétrole ; de même, il est soluble dans l'éther, mieux à chaud qu'à froid.

Outre ce sel , il existe encore deux autres combinaisons d'acide oléique et d'oxide de plomb : l'une est acide et l'autre basique.

ACTION DE I.A CIIAI.KUn SUIl LAC.iriE OI.KIQUE J ACIDE S^BACIQUE.

L'acide oléique irenlre <*ii l'hullition (iii'à iiiio (cinpcrature élevée et donrMî alors des produits solides, des s^'z et des matières liquides, en liissarit luiaucoiip de cliarl)Oii. F.e j^az qui se développe dans ces circoiislarices peut être absorbé en partie par me l-'s-sive de potasse; la portion qui ne se dissout pas dans ce licpiide est indatninable et brûle avec une flamme lumineuse comme le jj.iz olétiant.

Quant aux produits liquides, ceux qui passent les premiers se cnncrètent en m.ijeure {)artie par le refroidissement ; les dernières portions, au contraire, conseivent leur état ^ elles ne sont que tort peu ( oîorées et déposent une grande quantité de flocons cri.4allins oc d'aiguilles lorsqu'on vient à les refroidir. La portion liipiide qui se prend en ma>SK dans le récipient se dissout complètement dans l'eau bouillante; celle qui demeure liquide se dissout en partie dans les alcalis. Cependant, cette dissolution est loin d'être complète, car le liquide renferme plusieurs hydrogènes carbofiés d'un point d'ébullilion difTérent, et qui sont insolubles dans la potasse.

Si l'on distille le mélange liquide avec de l'eau, sans 'e traiter préalablement par de la potasse, ces tiydrogènes carbonés sont entraînés par les vapeurs aqueuses, tandis qu'il reste de l'acide oléique dans la cornue.

Le mélanj^e de ces hydrogènes carbonés est très fluide et réfracte fortement la lumière: il commence à bouillir à 160", mais la température s'élève peu à peu jusqu'à 280% et toute la substanct; distille alors sans laisser de résidu.

L'acide soluble dans l'eau due l'on obtient dans la distillation de l'acide oléique est le seul produit solide qui y prenne naissance; c'est Vacide sébacique.

Qoel que soit le corps gras d'où l'on extrait l'acide oléique, qu'il provienne de la grais>e humaine, du suif, de la graisse de bœuf, de l'huile d'olives ou des huiles siccatives, on en retire toujours cet acide sébacique par la distillation sèche. Les graîs-

DK CHIMIE ORGANIQUK. 219

ses elles-miîinos, lorsqu'elles contiennent un acide liquide , le fourrn'ssenî ;i la distillation.

L'.icide st!l)aci(|ue se reconnaît du leste facileujent à sa solubilité dans l'eau et à sa propriété de doufier un prcci[)ilé hianc avec les sels de plomb.

Veille sébacique. — C,o H,e O-, dans les sels; et C,o II,,; O^ -}- 11» () à l'élal libre. (Uumas et PKr.iGOT, Rkdtkmjvchhr.) — CAît acide a été découvert par Thknard.

Pour le préparer, on épuise par l'eau bouillante les produits .solides ou liquides de la dislillaliori de l'acide oléique ou des graisses qui renferment cet acide, tant que la dissolution aqueuse dépose des cristaux par le refroidissement. On recueille c.tf> cristaux sur un filtre, et après les avoir lavés avec de l'eau froide, on les fiu't cristalliser à plusieurs reprises dans l'eau bouillante jusqu'à ce qu'ils soient incolores ei, .ii; présentent plus d'odeur empyreuuiatique.

L'acide sébacique s'obtient ainsi à l'état de lamelles ou d'aii^uilles blanclies, fort légères, et d'un éclat nacré; il ressemble beaucoup à l'acide beiizoïque. Il a unesaveui' léi^èrement acide et rougit le tournesol; il ne perd rien de son poids à 100". A 127" il fond en une buile incolore qui se prend par le refroidi-ssement en une masse cristalline. A une température élevée, il se sublime sans altéralion, 8a vapeur irrite le gosier et possède l'odeur de la graisse chauffée.

Il est peu soluble dan-; l'eau froide; il se dis.sout au contraire avec facilité dans l'eau bouillante, ainsi que dans l'alcool et l'éther.

Sébales. — La dissolution aqueuse de l'acide sébacique produit, à froiil, des précipités biancs dans les sels de plomb et d'argent.

