PRODUITS DE L’OXIDATION DU SUCRE

Acide saccharique.

Formule : Cs Hio On + 5 ag. = G,, H,, O4 (T'HAULOW). C’est un produit de l’action de l'acide nitrique étendu sur le sucre de canne ou le sucre de raisin. SCHÈELE l'a confondu avec l'acide malique ; il a été désigné plus tard par GUERIN-VARRY,

510 TRAÎTÉ sous le nom d'acide oxalhydrique, et étudié plus spécialement par ERDMANN, HEss et THAULOW.

Pour se procurer cet acide, on dissout à chaud 1 partie de sucre ou de gomme dans 2 parties d'acide nitrique étendu de 10 parties d’eau, et l’on continue à chauffer tant qu'il se manifeste d'action. Après avoir neutralisé la liqueur par du carbonate de chaux, on la traite par de l’acétate neutre de plomb. Il se forme alors un précipité blanc, abondant, qu’on décompose par !’hydrogene sulfuré. La liqueur acide obtenue est neutralisee par de la potasse, qu’on ajoute en quantité telle que la moitié de l’acide reste libre, et lon évapore enfin au bain-marie. Quand on est arrivé à une concentration convenable, on abandonne la liqueur à elle-même ; elle dépose alors des cristaux de saccharate acide de | potasse qu’on décolore par le charbon. On redissout les cristaux obtenus par lévaporation de la liqueur incolore, et on traite de nouveau par l’acetate neutre de plomb ; on obtient enfin l'acide pur en décomposant ce sel de plomb par l'hydrogène sulfuré.

L’acide étendu est une liqueur incolore légèrement acide; quand il est concentré, il est sirupeux, incolore, franchement acide et dépose des cristaux incolores par un repos prolongé (GUERIN).

Il produit des précipités blancs, floconneux dans l'eau de baryte et celle de chaux ; un excès d’acide les fait disparaître. Il ne précipite pas les sels de baryte ni ceux de chaux ; le nitrate d'argent n’en est pas non plus précipité, mais quand on ajoute de ’ammoniaque au mélange, il se forme un précipité blanc qui se réduit à l’état métallique par la moindre chaleur. L'argent réduit s'applique alors sur les parois du verre en formant une surface miroitante d'un grand éclat. L’acide nitrique le convertit à l’aide de la chaleur en acide oxalique et acide carbonique; chauffé avec l'oxide noir de manganèse et l'acide ae il produit de l'acide formique.

Les alcalis dissous dans Peau le colorent en brun foncé, quand ils se trouvent en excès et qu’on chauffe le mélange.

L’acide saecharique se dissout dans l'alcool en toutes proportions, et peu dans l’ether. Il dissout le zinc et le fer avec dégagement d'hydrogène.

Quand on le conserve à l’état étendu, il se décompose, en se couvrant de moisissures.

Saccharates.

L’acide saccharique est très remarquable par le grand nombre de combinaisons qu’il forme avec les bases. Il donne naissance à cinq séries de sels, suivant que 1 atome, 2, 3, 4 ou tous les 5 atomes d’eau qui y jouent le role de base, sont remplacés par des équivalents d’oxides métalliques.

Voici les sels dont la composition est connue :

GC, Ho Où + 5 ag. acide hydraté

C,H, Où + En | sel acide de potasse CH O2 FR ci sel d’ammoniaque C,H, Où + B ea h premier sel de plomb C,H O,, u er | sel de zinc

CH Oo, eye) Pi a N deuxième sel de plomb

C,H Où + ; Pb O troisième sel de plomb.

En ajoutant les elements de l’eau d’hydrate aux éléments de Pacide anhydre, on remarque que l'acide saccharique renferme les éléments de 2 atomes d’acide mucique : 2 (C,H, O;) = €, H,, O,;, que les sels de zinc et de plomb possèdent une compo- . sition identique avec celle du mucate d'argent, et qu’enfin, dans le troisième sel de plomb, Pacide saccharique renferme les éléments de Pacide citrique dans le citrate d’argent.

