BERGER
GéraninCy dans les géraniacées. (Mueller.) Granatine, dans les fruits non mûrs du grenadier, Funica Granatum. (Landerer.)
DC CIJIMIE ORGANIQUE. 471
Cuacinc, dans les feuilles de guaco. (Faure.)
//i/'Otopinc , dans l'hysope, llyssopus officinalis. (Tromms-
DOIUF.)
Lujustrinc^ dans l'écorce de Liguslrum vulgarc L. (Polex.) Linine, dans le Linum calharticum. Pagenstecher.) Frimuline, dans la racine de primevère, Primula veris. (lIutN-
EFKLDT.)
Pyréthrincy dans la racine de pyrètlire, Anthémis Pyrethrum. (Pari SEL.)
Jîhamninc, dans la bourdaine, Jihamnns frangula. (Gerber.) Scutellarine, dans le Scuteltaria lalcriflora. (Cadet de Gas-
SICOURT.)
Scrpenlarine, dans la racine de serpentaire, Aristolochia Ser-
pentaria. ^Chevallier et Lassaigne.) Sparliine, dans le Spartium monospermum.
Spigdine, dans la racine et les feuilles de Spigelia anthelmia.
(Feneclle.)
Taraxacine, dans le Lconlodun Taraxacum. (Polex.) TremclUnc, dans le TremcUa mensenlherica. (Brajndes.) Zédoarine, dans le Curcuma aromatica. (Tr031MSD0kee.)
MATlÈUliS COLOUAINTES AZOTÉES
CORPS CONGENERES.
^■SiOf-S-i
Nous étudierons particulièromenl dans ce cliai)itrc les principes véi,^élaux qui, sous l'influence de Tair ou de l'ammoniaque, dorment naissance aux matières colorantes connues sous le non» â'orseille, de tournesol, iVindigo, etc. A ces substances se rattachent plusieurs autres non colorées et dont l'histoire chimique offre quelques rapprochements qui permettent de l'exposer dans le même chapitre.
ORSEILLE.
Les matières colorantes qui se trouvent dans le commerce sous le nom d'orseille et de tournesol se préparent avec certains lichens auxquels on fait subir une espèce de putréfaction, en les mettant en présence de matières ammoniacales, ainsi que de substances qui favorisent l'oxidation ou la combustion lente des principes contenus dans ces lichens. Dans les établissements où l'on exploite ce genre d'industrie, on emploie généralement de l'urine, de la chaux, de l'alun et même de l'acide arsénieux.
On connaît plusieurs sortes d'orseille: celle des Canaries oa des îles est la plus estimée. On la prépare avec le Roccella iinctoria, lichen qui se rencontre assez fréquemment sur les récifs des Canaries, des Açores, de la Corse et de la Sardaigne. Les sortes plus communes, et entre autres Vorseille de terre, s'obtiennent avec le Variolaria orcina, le F. dealbala, le Lecanora tarlarea, etc.
Dans" la préparation de rorse.ille, on enlève d'abord les pnrlies terreuses qui se trouvent niôlées aux lichens, puis on les fait moudre pour les réduire en une bouillie très fine i\iu'. l'on liuinecle avec de l'urine pulréûée. On abandonne ce mélanç[e pendant plusieurs semaines au contact de l'air. Pour les sortes supérieures, on prend de l'urine distillée, ou tout simplement une dissolution de carbonate d'ammoniaque. Au bout de 2.') à 30 jours, pendant lesquels on a eu soin d'humecter la bouillie, de temps à autre, avec de nouvelles portions d'ammoniaque, le produit est d'un pourpre foncé. Lorsqu'on emploie de l'urine, on ajoute en même temps de la chaux, afin de décomposer les sels ammoniacaux non volatils qu'elle renferme. Le produit forme une bouillie plus ou moins consistante, qui est ainsi versée dans le commerce.
Si au lieu d'exposer les lichens, et particulièrement le lioccella lincioria, à l'action de l'ammoniaque seule, on y fait agir un mélanine de carbonate de potasse et d'ammoniaque, sous l'inlluence de l'air, il se produit d'abord une couleur rouije qui finit par devenir entièrement bleue. C'est avec cette bouillie épaissie avec de la craie ou du plîltre qu'on prépare le iouryiesol en pains.
En Angleterre, on prépare avec le Lecanora tartarea une couleur semblable à l'orseille, et qui porte le nom de cudbear.
jNous allons maintenant passer en revue les divers principes que les chimistes ont trouvés dans les lichens dont nous venons de parler.
