COMBINAISONS DU FORMYLE AVEC LE CHLORE, LE BROME

-ET L'ICDE.

Le chlore et l’hypochlorite de chaux, en agissant sur le chlorure de méthyle, l’oxide de méthyle et l’hydrate d’oxide de méthyle, produisent une série de chlorures de formyle.

De la même manière qu'on peut obtenir l'acide formique comme produit de l’oxidation des matières qui ne renferment pas de formyle, il est aisé de produire des chlorures de ce radical à l'aide de substances qui ne dérivent pas du formyle. Ainsi le perchlorure de formyle est un produit de la décomposition du chloral par les alcalis; il se forme en outre par la distillation de l'alcool ou de l’acétone avec des hypochlorites alcalins. Le perbromure de formyle se forme d'une manière tout à fait semblable, au moyen du bromal, et le periodure de formyle par la décomposition de l’hydrate d’oxide d’éthyle avec une solution alcoolique d’iode et d’hydrate de potasse.

Enexposant le chlorure de méthyle dans un vase rempli de chlore sec aux rayons directs du soleil, on obtient trois produits bien distincts, qui ont été étudiés récemment par REGNAULT (Annales de Chimie, tome 7, page 353). Celui qui se forme par la première réaction se compose de C, H, Cl, ; c’est un liquide incolore, qui bout à 30°,5; la densité de sa vapeur est égale à 2,94. Le chlorure de méthyle lui donne naissance en perdant 2 atomes d'hydrogène qui sont remplacés par 2 atomes de chlore. En supposant le chlore remplacé dans cette combinaison par son équivalent d’oxigene, nous aurons un oxide de formyle, correspondant à l’aldéhyde dans la série de l’éthyle C, H, O,=C, H, O, H, O; il aurait la même composition que l’hydrate d’acide acétique C, H, O,, ou le formiate de méthyle : C, H, O, C,H, O,.

En traitant ce chlorure par une nouvelle quantité de chlore, il se convertit en perchlorure de formyle C, H, Ci,, tandis qu'il se dégage de l'acide chlorhydrique. Le chlorure de méthyle passe ‚A l’état de perchlorure de formyle avec le concours de 8 atomes de chlore :

1 at. Me Cl = C H, Kal GC, H, C, = 1 at. Fo Cl 8 at. chlore = Cl = H, Cl, = 2 at. Ch, H,

Le corps chloré C, H, Cl, se convertit également en perchlorure de formyle, d’une maniere analogue, par l'influence de 4 atomes de chlore.

“La formation du perchlorttre de forihyle, &t moyen de Yaleool, de l’hydrate d’oxide de méthyle et de Fac&töne, r&sulte dune des composition assez complexe. Quähd on chauffe l’un de ces liquides avec de l’hypochlorite de chaux, il distille du perchlorure de formyle, tandis qu’il se formé une combinaison de chlorure de calcium et de carbönate de chaux, qui se précipite en grains blancs, cristallins et brillants. L’hypochlorite de chaux, qui sert dans cette décomposition, doit posséder une réaction alcaline, avant et après l'opération; lorsqu'il est sursaturé de chlore, il ne donne point de perchlorure de formyle. Cette décomposition n'est accompagnée d’aucun dégagement de gaz, et on n’y observe surtout point d’acide carbonique libre. Si l’on emploie de Falcool, il est probable qu’alors le perchlorure de formyle se produit directement et que sa formation est d’abord précédée de celle du chloral. Comme on ne retrouvé dans le perchlorure de formyle que le quart du carbone que renferme l'alcool qui a servi à le préparer, on peut exprimer la réaction par les formules suivantes : |

3 at. d'alcool e, H,, O; 8 at. d’hypochlorite de chaux Où Cho Ca,

C, Hs. Os Ci, Ca,

renferment les éléments de: | | 1 at. de perchlorure de formyle CH, Ce

3 at. de formiate de chaux GH On Ca; 5 at. de chlorure de calcium Cho Cas :

& at. d’eau - H4:0%

G, H;: OÖ, Clic Ca,

Mais 3 atomes de formiate de chaux, en présence de 3 atomes d’hypochlorife de chaux et de chaux caustique en excès; se dé+ composent en 6 atomes d’acidé carbonique qui entrent en combinaison avec la chaux. | | |

Il serait superflu d’expliquer Ta formation du perchlorure de formyle, au moyen de Poxide de méthyle, puisque 4 atomes de ce dernier renferment les mêmes éléments que 2 atomes d’al-

DE CHiMIk ORGANIQUE. 575

cool. Enfin, comme on peut considérer lPacétone comme une combinaison d’oxide d’acétyle avec l’oxide de méthyle,

C,H, O oxide d'acétyle G H, O oxide de méthyle

Ce H,. OÖ, — acétone

il est également inutile d’en discuter la décomposition.