Dans les sébates, l'eau d'hydrate de l'acide (Sf + aq.) est remplacée par 1 équivalent d'oxide métallique.

Le sébate de potasse (Se, K O. ; e^t fort .soluble dans l'eau et s'obtiejit en ptitifs cristaux grenus, non déliquescents, et fort peu solubles dans l'alcool.

Le sel de soude et celui (ïammoniaque sont, l'un et l'autre, fort soluliles.

Les sébates solubles occasionnent dans les sels de chaux un

précipitt' l'urf peu soluhh;, ayant pour composition : Sr, (!« O.

(RKOTKNBACIlKn).

I.«* schafr d'nrfjvnt (Sf, A7 ().) consliliu' iiii pircipilé blanc, caillchoKcux, cl peu ^'ollll^lc dans l'eau; cliauHc à rélalscc, il laisse 51,61 pour cent de nnétal et donne un sublimé blanc etciislaliin (pii re^s.seinble à Tacide sébaei(|tir.

hQsébate (Voxidc iVvtlnile{{)\\ étlier sébaciquc, Sr, \c O ; Ur.Dtemîachkh) s'obtient en faisant passer un courant de gaz hydrochloiicpie dans unedissolution alcoolique d'acidesébacique. Quand il a été purifié par des lavaijes à l'eau, il se |)i ésente à l'étal d'un liquide oléagiiieux et incolore, doué d'une odeur de melon fort agréable. Il est plus léger que l'eau, se solidifie à — 9» en prenant une texture cristalline, bout au-dessus de 100" et peut être distillé sans sul)ir d'altération.

La formation de l'acide sébacique par la distillation d'un corps gras quelconque peut servir à y reconnaître la présence del'acid»! oléique, ou du moins d'uruacide liquide semblable, car les acides gras qui sont solides à la température ordinaire n'en donnent aucune trace, lorsqu'on les place dans les mêmes circonstances.

ACTION- DE l'acide hyponitrique SUR l'acide oi.éioue;

ACIDE ÉLAÏDIQUE.

Lorsqu'on mélange une huile grasse non siccative avec du proto-nitrate de mercure préparé à froid ou avec de l'acide hyponitrique, elle prend de la consistance et durcit peu à peu. Cette transformation est due à l'action de l'acide hyponitrique sur l'acide oiéiquc qui se convertit alors en acide élaïdùjue.

Les huilas grasses renferment de l'oléate d'oxide de glycéryle, mélani,'é ou combiné avec du aiargarale ou du stéaiate à même base. L'acide hyponitrique décompose l'oléate en élaïdate qui est solide et cristallin à la température ordinaire.

En employant de l'huile d'olives ou d'autres huiles, on n'obtient pas l'élaïdate de glycéryle (l'élaidine) à l'état de pureté, mais mélangé d'une certaine quantité de margarate d'oxide de glycéryle.

Quand on chauffe réiaïdatc de glycéryle avec des alcalis caustiques, il se saponifie comme tous Ijs corps {^ras, et. Ton trouve alors dans la solution aloaline un niélan^»' d'acide <';laïdique et d'acide mar^^arique. On ne connaît pas de procédé rigoureux pouiM'fTectuer la séparation de ces deux acides.

yicidc élaïdique. — On se procure cet acide en faisant passer, pendant quatre oucinqmiinites, un courant d'acide hyponitrique dans di' l'acide oléiqiie excmpi d'acide mari,Miique *. Il faut avoir soifi d'enlourer d'eau fi'oidc l'acide oléiqn»\ L'acide hyfionilrique se prépare au moyen d'un mélange de fécule et d'acide nitrique.

Au bout de quelque temps, l'acide oléicjue se prend en une masse composée de lari^'^es feuillets ; après l'avoir lavée à l'eau bouillante, on la dissout dans un volume égal d'alcool et on l'abandonne au repos. La dissolution se prend alors , onlinairement a|)rès vingt-quatre heures, en tables nacrées qu'on sépare de l'eau mère en les jetant sur un tiitrc. Ces cristaux deviennent parfaitement purs si on les exprime entre des doubles de papier josepli, et qu'on les fasse cristalliser à plusieurs reprises dans

l'alcool. (iMEYER.)

L'acide élaïilique se compose, à létat pur, de feuillets déliés, d'un éclat argentin, et (pu ressemblent beaucoup à l'acide ben/oïque sublimé. Il fond à 44" ou 45' C. en un liquide incolore qui se prend, par le refroidissement, en ufie masse cristalline.

