CO

4 h 2 HER SIE.

BERZELIUS le considère comme une combinaison d’ether carbonique C, H,, O;, avec du gaz chloroxicarbonique CO Ci,.

Urethane.

Formule : C, H,, O, N..

ni: 100 A \ ‘

Cette substance a été découverte par Dumas, et renferme : En 100 parties.

Calculé: Trouvé.

6 at. de carbone 458,610 — 40,5 — 40,88 14 at. d'hydrogène 87,356 — 7,9 — 7,78

9 at. d'azote 4 at. d’oxigene

1 at. d’uréthane == 1123,006 — 100,0 — 100,00

C’est un produit de la décomposition de l’éther chloroxicarbonique par l’ammoniaque.

Pour l'obtenir, on dissout l’éther chloroxicarbonique Ent l’ammoniaque liquide ; la réaction est assez vive et accompagnée de chaleur. Après avoir évaporé la dissolution dans le vide sur de l'acide sulfurique jusqu’à siccité parfaite, on distille le résidu à une douce chaleur.

L’uréthane passe alors sous la forme d’un liquide incolore, qui cristallise par le refroidissement; dans la cornue, il reste du sel ammoniac. Elle est incolore et d’un éclat nacré, comme le blanc de baleine ; elle fond à 100°, et distille sans altération à 180°. Elle est très soluble dans l’eau et l'alcool, et s’y dépose par l’évaporation spontanée, en cristaux volumineux.

Sa dissolution aqueuse est sans action sur les sels métalliques ; quand on la chauffe, elle se décompose en dégageant beaucoup d’ammoniaque.

Les alcalis décomposent l’uréthane; les produits qui en résultent n’ont pas été étudiés. R

L’ur&thane peut être considérée comme de l’éther chloroxicarbonique, dans lequel le chlore est remplacé par un équivalent d’amide.

4 Urethane == Ce H, O, + N, H..

Ether chloroxic. = GC, H,, O, + Cu.

Quand l’ammoniaque vient en contact avec l’éther chloroxicarbonique, elle cède au chlore 2 atomes d'hydrogène; il se forme de l'acide chlorhydrique qui se combine avec l'excès d’ammo-

niaque , et l’amide (N, H,) mise en liberté prend la place du chlore.

On peut aussi envisager ce produit comme une combinaison de 2 atomes d’éther carbonique avec 1 atome d’urée :

9; G; H,, OÖ, + C O,, N, H..

C’est cette lv E qui a déterminé Dumas à lui donner le nom d’uréthane.

Enfin on peut encore le représenter par du lactate d’ammoniaque anhydre, qui, comme on sait, n’a pas encore été obtenu.

TRANSFORMATIONS DES DERIVES DE L’ETHYLE.

En faisant passer des vapeurs d’éther ou d’alcool à travers un tube incandescent , elles se décomposent en produisant des gaz inflammables, de l’aldéhyde et de l’eau.

Ces gaz inflammables sont un mélange de gaz oléfiant et de gaz des marais, composés qui renferment ensemble le carbone et l'hydrogène dans la proportion comme 4 : 10, c’est-à-dire, dans le même rapport que l’éthyle.

La formule empirique de l’aldéhyde est C, H, O, ; par conséquent il faut admettre que ce corps se forme dans cette réaction, en ce que 2 atomes d’ether cèdent leur oxigène à un troisième atome d'éther; les 2 premiers atomes d’éther se dégagent à l'état de gaz oléfiant et de gaz des marais ; et le troisième, en se combinant avec l'oxigène de ces 2 ones fournit de l’aldéhyde et de l’eau, comme l'indique le tableau En 4

C, Ho = gaz oléfiant et gaz des marais.

C, H, O, == aldéhyde.

H, O = eau.

C,H; O, = 3 atomes d’öther.

D’après cela, les volumes des deux carbures d'hydrogène doivent être ont eux comme 3 : 2.

WU: ve, CiSERN Ey. ns 4 PER “ [

ré

De plus, 2 atomes d’éther peuvent donner naissance, en se décomposant, à 1 atome d’aldéhyde , 2 atomes de gaz oléfiant, et

9 atomes de gaz des marais :

C,H, 0, = 1 at. d’aldéhyde.

C H, — 9 at. de gaz des marais.

C H, — 9 at. de gaz oléfiant.

nd po

Cu H,, OÖ, == 2 at. d’ether.

Dans ce dernier ess, le volume du gaz oléfiant serait à celui du gaz des marais dans le rapport de 2 : 1, et le mélange devrait produire, par la combustion, 4 atomes d'acide carbonique et 6 atomes d’eau.

Toutes les décompositions que léther subit dans d’autres circonstances par l’action de la chaleur, sont analogues à celles que nous venons de rappeler ; seulement les produits peuvent varier. D’un côté, ilse forme des corps qui renferment tout l'oxigène de l’éther, de l’autre, des hydrogènes carbones.

Lorsque , d’après Masson et Dumas, on dissout du chlorure de zinc fondu dans de l'alcool, ces deux corps se combinent ; le composé qui en résulte renferme de l’eau, de l’éther et du chlorure de zinc; ä-+ 140°, il abandonne de l’éther et de l’eau, qui se vaporisent ensemble et se condensent tous les deux sans se combiner.

Lorsque le chlorure de zinc est en excès, la décomposition du produit n’a lieu qu’entre 160° et 200°, et l’éther se décompose lui-même en eau et deux hydrogènes carbonés liquides , d’une volatilité différente ; l’un d'eux bout à 300°, l’autre à 100°. En voici la composition :

En 100 parties.

Hydr. earb. bouillant à 100° = G; H,, — 88,1 — 12,1

Id. à 3000 — CG Hy — 84,5 — 15,7 oo E Somme = GC; Hz

c’est-à-dire, exactement la composition du gaz oléfiant, Ainsi,

dans ce cas, 4 atomes :d’ether se décomposent en 4 atomes d’eau et ces 2 hydrogenes carbonés.