La production de deux acides isomères par le même mode d’oxidation de deux matières différentes, le sucre de canne et le sucre de lait, qui, par la fermentation, donnent lieu toutes deux aux mêmes produits, paraît conduire à la solution du problème important qui reste à étudier sur la constitution de ces corps et de plusieurs autres, tels que la gomme et l’amidon, dont on connait à peine autre chose que la proportion des éléments,

„Les propriétés des saccharates présentent peu d'intérêt. Le sel de potasse, à un 1 atome de base, cristallise en aiguilles déliées, raccourcies, incolores, groupées autour d'un centre commun, ou bien en prismes obliques à base rhombe; il est peu soluble dans l'eau froide.

Le sel d’ammoniaque, à 1 atome de base, présente le même aspect ; il se dissout dans 82 parties d’eau froide et dans 4 parties d’eau bouillante.

Le sel de soude et celui d’ammoniaque, à 2 atomes de base, ne cristallisent pas; le dernier perd de ’ammoniaque par l’évaporation et se convertit en sel acide.

Le sel de zinc, à 2 atomes de base, s'obtient en dissolvant le zinc métallique dans lacide aqueux. Il se précipite en poudre blanche cristalline, dès que la liqueur commence à devenir neutre.

On obtient les sels de plomb, à 2 atomes et à 3 atomes de base, en précipitant le sel de potasse à 1 atome de base par le nitrate ou l’acétate de plomb.

Le sel de plomb, à 5 atomes de base, se forme quand on verse goutte à goutte l’acide ou le sel de potasse acide dans une dissolution bouillante d’acétate de plomb.

Le sel d'argent s'obtient facilement en ajoutant du nitrate d'argent à une solution chaude et concentrée de saccharate acide de potasse; il se forme aussitôt un précipité d’un blanc éclatant, qui devient cristallin lorsqu'on porte la liqueur à l’Ebullition. En ajoutant à la liqueur de l’ammoniaque en quantité suffisante pour la neutraliser, on obtient une nouvelle quantité de saccharate d’oxide d’orgent; ce sel se dissout facilement dans les acides ° étendus et dans l’ammoniaque ; en chauffant sa dissolution ammoniacale, l'acide saccharique se décompose en déposant de l'argent métallique sur les parois du vase et les enduisant d’une couche miroitante.

Observations générales sur la constitution des combinaisons for-

mées par les différentes espèces de sucre et sur les produits de leur décomposition.

Malgré la grande analogie que présentent le sucre de canne et le sucre de raisin, tant par leur saveur que par la ressemblance d'un grand nombre de produits qu’ils fournissent en se décomposant, on n'a qu'à considérer les propriétés chimiques de ces corps pour s'assurer qu'ils sont aussi éloignés l’un de l’autre que le sont, par exemple, l’amidon et le ligneux du sucre de raisin. |

Ainsi les acides inorganiques concentrés, qui exercent à peine une action sensible sur le sucre de raisin, détruisent le sucre de canne avec la plus grande facilité ; le sucre de raisin au contraire, se décompose aussitôt qu’on le met en présence d’un alcali, tandis que le sucre de canne se combine avec la chaux, la baryte et l’oxide de plomb, en formant des combinaisons constantes qui se conservent à l’état sec.

Le sucre de raisin produit, par sa décomposition avec les alcalis, une série de composés, qui diffèrent essentiellement de ceux que fournit le sucre de canne dans les mêmes circonstances (BRACONNOT) ; les phénomènes de lumière polarisée que ces produits présentent, sont également très différents (Bior).