11 est fort solubledans l'alcool, surtout à chaud. D'après Bou- DKT. l'alcool de 60 pour cent dissout, à la température ordinaire, cinq fois son poids d'acide élaïdique.

Sa dissolution alcoolique rougit fortement le tournesol.

Il est bien moins soluble dans l'étlier que dans l'alcool ; l'eau ne le dissout pas.

L'acide élaïdique cristallisé est un hydrate; il perd 2,56 pour cent d'eau lorsqu'on le fait fondre avec de l'oxide de plomb.

Par la distillatiou sèche, il passe, à ce qu'il paraît, sans subir d altéi ation. Le produit distillé de l'acide pur donne, lorsqu'on

* Oq choisit le plus avantageusement, pour la préparation de l'acide élaïdique, l'acide oléique retiré du savon fait avec l'huile fixe d'amandes douces.

222 iRAirr.

rt'pnise p.ir l'eau bouillanle. un li(|iiide qui se frouhli! par les sols (l(* plomi) et (1(^ innciiro. y.ius I ou Icfois déposer des cristaux d'ai'ulc M'Ihifique. (Mi-.Yi:n.)

Jiloïdatvs. — I/acide él.iïdique décompose les «'arhonales alcalins «'1 donne des sels (|ui se dissolvent dans G à 8 parties d'eau en [>rotiuisant une éniiilsion litnpide,iort épaisse.

Lorsqu'on dessèche au bain-marie la dissolution de Vélaïdutc de soude, et qu'on Iraile le résidu par r.ilcool bouillant, il s'y dissout de l'éljiïdiite de soude neutre parfaitement pur. et ce sel se dépose alors par le refroidissement de la solution sous la l'orme de feuillets très larges et brillants, qui ressemblent beaucoup aux cristaux d'acide él;tï.iique. La dissolution aqueuse de ce st;l se lîd.ihie |)ar Taddilion de beaucoup d'e;iu, en déposant un sel acide cl cristallin.

L'élaidale d'ar^fcnf s'obtient sous h forme d'un préci[)ifé volumineux, eu inéliUf^eaiit de l'élaïdal',; de soude neutre avec un sel d'argent solublc. Récemment formé, ce précipité est légèrement soluble dans l'eau, l'alcool et l'éilier ^ il se dissout dans I ammoniaque caustique avec une leinti^ brunâtre, et s'en sépare à froid en [)elits cristaux prismatiques. (Meyer.)

Uélaïdate de plomb et lélaïdale de baryte se préparent comme le sel précédent. Ce sont des précipités blancs et insolubles".

Vèldidate d'oxide d'éthyle, ou éther élaïJique, a été préparé le premier par Laurent. D'après Meyer, on l'obtient le plus aisément en saturant par du gaz bydrocblonque une dissolution alcoolique d'acide élaïdique 5 il se sépare alors à l'état d'une huile incolore. Cet éther est sans odeur à la lemi)érature ordinaire, plu> léger que l'eau, et se mêle en foutes proportions avec l'élher et l'aicool absolu. Il est insoluble dans l'eau et peu soluble dans ralc(.ol de 60 pour cent; au moyen de ce dernier liquide, on peut le jinriGer de l'acide élaïdique. Il se décompose sous 1 intluence des alcali-, ainsi que par la distillation sèche. (Meyer.)

D'après Laurent, qui avait préparé ce corps à l'aide d'un mélange d'acide sull'urique, d'alcool el d'acid; élaïlique, il est d'une consistance huileuse et prési^nle une teinte jaunàire; son poids spécifique est de 0,868 à 18° j il bout à 370° en distillant sans

altération. Selon le même cliimLslt;, les alcalis aqueux ne l'attaqueiil guère. L'acide sulfurique corioentié le(li>sout.

Laukent a également piép.ué Vélaïdate d'oxide de mélhyle^ substance entièrement analogue à la précé lente.

Quant à ïélaidatc d'oxide de glyrénjle, voir plus has : Corps GRAS AEUTRKS, AclioYi de iacide Injjwnilrique.

ACTION DK l'acide MTRIQLE SUR LACIDE OLÉIQUE ;

PRODUCTION DES ACIDES PIMLLKJCE, ADIPlQtE, I.IPIgLK,

AZOLKIQLB , ETC.