Le periodure de formyle se forme en vertu de la décomposition de 1 atome d'alcool avec 16 atomes d’fode et 6 atomes de potasse, en 1 atome de periodure de formyle, 1 atome de formiate de potasse, 5 atomes d’iodure de potassium et 4 atomes d’eau.

1 at. d'alcool C{H.0 16 at. d’iode | Ji 6 atomes de potasse O, KR,

Cu His Où Ji Ka équivalent à 1 at. de periodure de formylé © EH 5% 1 at. de formiate de potasse he a Pc 0 5 at. d’iodure de potassium TR:

4 at. d'eau FPE Det a C, He o. À 46 K,

Les combinaisons de Viode, du brome et du chlore avec le formyle sont toutes décomposées par les alcalis, quoique diffici- lement, en formiates alcalins, et sels haloides métalliques.

1 atome de perchlorure de formyle donne, avec 4 atomes de potasse, 1 atome de formiate de potasse et 3 atomes de chloruré de potassium :

Fol30+KO CL 13K

676 + ERREAUNE DE TDR crue

| Protoehlorure de formyle.

Formule : C, H, Ch = = ker | Par l’action du chlore sur le chlorure d’acétyle, REGNAULT a obtenu un composé C,H, CZ, qui, dédoublé, représenterait . le S huptoclgreng de formyle (voir Chlorure d'acétyle). FE

Pichlorure de formyle.

Formule : c H, Cl = Fo Co |

En parlant de l’action du chlore sur les dérivés de r'éthyle et de J’acétyle, nous avons déjà signalé l'existence d'un corps que KEGNAULT a obtenu en faisant agir du chlore sur du chlorure d’éthyle. Ce corps peut être représenté par C, H, C4, ou comme bichlorure de formyle C, H, Cl, (voir Corps chlorés dérivés du chlorure d’ethyle).

Perchlorure de formyle.

Formule : C, H, Cl, = Fo Cl, (Dumas).

Synonyme : chloroforme.

On peut l’obtenir facilement, en distillant le chloral avec de l’eau de baryte ou du lait de chaux; cependant la méthode. suivante est plus commode. On délaie 1 partie d’hydrate de chaux dans 24 parties d’eau, et après y avoir fait passer un courant de chlore jusqu’à ce que la plus grande partie de la chaux ait disparu, on ajoute une petite quantité de lait de chaux, pour rendre la liqueur alcaline. Lorsque l’hypochlorite de chaux ainsi produit s’est clarifié par le repos, on y ajoute */,, de son volume d’acétone, d’alcool ou d'esprit de bois, et, après avoir. abandonné le tout à lui-même pendant vingt-quatre heures, on le distille à une douce chaleur. La cornue ne doit être remplie qu'aux deux tiers, si l’on veut éviter que la masse ne déborde. Le produit renferme du perchlorure de formyle, sous forme d’un liquide pesant, éthéré et mélangé d'alcool. En ajoutant de l’eau, il s’en sépare et on le rectifie ensuite au bain-marie. On l'obtient enfin parfaitement pur, en le laissant en digestion sur du chlorure de calcium et le distillant de nouveau avec de l’acide sulfurique concentré. |

Nous avons vu plus haut qu’on peut aussi préparer le perchlorure de formyle, en exposant un mélange de chlorure de méthyle et de chlore gazeux, à l'action des rayons directs du soleil. Il s'obtient également en traitant l’huile chloralcoolique en dissolution dans l'alcool par une solution alcoolique de potasse. Par une addition d’eau, il se sépare sous la forme d’une couche oléagineuse et pesante.