Lécanorine, orcine, érythrine.
RoBiQLET et Heeren ont décrit sous les noms ù'orcine et d'eri/^Arme certains principes incolores du rariolariaorcina, du Lichen lioccella et du Lecanora tartarea^ mais on ne sait encore rien de précis sur l'état sous lequel ces matières se trouvent dans les lichens, et de nouvelles recherches sont nécessaires pour qu'on puisse se prononcera cet égard. Les nouvelles expériences de ScHUivcK font voir en effet que la question est encore loin d'être vidée.
Lécanorine. — Lorsqu'on épuise par de l'élher les lichens co-
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loiants, surtout le f^ariolaria (aclca, dans un tipp.ircil de déplacement, et qu'on évapore les extraits verdAlres, on obtient [):ir le refroidissement du lésidu une bouillie «h; ()elils cri.staux léi^èrement colorés en vert, que Ton peut punlier en les lavant à IVoid sur un entonnoir, avec de l'étlier, dissolvant dans l'alcool et faisant cristalliser de nouveau.
Ces cristaux, auxquels Sciiunck donne le nom de lécanorinc, sont insolubles dans l'eau, peu solubles dans l'alcool froid, assez solubles dans l'alcool bouillant, et fort solubles dans l'éther et l'acide acétique. Au contact des alcalis, ce corps éprouve une décomposition fort remarquable : ils le transforment à la température ordinaire et dans l'espace de quelques heures en acide carbonique et en une autre matière, identique par ses propriétés avec Vorcine de Robiquet. Cette décomposition s'elfcctue instantanément par l'ébullition du raélanfje.
La lécanorine est fort soluble dans les alcalis aqueux fixes, ainsi que dans l'ammoniaque-, la solution, préparée récemment, donne avec les acides un précipité de lécanorine non altérée 5 mais lorsqu'elle a été abandonnée à elle-même pendant quelques heures, les acides y déterminent une efiervescence d'acide carbonique, sans qu'il se forme de précipité, car l'orcine, produite dans cette réaction, est fort soluble dans l'eau.
Cette métamorpliose de la lécanorine s'accomplit d'une manière très nette lorsqu'on sature de l'eau de baryte par de la lécanorine et qu'on fait bouillir la dissolution. Bientôt le mélange s'épaissit par l'efTet d'un abondant dépôt de carbonate de baryte, et la partie liquide se trouve chargée d'orcine parfaitement pure, et que l'on peut obtenir cristallisée par l'évaporation.
La solutiOQ de la lécanorine dans l'alcool donne un précipité blanc avec l'acétate de plomb basique.
Longtemps bouillie avec de l'eau, la lécanorine finit par s'y dissoudre, et la solution ne renferme alors, outre l'orcine, aucun corps étranger.
Par la distillation sèche, elle se décompose également en acide carbonique et en orcine qui distille j le résidu ne noircit que si réchauffement est trop brusque.
Lorsqu'on mélange la lécanorine avec de l'ammoniaque
aqueuse et qu'un abandonne le liquide à Tair, il prend peuù peu une couleur pourpre très belle.
Les lichens examinés par Schumik., et qui avaient été cueillis sur les basaltes du \ ogel^beri;, reiifernicnl encore deux autres substances cristallines, dont Tune présente entièrement les calaclères de hi pseudo-érylhrino i\G IIehhen. Cette deiiiière se trouve, en petite quantité, mélan^jée à la lécanoriiie et peut en être séparée par l'eau bouillante. Elle s'extrait plus aisément encore, si l'on épuise les lichens par de l'alcool bouillant et que, api es avoir chassé l'alcool de la dissolution, on traite; le réiidu à plusieurs reprises par de l'eau bouillante. La solution aqueuse dépose alors, par le refroidissement, de grosses lames ou des aiguilles aplaties et brillantes, qui se dissolvent aisément dans l'alcool, assez mal dans l'élher, et à peine dans l'eau froide. Au contact de l'ammoniaque, cette substance ne se transforme (pje fort lentement en une matière colorante rou!;e-, elle se dissout aisément dans l'eau de baryte, et sa solution alcaline produit , par l'ébullition , un dépôt de carbonate de baryte. Elle a donné, à l'analyse, 61,68 carbone, 6,23 hydrogène et 32,09 oxigène, nombres (jui s'accordent sensiblement avec la formule C,o H,i O4.