Quand on rectifie sur de la chaux des quantités un peu considérables d’éther brut, obtenu au moyen de l’alcool et de l’acide sulfurique, il reste dans l’alambic, à la surface du liquide, un corps oléagineux, connu depuis longtemps sous le nom d'huile du vin. Il est très probable que celle-ci n’est autre chose qu’un des deux hydrogènes carbonés précités. Elle est jaunätre, peu fluide, et possède une odeur aromatique particulière. Sa pesanteur spécifique est de 0,9174 à 10,5° (Dumas et BouLLaAy). Elle est soluble dans l’éther, peu soluble dans l’eau et l’alcool, et s’altere à l'air en s’épaississant comme de la térébenthine. Le chlore la convertit en une masse blanche et résineuse en produisant de acide chlorhydrique ; la potasse caustique la rend brune ; l'acide sulfurique concentré;la noircit; en ajoutant de l’eau, l'huile s’en sépare parfaitement incolore.

L’analyse de lhuile brute a donné: 88,58 de carbone, et 11,42 d'hydrogène (Dumas); 87,72 de carbone, 11,6 d’hydrogène (J. L.). Le rapport des deux éléments est done comme 16 : 30.

Sulfate double d’oxide d’éthyle et d’etherole.

Formule : 2 S O, GC, H,O = 25 O,, C, H, 0, C,H.. SERULLAS a déterminé le premier la nature et la composition de ce corps, connu depuis fort longtemps sous le nom d'huile douce de vin, ou d'huile de vin pesante.

Il a été analysé par SÉRULLAS et J. L.; et renferme : En 100 parties,

aa Tia 1002,330 — 55,614 — 54,88 611,480 — 33,180 — 33,49 119,315 — 5,418 — 6,15 100,000 — 5,788 — 5,48

2 at. d'acide sulfurique 8 at. de carbone

18 at. d'hydrogène 1 at. d’oxigene

EU

1 at. d'huile douce de vin = 1826,125 — 100,000 — 100,00

D’après Dumas, il ne contient que 45,3 de carbone et 7,9 d’hydrogene. Il se forme par la décomposition dusulfate neutre d’oxide

DE CHIMIE ORGANIQUE. 365 d’sthyle, qui, comme on sait, ne peut pas exister à l’état isolé. Ainsi, on l’obtient toutes les fois que l’éther est mis en contact avec de l’acide sulfurique anhydre, soit directement, soit indirectement. Quand on sature de l'éther anhydre par de l'acide sulfurique anhydre, l’&ther se décompose immédiatement en alcool qui se sépare, et une combinaison d’oxide d’éthyle et d’éthérole; l'acide sulfurique, en se combinant avec l’éther, donne naissance à du bisulfate d’oxide d’éthyle, auquel reste combiné 1 atome d’eau, et à du sulfate double d’oxide d’éthyle et d’éthérole. Voici comment s’opere la réaction : 4 atomes d’acide sulfurique et 3 atomes d’oxide d’ethyle se décomposent en 1 atome de bisulfate d’oxide d’éthyle (2 SO;, Ae O, aq.) et 1 atome de sulfate double d’oxide d’éthyle et d'éthérole (2 S O; Ae O, C, H:).

Il se forme, outre ces deux corps, par leffet d’une autre réaction, de l’acide éthionique et de l'acide iséthionique. En ajoutant de l'eau au mélange, l’éther en excès se sépare et retient en dissolution le sulfate d’oxide d’ethyle et d’éthérole, que l'on peut isoler par l’évaporation de l’éther, tandis que l'acide iséthionique et le bisulfate d’oxide d’éthyle restent dissous dans l'eau.

En soumettant à la distillation du sulfate double d’oxide d’éthyle et de chaux ou de potasse parfaitement desséché, on obtient du sulfate double d’oxide d’éthyle et d’éthérole, de l'alcool, de l’acide sulfureux, du gaz oléfiant, et dans le résidu, un mélange de sulfate et de charbon. Ces produits se forment par deux décompositions simultanées; en effet, 2 atomes de sulfate double d’oxide d'éthyle et de chaux (4 S O., 2 C, H,O, 2 Ca. O) renferment les éléments de 1 atome de bisulfate d’oxide d’éthyle et d’etherole, de 1 atome d’eau et de 2 atomes de sulfate de chaux, ou les éléments de 2 atomes de sulfate de chaux, 2 atomes d’acide sulfureux, 1 atome d’alcool, 2 atomes de gaz oléfiant, 2 atomes d’eau et 2 atomes de charbon.

Lorsqu'on mélange au sel précédent, avant de le distiller, une base fixe, telle que la baryte ou la chaux, on prévient l’une de ces décompositions ; il ne se forme alors que du sulfate double d’oxide d’ethyle et d’éthérole, du sulfate de chaux et de l'alcool. |

366 TRAÎTÉ 3 atomes de sulfate double d’oxide d’éthyle et de chaux melanges avec 1 atome de chaux eaustique donnent :

1 at. de bisulf. d’ox. d’éthyl. et d’éthér. : 2 SO, C, H,, 0 1 at. d'alcool C; He Os x 4 at. de sulfate de chaux 4 SO: ….. 4Ca0

6S0O:,C» Ho O:, 4Ca O |

On se procure l'huile de vin pesante en distillant à une teipérss ture qui ne dépasse pas 280°, un mélange de poids égaux de chaux vive et de sulfate d’oxide d’éthyle et de potasse ou de chaux. On purifie le produit de l’alcool qu’il entraine, en een dans le vide sur de l’acide sulfurique.

On l'obtient aussi en distillant du sulfate d'oxide d’öthyle et d’oxide de plomb basique.