C’est un liquide incolore, oléagineux, d’une odeur éthérée, agréable, d’une saveur douceâtre; son poids spécifique est de 1,480 à 18°; il bout à 60,8°. Mel& avec de l’eau et distillé, il passe à la distillation quand l’eau a atteint une température de 57,3°. ll ne s’enflamme que très difficilement, et brüle dans la flamme d’une bougie en la colorant en vert.

“ Une dissolution alcoolique de potasse le détruit en le transformant en formiate de potasse (Dumas). La densité de sa vapeur estégale à 4,2; le calcul donne 4% — 4,116, ce qui correspond à 4 volumes. Il renferme en 100 parties, 88,927 de chlore ét 11,073 de formyle.

On peut le distiller sur l'acide sulfurique, le potassium, la potasse et d’autres acides sans qu'il en soit sensiblement altéré. Sa vapeur, en traversant un tube incandescent, se décompose en carbone, acide chlorhydrique, et un corps cristallisé en longues aiguilles blanches.

Exposé avec du chlore aux rayons directs du soleil, il se decompose en acide chlorhydrique et un chlorure de carbone : C, C?,, qui bout à 78° et dont la vapeur pèse 5,30 (REGNAULT); le calcul donne pour la densité de la vapeur de ce corps exactement le même nombre : 222 = 5,30, c’est-à-dire 4 volumes. On peut considérer ce dbrnier composé comme de T’acide formique, dans lequel l'hydrogène du radical et l'oxigène sont remplacés Pun et l'autre par le chlore :

, Cl, + Ci.

‘Il a sous ce rapport cran analogie avec le sesquichlorure de carbone : C, Cl, = C, Cl, + CE, qui correspond à l’acide

acétique. Quand on fait passer sa vapeur à travers un tube de

porcelaine à la chaleur rouge obscur, elle se sé en deux nau- Cri

veaux..chlorures de carbone, dont la composition s’exprime , d’après REGNAULT, par C Cl, et C C..

a Chlorhydrate de chlorure de formyle. Formule : 2 C, H, Ci, H, CZ.

. Le chlore, en agissant sur le chlorhydrate de chlorure.d’acétyle, donne, entre autres produits, naissance à celui-ci (voir Chlorhydrate de chlorure d’acetyle).

Perbromure de formyle.

Formule : Fo Br, — C, H, Br, (Dumas).

Synonyme : bromoforme.

On l’obtient exactement comme le perchlorure, en remplaçant l'hypochlorite de chaux par de ’hypobromite, ou le chloral par le bromal. Il possède les mêmes propriétés que le chlorure. Il est plus pesant que l’acide sulfurique concentré, sa pesanteur spécique est de 2,10; il est moins volatil que le perchlorure de formyle, et se décompose beaucoup plus facilement par les alcalis.

Periodure de formyle.

Formule : C, EL J, = Fo J, (Dumas, MITSCHERLICH).

Synonyme : iodoforme. |

Il a été découvert par SERULLAS qui le décrivit d’abord comme une combinaison d’iode avec de l’hydrogène carboné, et plus tard comme un iodure de carbone. Après lui, MITSCHERLICH décrivit ce corps comme un iodure de carbone, ce qui fit méconnaitre pendant quelque temps la constitution du chloroforme, qui devait être le composé chloré correspondant. Dumas a fait connaître le premier sa véritable composition.

Pour l’obtenir, on verse une solution alcoolique de potasse dans une dissolution d’iode dans l'alcool, jusqu’à ce que cette dernière soit décolorée ; il faut avoir soin d'empêcher tout excès d’alcali. On chasse ensuite l’alcool en évaporant doucement, et à mesure qu’il se volatilise, il se dépose des cristaux. d’iodure de formyle. On les purifie d’iodure de potassium par des lavages à l’eau pure.

Il cristallise en lames jaunes, brillantes, douées d’une légère odeur de safran désagréable, assez persistante. Il est insoluble

dans l'eau, très soluble dans l’alcooi, l’éther et l'hydrate d’oxide de méthyle; Ilse sublime à 100°, et.se décompose à 120° en ear= bone, iode.et acide: iodhydrique. Une dissolution alcoolique de potasse le décompose très facilement. Le chlore gazeux le convertit,. à l’aide de la chaleur, en perchlorure de formyle et chlorure d’iode. Distillé avec du chlorure de phosphore, il donne naissance à un liquide rouge foncé, d’une pesanteur spécifique de 1,96, et renfermant du chlore, de l’iode et du formyle.