Si ces deux espèces de sucre ne différaient l’une de l’autre que par un degré différent d’hydratation, leur constitution à l’état anhydre étant la même, on ne saurait expliquer des propriétés chimiques aussi divergentes ; aussi devrait-on, dans ce cas, pouvoir convertir le sucre de raisin en sucre de canne avec la même facilité qu’on transforme le sucre de canne en sucre de raisin. A vrai dire, ces deux substances n’ont donc de commun que la saveur qu'elles partagent du reste avec plusieurs autres corps, la propriété de former une combinaison en proportions définies avec le sel marin, et enfin la propriété d’entrer en fermentation par leur contact avec le ferment, en donnant naissance aux mêmes produits. Néanmoins, on a tout lieu de croire que le sucre de canne ne fermente qu’autant qu’il s’est transformé d’a-

bord en sucre de raisin.

514 TRAITÉE Voici en résumé la composition des produits auxquels les différentes espèces de sucre donnent naissance :

C,, H,, O, + 2 ag. sucre de canne

838; caramel Gr Hi; O4 acide saccharique ( THAULOW ), dans le sel acide de potasse G;; Hi. 05 acide saccharique dans le sel de zine Gr Out — dans le sel de plomb à 5 atomes de base GC; H Où, — dans le sel de plomb à 2 atomes de base 2404 144 ©: acide sacchulmique (MALAGUTI, BouLLAY) 3G, Hı O, + H,O, acide glucique 2 G,, H,, O, + H, O matière brune obtenue avec lé

sucre de canne et l’acide chlorhydrique concentré (STEIN) 2 C5 Hs O; acide mélassique (PELIGOT).

On voit dans ce tableau que 7 atomes de sucre anhydre renferment les éléments de 1 atome d’acide saccharique, 3 atomes d’a- cide mélassique et 17 atomes d’eau ; 2 atomes d’acide saccharique renferment les éléments de 1 atome d’acide mélassique; 10 atomes d'acide formique et 4 atomes d’acide oxalique. Cette considération pourrait peut-être conduire à l'explication de la formation de l'acide mélassique. En tout cas, il n’est pas sans intérêt de faire remarquer à cette occasion que l’acide saccharique renferme le même nombre d’atomes de carbone que le sucre, et qu'il paraît se former de la même manière que l'acide acétique résulte de l'oxidation de l'alcool.

En comparant les propriétés des sucres dont nous avons parlé, avec les procédés que l’on suit pour les préparer, nous en tirerons immédiatement la conséquence que les sucs des plantes, qui renferment des acides organiques libres, ne produisent point de sucre de canne, quand où les fait bouillir et qu’on les évapore,

mais bien du sucre de raisin ou des combinaisons ineristallisables de ce dernier avec des acides organiques. Or, le sucre de canne se transforme également en sucre de raisin par son contact avec l'acide sulfurique, et plus rapidement encore quand on lé chauffe avec ce dernier. Ce sucre de raisin, dont la formation ne peut ètre empêchée dans les liqueurs qui servent à la fabrication du sucre de canne, se convertit très vite en acide glucique ou acide mélassique, pendant la clarification du jus par la chaux caustique. Par la formation de l'acide glucique, il disparaît 1 équivalent de sucre pour chaque équivalent de chaux, et la mélasse contient alors du glucate de chaux. Le sue de betterave renferme du sel marin et de l’oxalate de potasse; ce sel marin, en se combinant avec le sucre de canne, donne naissance à une combinaison déliquescente qui renferme 6 parties de sucre pour 1 partie de sel marin et qui reste dans l’eau mère à l’état de sirop incristallisable. La chaux caustique décompose l’oxalate de potasse, et la potasse libre, que renferme dès lors le sirop concentré, convertit une partie du sucre, à l’aide de la chaleur, en acide mélassique, qui donne au sirop sa couleur brune.

Plusieurs fabricants ont proposé de neutraliser lalcali libre par l'acide sulfurique, après la clarification par le lait de chaux ; cette opération (KODWEISS, Annalen der Pharm.)s’accorde parfaitement avec la théorie, et a été confirmée par l’experience d’une longue pratique.