Le sulfate double d’oxide d’&thyle et d’éthérole est un liquide oléagineux, incolore, plus pesant que l’eau. Sa pesanteur spécifique est de 1,133. Il possède une odeur aromatique et une saveur fraîche ; il est sans réaction sur les couleurs végétales, bout à 280°, et distille sans altération lorsqu'il est exempt d’eau. Le potassium y conserve son éclat à la température ordinaire ; mais à une température plus élevée, il produit du sulfure de potassium et d’autres composés qui ne sont pas encore examinés. fl est très soluble dans l'alcool et l’éther. |

Mis en contact avec l'eau ou les alcalis, ilse décompose rn éthérole-et bisulfate d’oxide d’éthyle et d’eau. ALT

Le sulfure de potassium le convertit à laide de la chaleur en mercaptan, et une huile pesante qui contient du soufre (ZEISE).

Éthérole et etherine.

Ces deux substances, que l’on désigne aussi sous le nom d'huile de vin légère, et de stéaroptène de l'huile de vin, se produisent par la décomposition du sulfate double d’oxide d'éthyle et d’etherole. Elles ont été d'abord observées.par HENNELL; mais.c’est, SÉRULLAS qui s’en est occupé avec le plus de soin. D’après ce dernier, elles contiennent du carbone et de l'hydrogène dans les:

"LR ; # ht > | 1 4

DE CHIMIE ORGANIQUR. 367

mêmes proportions que le gaz oléfiant. MARCHAND a confirmé ces résultats par des recherches récentes.

On obtient l’éthérole en chauffant légèrement le sulfate double d’oxide d’ethyle et d’etherole avec de l’eau; on lave le produit qui se sépare avec de l’eau pure, jusqu’à ce qu'il n’ait plus de réaction acide, et on enlève enfin l’eau au moyen du chlorure de calcium.

L’éthérole est unliquide incolore, oléagineux, d’une pesanteur spécifique de 0,917; il entre en ébullition à 280° (SÉRULLAS) ; à 250, il devient visqueux et se solidifie à — 35°; il est très peu soluble dans l'alcool étendu, très soluble dans lalcool absolu et l’éther ; il se mêle en toutes proportions avec l'acide sulfurique concentré, et s’en sépare, sans être altéré, quand on y ajoute de l'eau. Il se combine avec l’acide sulfurique anhydre en brunissant; l'eau ne le sépare pas de cette combinaison; mais lorsqu’on sature la solution acide par de la baryte, on obtient un sel soluble qui, par ses propriétés, se rapproche beaucoup de l’éthionate de baryte, et que MARCHAND considère comme tel.

En soumettant l’éthérole à l’äction d’une basse température, il s'y dépose des cristaux d’éthérine. Lorsque, après plusieurs jours dé repos, il ne se précipite plus de cristaux, on jette le tout sur un filtre, et on égoutte les cristaux sur du papier joseph. En les redissolvant dans l’éther, et faisant évaporer la dissolution à l'air libre, on les obtient parfaitement purs.

L’etherine cristallise en prismes allongés d’un grand éclat, demitransparents , inodores, friables, et craquant sous la dent; elle fond à 110° en répandant une odeur aromatique faible, et bout à 260°. Sa pesanteur spécifique est de 0,980. Elle est soluble dans l'alcool et l’éther, mais l’eau ne la dissout pas.

Acides éthionique et iséthionique.

Ces deux acides, dont l’un est remarquable par sa grande stabilité, ont été découverts par MAGnuUs, qui les obtint en traitant

à froid l'alcool par l'acide sulfurique anhydre. La liqueur, sa-.

turée par du carbonate de baryte, donne du sulfate de baryte qui se précipite, tandis que de l’éthionate de baryte reste en dissolution. Évaporée à à une douce chaleur, jusqu’à consistance sirupeuse, . et mélangée d'alcool, la liqueur se prend en une bouillie cristal-

line d’ethionate de baryte. On obtient ce sel parfaitement pur en le lavant avec de lalcoo!l. N

On peut se procurer l’acide éthionique en ajoutant avec précaution de l’acide sulfurique étendu à une dissolution aqueuse du sel de baryte. Il est peu stable; quand on le fait bouillir, il donne

de l’alcool, et la liqueur contient, après quelque temps de repos,

de l'acide sulfurique et de l’acide iséthionique.

On obtient aussi ce dernier en saturant l’éther anhydre par de l'acide sulfurique anhydre ; l’eau ajoutée au mélange en sépare l'éther en excès, chargé de sulfate d’oxide d’éthyle et d’éthérole; la dissolution, chauffée jusqu’à l’Ebullition, abandonne d’abord de l’éther, puis beaucoup d’alcool, et ne contient enfin que de l’acide sulfurique libre et de l’acide iséthionique. |

D'après les analyses de Macnus et celles de J. L., les iséthionates et les éthionates renferment exactement les éléments des sulfates doubles d’éthyle et dans les mêmes proportions ; mais ils en diffèrent essentiellement par leurs propriétés. L’acide éthionique porté à l’ébullition donne, comme le bisulfate d’oxide d’éthyle, de l'alcool et de l’acide isethionique, mais ce dernier ne se décompose plus. En faisant fondre un iséthionate avec un alcali caustique, il dégage de l'hydrogène, tandis qu’il reste du carbonate, de l’oxalate, du sulfate et du sulfite à base d’alcali. La formation de ces deux derniers sels paraît indiquer que l’acide iséthionique contient de l’acide hyposulfurique.

Enfin, REGNAULT a observé que lacide sulfurique anhydre absorbe une grande quantité de gaz oléfiant, sans se charbonner

et sans dégagement d’acide sulfureux, et que la combinaison

cristalline qui en résulte fournit de l’acide iséthionique lorsqu'on la met en contact avec l’eau. Cette réaction ne laisse plus aucun doute sur la manière dont l’acide sulfurique anhydre se comporte avec l’éther et l'alcool.