IL éprouve une décomposition analogue quand on le distille ayge du sublimé corrosif.

Sulfure de formyle.

Formule : Fo S;? (BOUCHARDAT).

Synonyme : Sulfoforme.

Quand on distille de l'iodure de formyle avec 3 parties de sulfure de mercure, on obtient une liqueur jaune, oléagineuse, plus pesante que l'acide sulfurique et insoluble dans l'eau ; elle se mêle avec l'alcool et l’éther ; l'hydrate de potasse la convertit en sulfure de potassium et formiate de potasse.

ACTION DU CHLORE ET DES AUTRES CORPS HALOGÈNES SUR LE MÉTHYLE ET SES DÉRIVÉS; FORMATION DE PRODUITS APPAR- TENANT A LA SERIE DU FORMYLE.

Action du chlore sur l'oxide de méthyle.

Le chlore gazeux décompose le gaz oxide de méthyle avec dégagemént d'acide chlorhydrique et le convertit, d'après RE- GNAULT, enunliquide oléagineux de la composition C; H, Cl. O. Ce liquide est très mobile, possède une odeur suffocante et exeite le larmaoiemment, Son odeur est tout à fait semblable à celle du gaz ehloroxicarbonique. Il répand des fumées acides à l’air humide; on peut le distiller sans altération. Son poids spécifique est de 1,815 à 20°; son point d'ébullition se trouve à 105°, La densité de sa vapeur.est par experience égale à 4,047, représentant 2 volumes: en effet le calcul donne #5 — 3,972. REGNAULT appelle ce corps ether méthylique monochloruré.

En prolongeant l’action du chlore sur le corps précédént, le même chimiste a obtenu un liquide d’une odeur moins forte, d’un poids spécifique de 1,606 à 20°, bouillant environ vers 130°. Sa composition s'exprime par C, H; Cl, O; la densité de'sa vapeur a été trouvée égale à 6,367, représentant 2 volumes ; le calcul donne, d’après la formule indiquée, le nombre 34” — 6,348. On pourrait envisager ce composé, que RRGNAULT appelle ether methylique bichlorure , comme un oxichlorure de formyle, correspondant à l’acide formique, dans lequel 2 équivalents de chlore reppiacenL 2 équivalents d’oxigène, de la manière suivante :

C,H, ae

Enfin ce dernier corps perd encore tout son hydrogène, lors- . qu’on le traite par le chlore sous l’influence solaire, et se transforme en un corps très volatil C, CZ, O, appelé par REGNAULT éther méthylique perchlorure. Son odeur est vive et suffocante ; son poids spécifique est de 1,594. Il bout à peu pres vers 100°. La densité de sa vapeur est égale à 4,670, représentant 4 volumes, ce qui diffère de la condensation des corps précédents; le calcul donne "72° — 4,36.

La préparation de ces corps n’est pas sans danger ; il arrive souvent que l’appareil éclate avec une explosion violente, si l’on n’a pas soin d'observer les précautions que REGNAULT a décrites dans son mémoire. (Annales de Chimie, tome 71. p. 353).

Action du chlore sur Uhydrate d'oxide de méthyle.

Quand on fait arriver du chlore dans de l’hydrate d’oxide de méthyle, le gaz est absorbé avec production de chaleur et de lumière ; la réaction énergique occasionne quelquefois une explosion. On peut néanmoins exécuter l'opération sans danger, en préservant le vase où l’on fait le mélange de l'accès de la lumière. Vers la fin, pour en chasser l’excès de l'acide chlorhydrique, il faut chauffer le mélange. On obtient ainsi deux liqueurs, dont l’une est aqueuse et renferme beaucoup d’acide chlorhydrique; l’autre présente la consistance d’une huile pesante, ayant une sa-

veur mordicante, et se décompose par les alcalis en acide formique, et un nouveau liquide oléagineux.

. KANE en a fait l'analyse et y a trouvé :

Carbone = 21,94 Hydrogène —= 1,34 Oxigène — 10,72 Chlore - 66,00

Mais comme on ne connaît ni la nature, ni la quantité des produits que ce corps fournit en se décomposant, il est impossible d’en établir la formule ni d’en expliquer la formation.