L'aclion que l'acide nitrique exerce sur Tacid'' oiéique a élé étudiée par LaurEiNT. Ses recherches lonl conduit à la découverte d'une série dacides dont un seul, Vacide subérique, était déjà connu.

Hromeis a confirmé, par des expériences toutes récentes, la plupart des résultats de Laurent.

1,'acide oiéique employé [)ar Laurent avait été p-éparé avec riiuile d'olives sans autre purification : il contenaii une certaine quantité d'acide margarique, de sorte qu'on ne saurait véritablement déiuire de l'acide oiéique seul les combinaisons que nous allons décrire.

Bromeis s'est servi de l'acide oiéique brut, contenant encore de l'acide stéarique, et tel qu'on se le procure dans les fabriques de bougies.

Lorsqu'on veut traiter l'acide oiéique par Tacid»^ nitrique de 1,42, il faut étendre ce dernier de la moitié de son poids d'eau; car, lorsqu'il est concentré, la réaction est si violente qu'une grande partie du mélange est [irojetée par l'effet du dégagcinenl abondant de gaz. Si on l'élend encore d'avantage, cela ne présente aucun inconvénient, seulement l'opération est alors ralentie. Dans les premiers moment>, dès que les deux aci 1rs se trouveul en piésence, laction est toujours très vive, mais elle s« calme immédiatement après pour procéder d'une manière uniforme.

Laurent fait observer que si l'on emploie de l'acide nitrique concentré, l'acide oiéique s'épaissit et donne une masse rési-

noldo ; ce phénomène ne s'est pas présenté dans les expériences (le Bromf.is.

P.ir r.ictioii pn^loiij^éc ûc r.ioidc iiili iquc. l'acide oléiqiie devient do plus en plus fluide, vu diminuani proi^ressivement de volume, et disp.iratt etdin totalement si Ion a soin de renouveler les afl'iisioMS it'acide nitrique.

l/acide nitrique qui distille dans cette opération possède une odeur particulière qui irrite vivement les ori,'anes respiratoires, et qu'on ne peut pas faire disparaître en saturant le liquide par une hase. Lorsqu'on le distille, après l'avoii' ainsi saturé, on voit passer, en même temps que l'eau, une petite quantité d'une huile très fluide et légère. C'est à elle qu'est due cette odeur irritante.

Lorsqu'on abandoiuie à lui-même l'acide oléique modifié [»ar un comnïencement de réaction avec l'acide nitrique, on le trouve transformé, du jour au lendemain, en une masse semi-so!ifle et cristalline. Ce produit, ex|)rimé entre du (»apier josepji et cristallisé à plusieurs reprises dans l'alcool, fond à 60° et présente exactement les propriétés ainsi que la composition de l'acide margariquc. (Biio.viEis.)

Dans une autre ex[)érience, Bromeis n'a obtenu, avec de l'acide oléique parfaite?nent pur et par le même traitement, qu'une petite quantité d'une masse blanche et solide. Elle ne fondait qu'à 80", se figeait à 70^ et se dissolvait dans la potasse avec une couleur rouge. Un acide minéral, ajouté à la solution alcaline, en précipitait une très petite quantité d'une huile brune, épaisse, et demeurant liquide à la temi)érature ordinaire.

En opérant sur de l'acide oléique souillé d'acide margarique, Laurent a obtenu un acide solide et cristallin, qu'il considère comme de l'acide élaïdique, sans en avoir examiné ni la composition, ni le point de fusion.

La solution nitrique de l'acide oléique renferme de Vacide subérique, de Vacide pimélique , de ï acide adipique . «le V acide lipique. et peut-être encore un autre acide, Vacide azélaïqur. Il s'y trouve en outre une huile soluble dans l'acide nitrique ^ l'acide suhérique est le produit principal de la réaction.

Pour préparer ces produits, voici comment on opère : on fait d'abord bouidir i'acidt oléique avec deux fois son volume d'acide

DE CHIMIE ORGANIQUE. 22o

nitrique; dès que la réaclion s'est établie, on porte le mélange dans un bain de sable, et on l'y laisse tant que dure le dégagement de gaz. Ensuite on sépare la solution d'avec la couche huileuse, et l'on renouvelle le même traitement sur celle-ci jusqu'à ce que tout l'acide oléique ait disparu.