En effet, l'acide sulfurique auhydre, en agissant sur l’alcool, forme d’abord du bisulfate d’oxide d’&thyle hydraté; un excès d'acide, en agissant sur l’oxide d’éthyle, lui enlève de l'hydrogène et de l’oxigène dans les proportions pour former de l’eau, et donne ainsi naissance à de l’Etherole ou à un autre hydrogène carboné ayant la même composition. Cet hydrogène carboné, mis en

Li ” +

liberté, se décompose en acide iséthionique et eau par l’action de 2 atomes d'acide sulfurique, qui étaient d’abord combinés avec l'oxide d'’éthyle,

S;, O + C, H, O bisulfate d’oxide d’ethyle, — 1.at. d'eau | H, O donne S O, + C, H,

c'est-à-dire, les éléments de la combinaison découverte par REGNAULT. |

L’acide sulfurique anhydre décompose l’éther en eau et sulfate double d’oxide d'éthyle et d’éthérole. L’eau se combine avec l'acide sulfurique, et l’hydrate produit forme avec une autre portion d’éther du bisulfate d’oxide d’ethyle. La décomposition que l'acide sulfurique anhydre fait éprouver à l’éthérole qui vient de se former, est analogue à celle qui a lieu avec le gaz oléfiant, c’est-à-dire, on obtient un corps qui, en contact avec l'eau, donne naissance à de l’acide iséthionique. Quand on prolonge l’action de l’acide sulfurique anhydre sur le bisulfate d’oxide d’éthyle, il s'opère la même action qu'avec l'alcool.

En saturant l'alcool par de l'acide sulfurique anhydre, MaGnus obtint des cristaux blancs, qui sont, sans aucun doute, identiques avec ceux que REGNAULT a produits avec le gaz oléfiant.

Un mélange d’ether ou d’alcool et d’acide sulfurique anhydre renferme toujours du bisulfate d’oxide d’éthyle, et un nouveau corps formé par la décomposition réciproque de l'acide sulfurique et d’un hydrogène carboné; ce composé produit avec l’eau de l’acide iséthionique. Quand on porte à l’ébullition cette solution acide, le bisulfate d’oxide d’éthyle se décompose en alcool et acide sulfurique libre, qui reste dans la liqueur à côté de l'acide

iséthionique. En neutralisant cette même liqueur par de la baryte, avant de la faire bouillir, on obtient de l’iséthionate de baryte et du sulfate double d’oxide d’éthyle et de baryte.

A l'état sec, ces deux sels possèdent la même composition. L’acide éthionique ne serait d’après cela qu’un mélange de bisulfate d’oxide d’ethyle et d'acide iséthionique.

La combinaison de REGNAULT contient les éléments de 2 ata-

mes d’acide sulfurique et d’an hydrogène carboné qui pössede la même cömpösition que le gaz oléfiant. Mais, d'après la manière dont elle se comporte avec les hydrates alcalins, elle ne renferme pas de l'acide sulfurique, mais de l’acide hyposulfurique, et sa constitution doit être exprimée par la formule :

Mise en contact avec l’eau, elle s’en assimile 2 atomes; dont l’un ne peut pas être remplacé par d’autres Des,

S, O,, C,H, O H, O + aq. sal

Sa Où; C, His O + ag. = hydrate d'acide iséthionique.

Pour préparer l'acide iséthionique, on décompose avec précaution une dissolution d’iséthionate de baryte par de l’acide sulfürique étendu, et on évapore la liqueur filtrée, d’abord à une douce chaleur, ensuite dans le vide sur de l’acide sulfurique. U forme alors un liquide visqueux d’une saveur très acide ; il est très soluble dans l’alcool ét l’éther, et supporte une température de 150° Sans se décomposer. A une température plus élevée, il noir cit.

Iséthionates,

L’acide isethionique, en se combinant avec les oxides métalliques, forme des sels qui sont tous solubles sans exception; il décompose tous les sels à acide organique; de même, il agit sur les chlorures métalliques à l’aide de la chaleur, en dégageant de l’acide chlorhydrique.

Tous ces sels sont neutres au papier, et supportent une température de 250° sans se décomposer.

Quand on les fond avec un hydrate alcalin, ils se décomposent en laissant pour résidu un mélange de sulfite et de sulfate à Be d’alcali.

Le sel d'anneoiits qe eristallise en octaèdres ; celui de poasse en grandes lames ou en tables rhomboïdales iéblores, transparentes et anhydres. Le sel de cuivre cristallise en oétaèdrés réguliers, de la couleur de l’aigue-marine ; ces cristaux contiennent

Ca

9 atomes d’eau de cristallisation, qu’ils perdent à 250° en dévenant blanc laiteux. Le sel d’argent est assez soluble et cristallise en grandes lames brillantes ; celui de plomb cristallise en ECTS aiguilles dures et anhydres groupées en étoiles.

Isethionate de baryte. — Formule : S, O,, C, H4 Os + Ba O.

D’après l’analyse de Maçnus, il renferme :

En 100 parties.

- Trouvé. Galculé, 1 at. d'acidehyposulf, = 902,330 SO; 41,558 — . 41,292

1 at. de baryte — 956,880 BaO 39,677. — 39,491 4 at. de carbone — 305,740 C 12,830 — 12,596 10 at. d'hydrogène == 62,397 H 2,097 — 2,057

2 at. d’oxigene — 200,000 ag. 4,742 — 4,634 1 at. d'iséth. de baryt. — 2427,37 - 100,000 — 100,000

Pour obtenir ce sel, on fait passer du gaz oléfiant qu’on à d’abord séché et privé d’acide sulfureux, en lui faisant traverser une couche d’acide sulfurique concentré, dans un tube recourbé en U qui contient de l'acide sulfurique anhydre liquide. Au commencement de l'opération, on refroidit le tube, et plus tard, on le chauffe doucement de manière à ne pas dépasser le point de fusion de l'acide sulfurique. Des que le gaz oléfiant n’est plus absorbé, on dissout le produit dans l’eau et on maintient le mélange en ébullition pendant une demi-heure ; énsuite, après avoir saturé par du carbonate de baryte, on évapore la liqueur pour la faire cristalliser.