Action du chlore sur le chlorure de méthyle.

En parlant des combinaisons du formyle avec le chlore, nous avons déjà eu l’occasion de mentionner la transformation du chlorure de méthyle en chlorure de formyle, par l’action du chlore. Nous allons décrire les produits chlorés que REGNAULT ‚a obtenus dans les mêmes circonstances, d’après le mémoire que ce savant chimiste a récemment publié sur ce sujet (Annales de Chimie, tome 71, page 353).

Le chlore n’attaque pas le chlorure de méthyle à la lumière diffuse ; mais lorsqu'on opère au contact des rayons solaires, on obtient une série de corps chlorés très intéressants. Si l'on a soin de maintenir le chlorure de méthyle en excès, on recueille, comme premier produit, un corps très volatil, bouillant à 30°,5, d’une odeur très vive et semblable à celle du chlorhydrate de chlorure d’acétyle (liqueur des Hollandais). Son poids spécifique aété trouvé égal à 1, 344 à 18°. Sa composition s'exprime par C, H, CL. La densité de sa vapeur est égale à 3,012, représentant 4 volumes ; le caleul donne #42? = 2,94. Traité par une dissolution alcoolique de potasse caustique, ce liquide ne donne qu'un précipité très faible de chlorure de potassium, et distille presque entièrement sans altération.

Par l’action du chlore sur le chlorure de méthyle, on obtient, en même temps que le corps précédent, un composé moins

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volatil qui se eöndense däns les premiers flacons. REGNAULT à constaté que ce corps n’est autre chose que du perchlorure de formyle C, H, Ci, ; en effet, son poids spécifique a été trouvé égal à 1,491 à 17°, la densité de sa vapeur à 4,23, et toutes les autres propriétés ont été d'accord.

Enfin, lorsqu'on fait agir du chlore sur le perchlorure de formyle, en ayant soin d'opérer sous l'influence des rayons solaires et d'aider la réaction par quelques charbons, on obtient un liquide qui, agité avec du mercure et distillé, présente la composition C, Cl,. Son odeur rappelle celle du sesquichlorure de Farapay C, Class son poids spécifique est de 1,599; il bout à 78°. Sa vapeur pèse 5,245 — 5,415, ce qui représente 4 volumes, le calcul donnant °-7°°* = 5,302.

Ce perchlorure FA carbone, auquel REGNAULT donne le nom d’ether hydrochlorique perchloruré, n’est pas altéré par une dis- ‘solution d’hydrosulfate de sulfure de potassium. Par l’action de la chaleur, il se décomposé en plusieurs éhlorures de carbone, suivant le degré de température. Au rouge vif, on obtient principalement le chlorure de carbone C, Cl,, dont la densité à l’état de vapeur a été trouvée égale à 5,58 (représentant 4 volumes, le calcul donne 22°°% — 5,793, Si la température est plus élevée, le produit se payes de petits cristaux soyeux de chloruré Ge carbone de JuLın C Cl. Enfin, à la température du rouge sombre, le chlorure de carbone C, Ci, semble se transformer en un autre chlorure de carbone, isomère avec le sesquichlorure de Faravay Cl, C,,, mäis ayant une densité de vapeur moitie moindre, savoir 4,082, cè qui, pour la formule C, Ci, réprésente 4 (élälies.

Action du chlore sur le sulfure de méthyle:

Le sulfure de méthyle est très facilement attaqué par le chlore, qui le transforme en un liquide jaune huileux; ce produit est peu stable et ne peut, pas être distille sans subir d’altération. En le recueillant à part et l’exposant de nouveau à l’action du chlore, sous l'influence des rayons solaires, on obtient enfin un liquide ‘extrêmement fétide, distillable sans altération, dans lequel tout l'hydrogène paraît être remplacé par du chlore. En effet, une

analyse approximative a donné à REGNAULT la composition €, "Cl, S; carbone trouvé 8,4, idem calculé 9,1. Avant de perdre tout son hydrogène, le sulfure de méthyle paraît former successivement les composés C, H, Ci, S et C, H, Cl, S.

Action du chlore sur l’oxalate d’oxide de méthyle; oxalate d’oxichlorure de formyle.