Après avoir évaporé à moitié les dissolutions ainsi obtenues, on les abandonne à elles-mêmes, ou bien, ce qui vaut encore mieux, on les refroidit à 0". De celte manière, elles se prennent en une masse blanc-jaunatre et cristalline. On porte alors cette bouillie sur un grand enlonnoir, dont on a d'abord bouché le bec avec un peu d'amiante; les eaux-mères s'écoulent ainsi, et on peut les enlever complètement par des affusions de petites quantités d'eau froide.

On fait dissoudre dans l'eau bouillante l'acide subérique qui reste sur l'entonnoir ; il faut répéter cette opération plusieurs fois, car il se sépare ordinairement un corps gras insoluble dans l'eau, soluble dans l'acide nitrique, plus pesant que l'eau, et qui se solidifie à 30'' en devenant cristallin. Ce corps se dissout dans les alcalis avec une teinte rouge-, il cristallise dans l'alcool à l'état incolore et présente les propriétés d'un acide gras, très fusible.

D'après les expériences de Bromeis , l'acide subérique ainsi obtenu est parfaitement pur et présente une composition constante voir plus haut : Acide subérique). Suivant Laurent, au contraire, il serait mélangé A'acide azéla'ique, substance qui se distingue de l'acide subérique par sa plus grande solubilité dans l'éther.

L'acide azélaïque cristallisé possède, d'après l'analyse de Laurent, la même composition en centièmes que lacide subérique; cependant il est plus fusible , et ne présente pas cette texture cristalline qu'on observe dans l'acide subérique fondu et refroidi.

L'équivalent de l'acide azélaïque serait, d'après le môme chimiste, égal à 1202, c'est-à-dire égal à celui de l'acide subérique cristallisé, plus 1 équivalent d'eau. Laurent déduit de ce nombre la formule C,o H,6 O^ -{- H» O pour l'acide azélaïque cristallisé.

L'azélaïate d'ammoniaque ne donne de précipités ni avec le II. 16

226 THAlTi;

chlorure de baryum, ni avec le chlorure de strontium, ni avec le chlorure de magnésium, et c'est ce caractère aussi qui distingue, suivant Laurent, l'acide a/élaïquo de I acide subérique.

Cependant on ne peut rien conclure de ces réactions, car Laurent fait observer lui-même que Tacide azéiaïque dont il s'est servi, contenait beaucoup d'acide sul)érique.

jécide pimélique. — Cet acide, qui a été découvert par Laurent, |)résente, d'après lui, ainsi que d'après les analyses de Bromeis, la composition C7 H,o O3 -f- H^ O.

On se le procure en évaporant les eaux-mères acides où l'acide subérique s'est déposé, et laissant refroidir de temps à autre. Les premières cristallisations donnent, en jurande partie, de l'acide subérique ; dans les suivantes, on obtient de l'acide pimélique, qui se distingue de l'acide subérique en ce qu'il donne des grains cristallins et durs , tandis que l'acide subérique se prend en lamelles ou en aiguilles tendres et ^'un aspect gras. On n'a qu'à trotter avec un agitateur les grains d'acide pimélique pour les reconnaître immédiatement.

Il faut abandonner, pendant plusieurs jours, la solutioti d'où l'on a extrait l'acide pimélique, et, de cette manièi e, on peut en retirer la totalité ^ si l'on concentrait le liquide par Tévaporation, on obtiendrait l'acide pimélique mélangé d'acide adipique.

Pour purifier d'acide subérique les cristaux de l'acide pimélique, on les rince rapidement d'abord avec de l'eau, puis avec de l'alcool, car l'acide subérique se dissout dans ces liquides infiniment mieux que l'acide pimélique. On en complèle la purification en le faisant cristalliser dans l'eau bouillante à plusieurs reprises.

L'acide pimélique pur constitue des grains blancs et durs, qui, examinés à la loupe, présentent une texture radiée ^ il est sans odeur ; sa saveur est plus acide que celle de l'acide subérique. Il ne s'altère pas à l'air, ni à la température ordinaire, ni à 100°.

Suivant Bromeis, il fond à 134°; d'après Laurent, son point de fusion est à 114°. Il se sublime en houppes blanches, très belles, douées d'un éclat soyeux.

Il se dissout dans 35 parties d'eau à 18°; il y est plus soiuble

DF. riIIMIK OUr.AMQUr.. 2Î7

à chaud, ainsi que dans ralcool et rétlicr. L'acide snll'urique concentré le dissout éi^alennent sans l'altérer.

Lt' pimélate d'ammoniaque n'occasionne pas de préci|>ilé dans les dissolutions des sels de baryte, de strontiane, de cliaux et de cuivre.