On peut aussi se procurer ce sel, en saturant l’éther pur, contenu dans un flacon entouré de au par de l'acide sulfurique anhydre. Par une addition d’eau, l’éther en excès se Sépare - chargé de sulfate double d’oxide d'éthyle et d’éthérole; ensuite on fait bouillir la solution acide, tant qu'elle dégage de vapeurs d’aleool. Finalement, on la sature par du carbonate de baryte et on évapore jusqu’à cristallisation.

Dans une dissolution aqueuse, évaporée jusqu’à consistance de sirop, l'iséthionate de baryte cristallise en lames ou en tables hexagones transparentes ; il cristallise encore plus facilement

d’une dissolution alcoolique, saturée à l’Ebullition. Ces cristaux sont anhydres, inaltérables à l'air et par la chaleur ; à 200°, ils fondent en un liquide incolore, qui se décompose à une température plus élévée, en se boursoufflant.

Quand on sature l’éther par de l'acide sulfurique anhydre, sans prendre la précaution de refroidir, le mélange noircit, en dégageant de l'acide sulfureux, et l’on obtient un acide qui diffère entièrement de l'acide iséthionique. Cet acide particulier est l'acide méthionique, qui se distingue surtout en ce que son sel de baryte est complétement insoluble dans l'alcool, ce qui permet de le séparer facilement de l’iséthionate de baryte. |

Acide méthionique.

Formule de l'acide anhydre, contenu dans le sel de baryte : C, H, S, O..

On l’obtient au moyen du sel de baryte, par le même procédé que l'acide iséthionique.

C’est un liquide très acide que l’on peut faire bouillir et évaporer, sans qu’il se décompose.

Méthionate de baryte. On prépare ce sel en saturant l’éther par l’acide sulfurique anhydre, sans refroidir le mélange. On continue l'opération comme s’il s'agissait de faire de l’iséthionafe de baryte ; seulement, lorsqu'on a concentré la dissolution, on y ajoute un volume égal d'alcool, avant de la faire cristalliser, de sorte que le méthionate de baryte se précipite. On n’a plus qu’à le laver et le purifier par de nouvelles cristallisations dans l'eau pure.

Il cristallise en lames incolores, transparentes, d’un grand éclat et anhydres, comme le chlorate de potasse; il se dissout dans 40 parties d’eau froide, et plus facilement dans l’eau bouillante : sa dissolution ne précipite pas les solutions métalliques. Il est insoluble dans l'alcool. Chauffé jusqu’à 100°, il ne perd pas de son poids; mais, à une température plus élevée, il se colore momentanément en jaune, et se convertit en sulfate de baryte, en abandonnant de l’eau, de l'acide sulfureux et du soufre.

Il se décompose, lorsqu'on le fond avec de l'hydrate de potasse, mais le résidu ne renferme point de sulfite de potasse.

Acide althonique.

Le résidu de la préparation du gaz oléfiant, au moyen de Palcool et de l'acide sulfurique, produit, quand on l’étend d’eau et qu’on le sature par de l’hydrate de chaux, un sel de chaux soluble que l’on peut évaporer et faire cristalliser, sans qu’il se décompose, En s’emparant de la chaux par l'acide sulfurique ou oxalique, on obtient une liqueur franchement acide , qui donne de l'alcool quand on la fait bouillir, et retient de l’acide sulfurique en dissolution. |

REGNAULT a proposé d'appeler cet acide nouveau acide althionique. Il présente les mêmes réactions que le bisulfate d’oxide d’éthyle, et donne des sels qui ont la même composition que le sulfovinates. Cette analogie l’a fait confondre pendant longteraps$ avec le bisulfate d’oxide d’éthyle, jusqu’à ce qu'ETTLING vint trancher la question, en démontrant que les sels que l’on obtient en neutralisant par des bases le résidu acide de la préparation du gaz oléfiant, possèdent des propriétés essentiellement différentes de celles des sulfovinates. Ce point fut également confirmé par REGNAULT.

L'althionate de chaux ne cristallise pas sous forme régulière ; la dissolution concentrée se prend en une masse amorphe.

L'althionate de baryte ne cristallise pas en tables régulières, comme le sulfovinate de la même base, mais en aiguilles très fines, et groupées ensemble sous forme de mamelons.

Le sel de cuivre est celui qui présente les différences les plus marquées; il ne cristallise pas en prismes droits ou en lames octogones, d’un bleu pur, comme le sulfovinate correspondant, mais en lames vert pâle, rhomboïdales, allongées et très minces , dont l'angle aigu est de 60°. | En soumettant l’althionate de baryte à une ébullition prolongée, il abandonne du sulfate de baryte, et la liqueur devient fort acide : en saturant ensuite par du carbonate de baryte, il se précipite une

nouvelle quantité de sulfate de baryte, tandis qu’il reste une petite

quantité d’un sel de baryte très soluble, qui n’a pas été étudié. Il est probable que les althionates ne sont autre chose que des combinaisons doubles de sulfovinates avec des iséthionates ou des

sels, dont l'acide présente la même composition que l'acide iséthionique, de la même manière que les éthionates paraissent être des composés doubles ou des mélanges de sulfovinates et d’isethionates, |

Produits formés par l’oxidation de l’éthyle et de ses dérivés.