Quand on fait arriver du chlore sur de Poxalate d’oxide de methyle, et qu’on prolonge l’action, on obtient enfin une liqueur jaune, fumante, qui devient incolore quand on la chauffe légerement. En la soumettant à la distillation, il s’en dégage plusieurs produits volatils, dont le premier se dissout dans l'eau, avec dégagement d'acide carbonique, et dont le second produit. de l’oxide de carbone, en mettant de l'acide oxalique en liberté. Le résidu se compose d'acide oxalique et d’oxalate d’oxide de methyle non décomposé. MALAGUTI attribue la production simultanée d’oxide de carbone et d’acide oxalique, à la décomposition d’une &ombimaison, dont la formule est :

Ce O, + Ce Ch + HO

‘dans laquelle il y aurait donc de l'acide oxalique, du chlorure de carbone C, C2, et de l’eau. Le chlorure de carbone, en contact avec l'eau, se décomposerait en acide chlorhydrique et oxide de carbone. En représentant cette combinaison de cette manière :

Gi O;, | A H, Cl, | Ö

‘elle exprime de l’oxalate d’oxichlorure de formyle.

Action du chlore sur le benzoate d'oxide de méthyle; benzoate d'oxichlorure de formyle.

Le chlore, en agissant sur le benzoate d’oxide de méthyle, produit de l'acide chlorhydrique, du chlorure de méthyle et un liquide oleagineux. Quand on soumet ce derniér à la distillation, il passe à 195° une huile composée presque uniquement de chlo- “rure de benzoile, et accompagnée d’une autre combinaison qui

se charbonne quand on la distille. Le résidu de la distillation est de l’acide benzoïque, du benzoate d’oxide de méthyle et du benzoate d'oxishioure de fomazloa

Bz O, C, H, ui

La potasse détruit ce dernier en produisant du chlorure de potassium, du benzoate et du LOCALE de potasse CRSCSEUe

Action: sui chlore sur l'acétate FM: de méthyle; acétate d'oxichlorure de formyle.

En faisant agir le chlore sur de l’acétate d’oxide de méthyle à une température toujours croissante, il se forme de l’acetate d’oxichlorure de formyle :

Ac O,, Fo 6'}

Cette combinaison, à l’état pur, présente un liquide incolore, oleagineux, d’une densité de 1,25; elle est sans réaction sur les couleurs végétales, possède une odeur de vinaigre pénétrante et une saveur douceâtre, d’un arrière - goût alliacé. Elle bout entre 145 et 148°, en se charbonnant. L’eau la convertit en acide acétique et acide chlorhydrique. Les alcalis la transforment en formiates et acétates alcalins et chlorure de potassium.

Huile chlorométhylique.

En distillant un mélange de peroxide de manganèse, d'acide chlorhydrique et d’hydrate d’oxide de méthyle, on obtient un liquide jaunätre oléagineux, qui devient incolore par des lavages à l’eau. On ne sait rien sur cette matière, sinon qu elle a de l’odeur et qu’elle ne brüle pas (AIMÉ). | :

Action d'un mélange d'acide nitrique, d’iode ou de brome sur Ühydrate d’oxide de méthyle.

‚ En abandonnant pendant longtemps un mélange d’iode, d'acide

nitrique et d’hydrate.d’oxide de méthyle à à lui-même, on.obtient un dépôt de cristaux jaunes. Le brome fournit dans les mêmes

circonstances un liquide pesant et huileux. Oni ser la nature et ‘la composition de ces matières (AIMÉ).

Action d’un mélange de chlore et de cyanure de mercure sur Uhydrate d’oxide de méthyle.

, En faisant arriver du chlore dans de l’hydrate d’oxide de méthyle, contenant du cyanure de mercure en dissolution, et chauffant légèrement, on obtient une matière huileuse, d’une densité de 1,25, bouillant au-dessous de 50° et brülant avec une flamme rouge, verte sur les bords. L’ammoniaque et l’eau la d&com-posent. Voilà tout ce qu'on sait sur cette substance à laquelle AIMÉ assigne la formule 2 Me O, Cy, Cl, sans donner le détail de ses analyses.

PRODUITS DE LA DISTILLATION DU BOIS, AYANT QUELQUES RAPPORTS AVEC L’OXIDE DE MÉTHYLE.