Le pimélate d'argent (C, H,f, O3 + A^ O , Laurent, Hro- MEis) constitue un précipité hianc insoluble dans l'eau.

Les eaux-mères, d'où les acides précédents se sont déposés, contiennent en outre plusieurs autres acides solubles dans l'eau et cristallisables ; on les oblic-if en chassant, par une évaporation ménagée, l'acide nitrique qui les tient en dissolution. Si Ton n'opère pas avec précaution, le mélange se décompose rapiilfment en noircissant. Pour éviter cela, on abandonne de temps à autre le liquide après l'avoir évaporé; on sépare les cristaux des eaux-mères et l'on évapore celles-ci de nouveau tant qu'elles fournissent des cristaux. (Laurent )

On réunit tous les cristaux qu'on obtient ainsi, et on les purifie par de nouvelles cristallisatioifS ^ ils donnent ordinairement une petite quantité d'un corps huileux soluble dans l'acide nitrique, et qu'il faut avoir soin d'enlever. Les dernières eauxmères renferment un acide fort soluble dans l'eau et qui n'a pas encore été examiné. (Laurent.)

Les cristaux se composent à'acide adipique et d'acide lipiquej ils sont bruns, ce qui permet de les distinguer de Tacide pimélique. Pour séparer ces deux acides, on dissout le mélange dans l'élher et l'on abandonne la dissolution filtrée. On enlève les cristaux qui se déposent les premiers apiès l'évaporation de la première moitié de l'éther, et Ton abandonne de nouveau la solution restante. Il se produit de celle manière un nouveau dépôt cristallin; on traite séparément les deux portions de cristaux par de lalcool bouillant, et l'on obtient ainsi, d'un côté, l'acide adipique en grains arrondis, et, de l'autre, l'acide lipique qui forme ordinairement des lamelles allongées très belles. On purifie ces deux acides par de nouvelles cristallisations.

Acide adipique. — On l'obtient sous la forme de masses radiées, arrondies, et quelquefois derai-sphériques ; il est ordinairemeat coloré ea brun.

228 TRAITK

II est fort soluble dans l'eau houillante^ sa saveur est moins acide que celle de l'acide pimélique. Il est également fort soluble dans l'alcool et Tétlier.

Les cristaux de cet acide fondent à 130' et distillent à une temi)érature élevée sans s'altérer. L'acide fondu se concrète, par le refroidissement , en une masse composée d'aiguilles assez longues et aplaties.

Vadipalc d'ammoniaque cristallise en aiguilles; sa solution ne précipite pas le chlorure de baryum, le chlorure de strontium, le chlorure de calcium, le sulfate de magnésie, le protosulfate de manganèse, le sulfate de nickel, le sulfate de cadmium, le nitrate de plomb et le nitrate de cuivre. L'acide pimélique précipite au contraire les sels de plomb et de cuivre, et cette réaction peut servir à le distinguer de l'acide adipique.

Un excès de nitrate d'argent occasionne la formation d'un précipité blanc dans l'adipate d'ammoniaque.

Le perchlorure de fer donne également avec ce dernier sel un précipité rouge brique.

Laurent déduit de ses analyses la formule Ce Ha O, pour l'acide adipique supposé anhydre, et Ce He O, + Hj O pour l'acide cristallisé -, cette dernière formule est la même que celle de l'éther oxalique.

Bromeis a obtenu, en suivant le procédé indiqué par Laurent pour la préparation de l'acide adipique, un acide qui ressemble beaucoup à ce dernier, mais dont la composition n'est pas la même. Ce produit ne fond pas à 130° C. comme l'acide adipique de Laurent, mais seulement à 145°.

Deux déterminations du sel d'argent ont donné à Bromeis, pour ce nouvel acide, un équivalent exprimé par 1886; une détermination du sel de baryte a conduit au nombre 1800.

100 parties de cet acide, à l'état libre, contenaient :

Analyse. Calcul.

Carbone 50,25 — 50,79

Hydrogène 7,06 — 6,50 Oxigène 42,69 — 42,71

On en déduit la composition : C,, II„ O, -H 2 aq. Cette formule exprimerait 2 équivalents d'acide [timélique, dans lesquels 1 équivalent d'hydrogène aurait été remplacé par 1 équivalent d'oxigène (Bromeis.)

^cide lipiqup. — Ce corps crislallise en feuillets allongés et réunis par groupes j lorsqu'il est mélangé de grains arrondis, il faut les en séparer.