Nous avons vu plus haut que l’action de l'acide nitrique sur l’éther ét l'alcool donne naissance à différents produits, outre l’acide nitreux et les oxides inférieurs d'azote. Ces produits varient Suivant la quantité d’oxigene qui se porte sur les éléments combustibles de l’éther et de l’alcool ; ce sont l’aldéhyde, l'acide acétique, l’acide formique, l'acide oxalique, l'acide carbonique et l'eau.

Les éléments de l’éthyle ne possèdent pas une affinité égale pour l'oxigène ; l'hydrogène se combine avec lui plus facilement que le carbone ; c’est pour cela qu’il s’oxide le premier, et que, déjà au commencement de l’action, il est enlevé et remplacé par de l’oxigène. | |

Le nombre de ces produits varie également suivant la nature du corps que l’on emploie, mais on les obtient toujours dans le même ordre. Ainsi, dans l’acte de l’acétification, où l’oxigène de l'air n’agit que très lentement sur l’alcool, il ne se forme que de l'eau, de l’aldéhyde et de l'acide acétique; 2 atomes d’oxigène, en enle- . vant 4 atomes d'hydrogène, produisent de l’aldéhyde qui absorbe encore 2 atomes d’oxigene, et donne de l’acide acétique.

GC, HO + aq. alcool.

et

GHO-+.. aldéhyde, oxide d’acétyle.

+ O, 2 atomes d’oxigene.

GH, O; + ag. hydrate d'acide acétique.

Quand on emploie des matières oxidantes plus énergiques, telles qu'un mélange de peroxide de manganèse ou de chromate de potasse ; avec de l’acide sulfurique étendu, ou bien qu’on met les

LL , 3 B A À L > ru À =

vapeurs d’&ther ou d’aleool en contact avec un fil de platine incandescent, en présence de l’air, on obtient les oxides de l’aldéhyde, savoir Pacide aldéhydique ou lampique, et l'acide acétique;, plus tard, par l’oxidation de ces derniers, il se produit de l'acide formique et de l'acide carbonique. Lorsqu'on se sert d’ acide nitrique, le résidu renferme de l'acide oxalique. Ces différents produits sont toujours accompagnés d’une certaine quantité d’éther formique et d’éther acétique, l'acide acétique et l’acide formique ayant une grande affinité pour l’oxide d’éthyle. Avec l'acide nitrique , il se forme en outre du nitrite d’oxide d’éthyle,

L'alcool, mis en contact avec le platine spongieux, ou le noir de platine, en présence de l’oxigène, donne naissance à de l’acé-

tal, qu’on peut considérer comme une compnaison d’aldéhyde avec l’oxide d’ethyle.

ACÉTYLE. | ”

Formule : C, H..

4 atomes de carbone = 305,750 — 89,08 6 atomes d'hydrogène — 37,439 — 10,92

RS

1 atome d’acetyle — 343,189 — 100,00

L’ethyle, en perdant une partie de son hydrogène, donne naissance à un nouveau radical , l’acétyle, qui n’a pas encore été isolé. On considère l’aldéhyde comme l’hydrate de l’oxide inférieur de ce radical ; il faut done l'appeler hydrate d’oxide d'acétyle. L'aldéhyde ne possède pas les propriétés d’une base comme l’ether,

"mais sa tendance à se combiner avec l’ammoniaque le caractérise comme point de départ d’une série d’acides. |

Cet’ oxide absorbe l’oxigène de l'air avec une grande rapidité et se convertit en hydrate d'acide acétique. En traitant sa dissolution aqueuse par de l’oxide d'argent, len résulte un nouyel acide qui renferme moins d’oxigene que l'acide acétique, et qu'on appelle “acide aldéhydique, ou acide acéteux.

Be ‘| Yi

376 TRAITE Voici les combinaisons oxigénées de l’acétyle :

Acétyle 12,737,

Oxide d’acetyle C, H O inconnu.

Hydrate d’oxide d’acetyleC, H, O + H, O aldéhyde | Acide acéteux | C, H, O, + H, O acidealdéhydique.. | Acide acétique C,H, O, + H, O

Hydrate d’oxide d’acétyle, ou aldehyde.

Formule : C, Hk, O + ag.

4 at. de carbone 305,750 — 55,024 8 at. d'hydrogène 49,918 — 8,983 2 at. d’oxigene — 200,000 — 35,993

I Il

1 at. d’hydrate d’oxide d’acétyle = 555,668 — 100,000

L’aldehyde se forme lorsqu’on fait passer des vapeurs d’éther ou d'alcool à travers un tube chauffé au rouge obseur; il se produit également quand on traite par le chlore l'alcool étendu, et dans plusieurs autres circonstances, que nous avons déjà mentionnées.

DOEBEREINER avait remarqué qu’en distillant un mélange d’acide sulfurique concentré, d’alcool et de peroxide de manganese, on obtient un liquide qui se colore en brun, quand on le chauffe avec de la potasse, et dans lequel les acides produisent un précipité brun résineux. Le corps qui donnait naissance à cette réaction était inconnu jusqu'à ce qu’enfin J. L. parvint à l'isoler.

On prépare l’aldéhyde en distillant au bain-marie un mélange de 2 parties d'aldéhyde-ammoniaque, dissoutes dans 2 parties d’eau, et de 3 parties d'acide sulfurique étendu de 4 parties d’eau; on recueille le produit dans un récipient entouré de glace. Ensuite on le rectifie sur du chlorure de calcium, en ayant soin que la température du bain ne dépasse pas 25° à 30°.

L’aldéhyde est un liquide incolore, très limpide, d’une odeur éthérée particulière et suffocante, il possède un. pouvoir réfringent assez faible, et bout à 21°,8,C. Sa pesanteur spécifique est

de 0,790 à 18° C. Il se mêle avec l'eau, l'alcool et l’éther, en toutes proportions; on peut le séparer de l’eau, en saturant celle-ci par du chlorure de calcium, mais on ne réussit pas de la même manière avec une dissolution alcoolique. II est sans action sur les couleurs végétales , très inflammable et brûle avec une flamme blanche fort pâle.