Lorsqu'on épuise les lichens par l'alcool bouillant, après en avoir extrait toutes les matières solubles dans l'éther, on obtient une solution qui, refroidie, dépose une substance cristalline, souillée d'une matière colorante verdâlre, et que Ion obtient pure et incolore par des lavages à l'élher. Une nouvelle cristallisation dans l'alcool la donne sous forme d'aiguilles groupées en étoiles, douées, à l'état sec, d'un éclat soyeux. Cette substance rougit le tournesol, se dissout aisément dans les alcalis et en est reprécicipitée, sans altération, par les acides-, elle est insoluble dans l'élher et ne peut pas être fondue sans se décomposer.
Cette nouvelle substancea donné à l'analyse 61,68—62,15 carbone, 5,50— 5,89 hydrogène et 32,82—31,97 oxigène. Elle dilîère donc des corps précédents, autant par sa composition que pai- ses propriétés. Il [tarait toutefois que ces différents produits, obtenus dans le traitement des lichens, varient suivant la température et suivant les solvants dont on fait usage, de soile
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qu'il est fort probable qu'ils sont les produits de la métamorphose d'un seul ou tout au plus de deux ()rincipes préexistants dans les licliens. Comme la lécanoriiie se décompose, par l'ébullilion avec de l'eau, eu acide carbonique et en orcine, il ne serait donc pas impossible qu'elle résultât aussi de l'action décomposante de l'alcool bouillant sur un autre principe.
Un lichenexaminéparScnuNCK,elqui, selon toute apparence, avait séjourné dans un lieu humide, ne lui a point donné de lécanorine -, mais, à sa place, l'alcool en a extrait une substance cristallisée, se rapprochant entièrement, par ses caractères, de la substance acide dont nous venons de parler.
Orcine. — Une dissolution aqueuse de ce principe, concentrée à l'état sirupeux, le dépose, au bout de quelques jours, sous forme de gros prismes quadrangulaires et réguliers, toujours légèrement colorés en rouge jaunâtre. Il est soluble dans l'eau et l'alcool; sa solution aqueuse présente une saveur franchement sucrée ^ elle ne fermente pas au contact de la levure. Les cristaux ne s'allèrent point dans l'air exempt d'ammoniaque ; chauffés à 100% ils donnent de l'eau en se liquéfiant.
L'orcine anhydre distille à 287 ou 290" (Dumas), sous la forme d'un sirop, sans laisser de résidu. Ce sirop attire l'humidité de- l'air et se concrète peu à peu au contact de l'eau. Suivant Du3iAS, la densité de la vapeur de l'orcine anhydre est de 5,7.
Aucune solution métallique, si ce n'est l'a cétate de plomb basique, ne précipite les solutions d'orcine; le précipité formé par ce sel de plomb est blanc et donne, par l'hydrogène sulfuré, un liquide acide renfermant de l'acide acétique ainsi que de l'orcine pure.
La solution aqueuse de l'orcine, mélangée avec de la potasse ou avec un autre alcali fixe et soluble, brunit au contact de l'air en absorbant de l'oxigène.
Mélangée avec de l'ammoniaque et exposée à l'air, elle devient peu à peu d'un rouge de sang fonce ; il se produit alors la combinaison ammoniacale d'un nouveau corps azoté, Vorcéine, renfermant de l'azote sous une forme autre que celle de l'ammoniaque. L'excédant d'ammoniaque maintient l'orcéine en dissolution;
l'acide acétique précipite ce cor[)s à l'élat d'une poudre rouge brun.
L'orcéine se dissout dans r.immoiiiaque avec une couhMH' rouge de sang foncé, et dans les alcnlis fixes avec une couleur rouge violet ; les acides l'en précipitent sans altération. Elle donne beaucoup d'ammoniaque par la distillation sèche, ainsi que par Tébullition avec les alcalis.
Le sulfure d'ammonium fait disparaître la belle couleur rouge de la solution ammoniacale et la transforme en brun jaunâtre ; il colore en brun noir la dissolution de l'orcéine dans la potasse caustique. Au contact de l'air, la couleur rouge reparaît dans les deux solutions.
Le nitrate d'argent et les sels de plomb occasionnent dans la solution ammoniacale de l'orcéine des précipités d'un rouge noirâtre foncé.
Quant au mode de formation de l'orcéine par l'orcine, Robi- QUET a démontré que cette matière colorante ne se produit pas par l'efTet seul de l'ammoniaque, mais que sa production exige en outre la pi ésence de l'eau et de l'air. Dans ces circonstances, l'orcine absorbe alors de l'oxigène et se transforme en orcéate d'ammoniaque, sans qu'il se forme d'autre produit, pas même de Tacide carbonique.