Il se dissout mieux dans l'eau que les acides précédents; de même, il est soluble dans l'élher et dans l'alcool, et c'est surtout dans ce dernier solvant qu'il crislallise très bien. Il fond par lét hauffement, se volatilise et se condense en se refroidissant à l'état d'une masse fibreuse. On voit alors se déposer sur la partie déjà concrétée des aiguilles rectangulaires fort belles.

Il se sublime sans altération sous forme d'aiguilles allongées.

Lorsqu'on chauffe progressivement l'acide cristallisé, il perd de l'eau et fond entre 140 et 145% en répandant des vapeurs suffoquantes qui excitent la toux.

Le Upute d'ammoniaque cristallise en aiguilles; il ne précipite pas immédiatement les solutions des chlorures de baryum, de strontium et de calcium, et ce n'est qu'au bout de quelque temps qu'on voit se former des cristaux dans le mélange.

Il ne précipite ni les sels de manganèse ni ceux de magnésie.

D'un autre côté, il précipite les sels de fer, de cuivre et d'argent.

100 parties d'acide lipique renferment :

A rétat cristallisé. A l'état sublimé.

Carbone — 41,15 — 46,59

Hydrogène — 5,50 — 4,39 Oxigène — 53,35 — 49,12

Laurent établit, pour la composition de l'acide cristallisé, la formule Cs Ha O^ , et , pour celle de l'acide sublimé, la formule Ca Hc O^.

Bromeis a également obtenu cet acide dans ses recherches , mais il ne l'a point examiné davantage.

Suivant Bromeis, l'acide lipique ressemble beaucoup à l'acide oxalique par son aspect; il fait également remarquer qu'on

tr<>l)li«*nl aucune trace do ce dernier acide dans tout le cours de l'opéralion.

yJcidc azolciquc. — Le liquide huileux qui surniige le mé l;iti{;e d'acide nitrique t't d'huile d'olives après la première réaction noircit lorsqu'on le distille; vers la tin de la distillation, on voit paraître un sublimé blanc, [leu fusible et pulvérulent. Si l'on fait chautTer le. liquide huileux avec un mélange d'acide sulfurique et d'alcool, on obtient de l'élher azoléique. On peut extraire de ce composé l'acide azoléique, en le traitant par une solution alcoolique de potasse et ensuite par de l'acide bydrochlorique.

De cette manière, on obtient un acide liquide, oléagineux, insoluble dans l'eau et soluble dans l'acide nitrique bouillant. L'eau le précipite de la dissolution nitrique. Si on le fait bouillir longtemps avec l'acide nitrique, il se transforme en un acide soluble et cristallisable.

Laurent a déterminé la composition de cet acide huileux, bien qu'il ne Teût obtenu qu'à l'état impur. Il lui assigne la formule CjHacO*.

L'huile qui surnage l'acide nitrique devient parfaitement limpide par des lavages à l'eau; elle est assez fluide et présente une saveur extrêmement amèrc. Elle se compose de plusieurs acides gras, dont un seul s'éthérifîe avec facilité lorsqu'on chauffe le mélange avec de l'alcool, surtout par l'addition d'un peu d'acide sulfurique. Le produit distillé de cette liqueur alcoolique se trouble par l'eau, en séparant une petite quantité d'un corps volatil qui possède, à un haut ilegré, l'odeur du butyrate d'oxide d'éthyle. Si l'on emploie trop d'acide sulfurique, ce produit est ordinairement mélangé d'élher ordinaire.

Ce nouvel éther peut être distillé sans altération -, quand on l'a séché sur du chlorure de calcium , il présente une composition constante. Mais cette composition n'est guère conciliable avec la formule que Laurent assigne à l'acide azoléique.

Lorsqu'on ajoute un acide minéral au mélange alcoolique avant de le distiller, le résidu qui se trouve dans la cornue noircit-, si l'on prend de l'acide sulfurique, il se produit de l'éther sulfuri-

que, du jjaz oléfiant et de l'acide sulfureux en quantité assez sensible. (Bkomeis.)