Mis en contact avec l’oxigene, il l’absorbe et se convertit en hydrate d'acide acétique.

Il dissout le phosphore, le soufre et l'iode.

Le chlore et le brome le décomposent en produisant de l'acide chlorhydrique ou bromhydrique et d’autres produits oléagineux qui renferment du chlore et du brome.

Traité par l'eau chlorée ou l'acide nitrique étendu, il se transforme en acide acétique. Avec l’acide sulfurique concentré, il s'épaissit, brunit et abandonne au bout de quelque temps des flocons charbonneux. En chauffant sa dissolution aqueuse avec de l'hydrate de potasse, le mélange ne tarde pas à brunir, il s’en sépare bientôt un corps brun clair, qui surnage et se laisse tirer en fils, comme de la résine. Chauffé avec de l’eau et de l’oxide d’argent, il réduit ce dernier sans dégagement de gaz, en tapissant les parois du vase d’une couche miroitante de métal; il reste de l'aldéhydate d’argent en dissolution. Toutes les liqueurs, qui contiennent de l’aldéhyde, se comportent de la même manière lorsqu'on y verse quelques gouttes d’ammoniaque caustique, et ensuite une quantité de nitrate d'argent suffisante pour faire disparaître a réaction alcaline. Ce caractère, ainsi que la formation de la résine par la potasse, sont les propriétés distinctives de l’aldéhyde.

A la longue l’aldéhyde se transforme spontanément en deux autres corps, qui possèdent la même composition que lui; lun d'eux, le métaldéhyde est solide à la température ordinaire, l’autre est liquide et s'appelle elaldehyde.

On ne peut obtenir directement que deux combinaisons d’aldéhyde, une avec l’ammoniaque, et une autre avec la potasse. Une troisième combinaison découverte par DOEBEREINER, l’acétal, se produit simultanément avec l’aldéhyde et l'acide acétique, quand on met des vapeurs d'alcool en contact avec du noir de platine, en présence de l’air ou de l’oxigène.

378 ï TRAITE

Aldehyde-ammoniaque.

Synonyme : sous-acétylite d’ammoniaque (BERZELIUS). Formule : C, H,0,N, H,+H,0.

D'après les analyses de J. L. , il renferme :

1 at. d’hydrate d’oxide d’acétyle — 555,658 1 équiv. d’ammoniaque — 914,478

1 at. aldéhyde-ammoniaque — 770,136

ou bien en 100 parties :

En 100 parties.

Trouve. Calculé.

. 4at. de carbonne — 305,740 — 39679 — 39,70 14 at. d'hydrogène = 837356 — 11,444 — 11,34 2 at. d’azote — 177,040 — 92,970 — 22,99

2 at. d’oxigene — 200,000 — 25,907 — 925,97

1 at. aldehyde-ammon. 770,136 — 100,000 — 100,00

DOEBEREINER a observé qu'il se produit des cristaux blancs, quand on sature l’acétal brut par du gaz ammoniac; J. L. a dé- | montré la présence de l’aldéhyde dans cette substance.

On prépare ce corps en distillant, à une douce chaleur, un mélange de 6 parties d’acide sulfurique, 4 parties d’eau, 4 parties d’alcool de 80 centièmes, et 6 parties de peroxide de manganèse bien pulvérisé. La cornue doit être assez grande pour contenir le triple du mélange. On recueille-le produit dans un récipient entouré de glace. Quand la masse dans la cornue ne se boursouffle plus’, on retire le liquide passé pour le rectifier à deux reprises sur du chlorure de calcium. De cette manière on obtient enfin un liquide qui n’est presque que de l’aldéhyde, souillé d’un peu d’alcool , d'eau, et d’ether acétique et formique. On le mélange ensuite avec de l’éther et on le sature par du gaz ammoniae. Il se sépare bientôt des cristaux qu’on lave avec de l’éther. Après les avoir séchés à l’air, on les obtient parfaitement purs.

L’aldéhyde-ammoniaque cristallise en rhomboèdres aigus d’un volume assez considérable, incolores, transparents et d’un grand

éclat, qui possèdent un pouvoir réfringent assez fort, se réduisent facilement en poudre et répandent une odeur de térébenthine. Ces cristaux fondent entre 70° et 80° et distillent sans altération à 100° degrés. Chauffés à l'air libre, ils laissent un résidu brun et résineux. Ils sont inflammables et brülent avec une flamme jaune.

Les cristaux brunissent peu à peu à l’air et même dans des flacons bien bouchés, en prenant une odeur de plume brülée. La meilleure manière de les conserver consiste à les mettre sous une couche d'éther pur; mais alors ils s’alterent néanmoins à la longue.

Us se dissolvent dans l’eau en toutes proportions en donnant une liqueur alealine. L'alcool les dissout plus facilement à chaud qu’à froid; ils sont solubles dans l’acétal et dans l’ether acétique. Il sont très peu solubles dans l’éther, de sorte que si l’on ajoute de l’éther à une dissolution dans l'alcool, l’ether acétique ou l’acétal, on les obtient par l’évaporation lente en cristaux réguliers, assez volumineux.

Le nitrate d'argent produit, dans une dissolution concentrée d’aldéhyde-ammoniaque, un précipité très soluble dans l'eau, insoluble dans l'alcool, et qui renferme de l'acide nitrique, de l'oxide d'argent, de ’ammoniaque et de l’aldéhyde ; quand on le chauffe, il se réduit en dégageant de l’aldéhyde.

Acétal, ou combinaison de Uhydrate d’oxide d’acetyle avec lether.

Synonyme : acétate basique d’oxide d’ethyle (BERZELIUS). Formule : C, H, O, Ak&e0O+H,0=C,H. Où.