Composition de la lécanorine, de Vorcinc et de Vorcéine. — Il est évident que la composition de l'orcine doit présenter une certaine corrélation avec la composition de la lécanorine; car, nous l'avons vu, cette dernière se transforme, par le> alcalis, en orcine, en dégageant tout simplement de Tacidc carbonique, ti probablement elle éprouve cette métamorphose encore dans d'autres circonstances.
Suivant les analyses de Dumas, de Will et de Sciiunck, l'orcine cristallisée renferme en centièmes :
Dumas. AVill. Schu.nck.
(Orcinc par la Iccanoriae.) Carbone 57,73 — 58.35 — 5S,4:î4 — 58,98
Hydrogène 6,77 — 0,98 — G, 755 — 7.06
Oxigène 34,ôO — 36,67 — 34,791 — 33,96
478 TitAiTi:
L'orcino anhydre ronfenne :
Dumas. Schunck. Robiquet.
Orc. dIslUIéc. Orc, séchéc à 1 00° .
Carbone 67,78 — 67,26 — 68,574
Hydroj^èae 6,50 — 6,60 — 6,828
Oxigène 25,72 — 25,52 — 24,598
Ces nombres conduisent à deux formules, donnant Tune et l'autre, pour l'orcine anhydre, à peu près la même composition en centièmes, savoir :
1"^ formule. 2' formule.
Ce 59,36 — C,„ 59,1
Dumas, se fondant sur la composition d'un sel do plomb qtii avait donné à l'analyse 79,60 — 80 — 80,34 pour cent d'oxidc de plomb, admet les formules suivantes :
Orcine cristallisée €,« Hac Oo Orcine anhydre C,o B^ O^ Sel de plomb C,„ H.c O, + 5 P6 O.
Ces formules se trouvent en contradiction avec les analyses faites par le même chimiste sur Torcéine et Torcéate d'nrc^ent. En effet, elles avaient donné :
Orcéine.
Orcéate d'agent.
Carbone
Azote
Hydrogène
Oxigène
Oxide d'argent
L'azote et le carbone se trouvent dans l'orcéine dans le rapport de 2 : 16, et Dumas interprète, d'après cela, la composition de la première par la formule Ce Na H,s O?, et celle du sel
(1 arj^cnt pnr C,c N-, II.o On + 2 A^O. Ces deux composés renfermeraient donc moins de carbone que rorein(\ ce ()ui implique nécessairement un déi;a£;ement d'acide carbonique dans la transformation de l'orcine en orcéine. Or, nous avons déjà dit précédemment qu'il ne s'y dégage rien de semblable.
Que l'on compare maintenant les analyses précédentes avec la composition de la lécanorine, telle que Schunck l'a trouvée :
Carbone 00,25 — 60,54 — 60,76 Hydrogène 4,51 — 4,53 — 4,45 Oxigène 35,24 — 34,93 — 34,79
Deux formules s'accordent avec ces nombres : C20 H,nO, et C,8 H,u On ; mais il serait difficile, sans connaître le poids atomiqne de la lécanorine, de décider laquelle est la véritable, car elles donnent en centièmes :
C,a 60,43 — Cjo 60,16.
O3 35,24 — Oo 35,42.
La dernière expliquerait très bien, en apparence, la formation de l'orcine d'après la formule adoptée pour ce corps par Dl.mas. En effet, si l'on retranche de la lécanorine les éléments de 2 atomes d'acide carbonique et qu'on y ajoute 3 atomes d'eau, on a la composition de l'orcine : do H, a O, -f 3 H2 O — C2 O4 =
v^lu Hîl ^f
Mais ScHUNCK a prouvé, en déterminant la quantité d'acide carbonique dégagée dans la transformation de la lécanorine en orcine, que la lécanorine doit se représenter par C,u H,c Oa ; en effet, plusieurs expériences concordantes ont mis hors de doute que le carbone de l'acide carbonique éliminé est au carbone de la UVanorine dans le rapport de 1 : 0, de sorte que, en somme, celle-ci ne peut guère renfermer plus de 18 atomes de carbone; conséquemment l'orcine doit en contenir 16 atomes. Ainsi :
1 atome de lécanorine C,, H,« O^
480 TR A ni:
se décompose en :
2 atomes d'acide carbonique C« O*
t'I 1 alouK! d'orcine anhydre C,o H,„ O*