Lorsqu'on cliaufTe, suivant Laurent, un mélanj^e de parties égales d'acide oléique et d'acide nitrique, il se produit de Vacide œnaiilhique. En décantant, au bout de deux ou de trois heuns, la solution nitrique de la nialière grasse qui ne s'est pas encore dissoute, et en faisant bouillir celle-ci avec de l'aicGol, on étliéri- He les acides gras qu'elle renferme. L'alcool qui distille alors se trouble par l'eau, en séparant un liquide huileux qui possède Todeur et les autres caractères de l'éther œnanthique. Liurent le considère effectivement comme tel. Cependant Bromeis. qui a également étudié cette réaction, fait observer que cette huile n'a pas la composition de l'éther œnanthique, et que du reste plusieurs éthers gras , tels que l'éther butyrique et les éthers des acides de l'huile de ricin, présentent l'odeur et les propriétés de l'éther œnafithique -, la formation de l'acide œnantliique dans ces circonstances est donc encore douteuse.

Il est à noter que l'acide butyrique et l'acide pimélique ne diffèrent que par 1 équivalent d'hydrogène que le premier renferme en plus.

yiction de la potasse sur l'acide oléique et l'acide élaïdique.

Lorsqu'on chauffe dans une capsule d'argent de l'acide oléique ou de l'acide élaïdique avec trois fois son volume d'une lessive de potasse concentrée, en agitant continuellement la masse, jusqu'à ce qu'elle soit devenue sèche et que la potasse commence à fondre, le mélange se boursouffle considérablement par suite d'un dégagement abondant de gaz hydrogène.

Ce dégagement prouve d'une manière positive qu'il s'effectue une décomposition de l'eau, dont l'oxigène s'associe aux éléments de l'acide oléique.

Lorsqu'on arrête alors l'opération, on a une masse jaune brunâtre qui renferme un acide gras nouveau, ainsi qu'une grande quantité d'acide acétique. Si l'on y ajoute un peu d'eau froide, celle-ci dissout la potasse libre, ainsi que l'acétate de potasse, et l'on voit alors le sel de potasse du nouvel acide se i^eodre àja

surface du liquide; il n'est soluble dans l'eau qu'autant que celleci est en i;raiule proporlion. J)e cette manière, on parvient à enlever la plus faraude partie de la potasse. La dissolution aqueuse, saturée par un excès d acide sulfuiique, fournit à la distillation une quantité copieuse d'acide acétique.

On dissout le savon surnageant dms l'eau, et on l'en précipite à plusieurs reprises à laide du sel marin, de manière à le puri- 6er davantage.

l'jifiii on sépare l'acide gras de la potasse au moyen d'acide hydroclilorique étendu ou d'acide lartrique; on le purifie par des cristallisations dans l'alcool.

Il cristallise alors en aiguilles déliées, d'un blanc éclatant, et fusibles à 62°. Elles se prennent par le refroidissement en une masse composée de larges lamelles -, elles sont sèches au toucher comme l'acide sléariquc, et se laissent réduire en poudre.

L'acide élaïdique fournit le mèaie acide lorsqu'on le soumet à ce traitement.

Varrentrapp, qui a découvert et étudié ce nouvel acide, y a trouvé par l'analyse : 75,3 — 75,5 carbone et 12,2 hydrogène. Le sel d'argent contenait 31,3 — 31,63 oxide d'argent, ce qui conduit au poids atomique 3162. D'après cela, on a les nombres suivants pour la composition de l'acide à l'état libre :

32 atomes de carbone : 2445 — 75,69

62 atomes d'hydrogène : 386 — 11,97

4 atomes d'oxigène : 400 — 12,34

L'acide anhydre est d'après cela Cj^ Hco Os, et le sel d'argent se représente par C52 HeoO; -{- kg O.

La formule de cet acide ne se distingue de celle de l'acide palraitique de Frémy et de Stenhouse, et de l'acide éthalique de Dumas, que par un équivalent d'hydrogène que le premier acide contient en moins.

Le sel de soude de ce nouvel acide cristallise dans l'alcool à l'état de petites paillettes soyeuses et très fines ; il forme une bouillie transparente et épaisse lorsqu'on le dissout dans six parties d'eau.

Lesel d'argent esi d'une blancheur éclatante, très léger, et, s'il est précipité à froid, un peu gélatineux-, à chaud, il se sépare à l'étJit grenu et crist.dlin.

Si l'on déduit ûf la formule de l'acide oléique , telle que VarreiN'Trapp l'a établie, les éléments de l'acide qui vient d'être décrit, on a |)our reste du carbone et de l'hydrogène combinés dans la même proportion que dans le radical de l'acide acétique ; en effet :

1 atome d'acide oléique : C** H, a Oi 1 atome du nouvel acide : Csa Heo O,