D'après l'analyse de J. L., il renferme :

1 atome d’hydrate d’oxide d’acétyle = 555,668

1 atome d’ether — 468,146 1 atome d’acetal | — 1023,814 Ou bien :

En 100 parties.

l Trouve. Calculé.

8 at. de carbone — 611,480 — 59,917 — 59,72

18 at. d'hydrogène 119,315 — 11,222 — 10,97 3 at. d’oxigene 300,000 — 28,861 — 29,31

TR 1 at. d’acétal == 1023,795 — 100,000 — 100,00

DOEBEREINER, qui a découvert ce corps, l’a décrit sous le nom d’eiher oxigéné (Sauerstoffaether).

Il se forme par l’action du noir de platine sur les vapeurs d’alcool, en présence de l’oxigène.

Pour le préparer, on introduit dans un bocal assez haut et à large ouverture, une couche d'alcool, de l'épaisseur d’un pouce environ, et on suspend, au-dessus de ce liquide, 3 ou 4 verres de montre contenant une couche de 2 lignes de noir de platine, humecté d’un peu d’eau. On abandonne ainsi le vase à lui-même dans un endroit chaud, pendant plusieurs jours. Bientôt le liquide devient très acide, et renferme de l’acide acétique, de l’acetal, de l’aldéhyde et un peu d’éther acétique. Après l'avoir neutralisé par de la craie, on le distille et on laisse le produit en contact avec du chlorure de calcium, qu’on renouvelle tant qu'il est mouillé. De cette manière on enlève l'alcool et l’eau, tandis que l’acétal, l’aldéhyde et l’éther acétique se séparent sous forme d'une couche très fluide. Ensuite on distille la liqueur décantée, en ayant soin d'en observer le point d’ébullition; dès qu'il a atteint 94°, on change de récipient, car ce qui distille alors est de l’acétal pur.

L’acetal est un liquide incolore , très fluide comme l’éther ; il possède une odeur particulière qui rappelle celle des vins de Hongrie ; il bout à 95,2 ; sa pesanteur spécifique est de 0,823 à 20°. Il est soluble dans 6 à 7 parties d’eau, et se mêle en toutes proportions avec l'alcool.

On peut le chauffer avec une solution alcoolique de potasse sans qu’il brunisse ; mais, au contact de l’air, ce mélange absorbe l’oxigène, et prend une teinte brun foncé, due à la formation de résine d’aldéhyde. ° À

L’acide sulfurique concentré le convertit en un liquide brun, qui noircit bientôt, en s’épaississant.

D'après la formule brute de l’acétal, on pourrait le considérer comme une combinaison de 3 atomes d’oxide d’éthyle, avec 1 atome d’acide acétique : |

3 GC Hi O + C, H, O, = Cu H. 0, = O:;

mais la réaction qu'il présente avec la potasse et l’acide sulfu-

rique y semble indiquer d’une manière irrécusable la présence de l’aldéhyde.

Aldehyde et métaux alcalins.

Quand on introduit des morceaux de potassium dans l'aldéhyde, celui-ci ne tarde pas à bouillir par suite de l’élèvement de la température ; une partie en est décomposée ; il se dégage de l'hydrogène, et il reste, après l'opération, une combinaison alcaline solide. Cette combinaison est soluble dans l’eau, réduit les sels d'argent à l’aide de la chaleur, et est décomposée par les acides sans que l’on puisse observer de dégagement d’aldéhyde.

Résine d’aldehyde.

C’est un produit de la décomposition de laldéhyde par les alcalis caustiques, avec le concours de l’eau.

Il se forme aussi quand on expose une solution alcoolique ce potasse à l’action de l'air. |

On ignore, jusqu’à présent, l'espèce de décomposition que subit

l’'aldéhyde en se transformant dans ce corps ; on sait seulement que ce dernier n’est pas le seul produit, qui résulte de cette action.

En distillant un mélange de 1 partie d’aldéhyde et 4 parties d’eau avec de l'hydrate de chaux ou de potasse, il passe un liquide inflammable, soluble dans l’eau, d’une odeur spiritueuse, et qui irrite vivement les yeux. Dans la cornue, on remarque au-dessus de la liqueur alcaline, une masse molle, jaune brunätre, qui se dissout facilement dans l'alcool ou dans une dissolution étendue de potasse, et en est précipitée par les acides, ou lorsqu’on évapore la dissolution.

Cette résine, semble éprouver à l'air une décomposition continue ; pulvérisée et chauffée à 100°, elle répand une odeur de savon désagréable , et quelquefois elle prend feu spontanément.

389 PRAÎTÉ

Élaldéhyde.

L'élaldéhyde, découvert par FEHLING, se forme par la condensation des éléments de l’aldéhyde.

Quand on abandonne pendant quelque temps de l’aldöhyde pur . et anhydre à la température de 0°, il perd peu à peu la propriété rde se mêler avec l’eau, et se transforme en une masse cohérente, composée de longues aiguilles transparentes, semblables à de la glace.

A + %, elles fondent en un liquide incoloré, analogue à l'éther, plus léger que l’eau, et possédant l'odeur de l’aldéhyde à un faible degré. Ce liquide bout à 94°; sa vapeur est très inflammable et brûle avec une flamme as |

Il ne brunit pas quand on le chauffe avec de la potasse, est sans | action sur Poxide d’argent, et ne se combine pas avec l’ammoniaque. A froid, l’acide sulfurique concentré le brunit. Sil’on vient à chauffer le mélange, il noireit.

La composition de l’élaldéhyde est la même que celle de Paldéhyde ; mais, d’après la densité de sa vapeur, il faut pus rer la formule.

En effet, la densité trouvée est égale à 4,457; le calcul donne 4,595, ce qui correspond à 3 volumes d’aldéhyde conderies en un seul.