En examinant un esprit de bois provenant d’une fabrique d’acide pyroligneux de Wallwyl, J. L. obtint un liquide in- -colore, inflammable , ayant une densité de 0,864, une odeur éthérée pénétrante, une saveur poivrée, et se mélangeant en toutes portions avec Peau. Ce liquide brülait avec une flamme bleue peu lumineuse, et dissolvait le chlorure de calcium en toutes proportions, en formant avec lui une liqueur sirupeuse. Par la distillation au bain-marie, il était facile de l’en séparer.

: En prenant la moyenne de plusieurs analyses faites par J. L., L. GMmELIN et KANE, on trouve pour ce corps la composition

suivante : | J. L, Kane, L. Gmelin.

Carbone = 54,753 — 54,88 — 55,372 Hydrogène = 11,111 — 11,27 — 9,833 Oxigène =. 34,136 — 33,85 — 34,705

Cependant, comme on n’a aucune garantie que le produit analysé fût pur, il est difficile d’en établir la composition d’une manière positive.

Les deux premiers résultats S’expriment assez exactement par la formule C, H,, O;; le dernier se rapproche platôt de la formule C, H,, O,. D’après la première formule, ce corps peut être une combinaison de 1 atome d’hydrate doxide d’acetyle avec 2 atomes d’oxide de méthyle :

.C, H, O, = hydrate d’oxide d’acétyle QC Hs O, — oxide de méthyle ;

Ch H 0,

ou bien, de 3 atomes d’oxide de APE avec, un. pe de formyle, correspondant à l’oxide d’acetyle :.

C, H,, O; = 3 at. d’oxide de methyle G,H, O = 1 at. d’oxide de formyle

Gba.

: Une circonstance, qui vient à l'appui de da première formule, est que l'esprit de bois brut renferme de l’aldöhyde libre, que SCANLAN en a extrait à l’état de pureté, en:soumettant l'esprit de bois à des distillations successives. Cette observation.a été confirmée par Kane, Grégory et J..I:,en ce sens qu’en satu-

rant la liqueur brute de ScAnLan ‚parıdu gaz-ammoniac, äis en ont retiré des, cristaux d’aldéhyde-ammoniaque..

Ce même esprit de bois, misien contact avec -déda ptaste caustique, produisit une masse brune, épaisse; dont da dissolution aqueuse, privée préalablementde tout l'esprit. de bois libre, fournit, par la distillation avec les acides, des produits :toutà fait analogues à ceux que denne la dissolution de la résine d’aldehyde dans les’ alcalis, quand:on la traite de lamême manière: D'après les expériences de LorWiG | WErDMANN et ScHhWEITZER, Ce même esprit de bois denne pär la distillation avec de l’acide' sulfurique et de loxalate de potasse, de l'acide: sulfureux, de l’oxalate d’oxide de méthyle et de l'acide acétique. L. Re le designe par lignone, SCHWEITZER et WEIDMANN Pappellent rylite. D’après la formule que nous venons d’en donner, il reufermerait en 100 parties ;

Ci: "= 611,480 — 53,83

Hs = 154704 13 10,97

Cette formule correspond à un peu moins de carbone que n’en a fourni l'analyse ; mais cette différerce est facile à expliquer par la présence constante d’un peu d’acétone, qui est difficile à éloigner, son point d'ébullition étant à peu de chose pres le même que celui du liquide qui nous occupe. Les expériences de LOEWIG d’après lesquels on obtient de l’oxalate d’oxide de méthyle au moyen du lignone, seraient décisives à cet égard, si l'on pouvait accorder la moindre confiance aux résultats de ce chimiste.

D'après la formule C, H,, O, ou Gi Hs O4, le lignone pourrait renfermer un mélange d’acétone avec une combinaison d'acide acétique et d’oxide de méthyle, correspondant à l'acétal.

Ce Hs O, = 3 at, d’oxide de méthyle C, H, 0, = 1 at. d'acide acétique Ce: H,, Où — le cétone

Go H;s O: == lignone

Dans tous les cas, ce corps parait renfermer une combinaison d’oxide de méthyle.

L'esprit de bois des fabriques de Paris renferme, d’après les essais de L. GMELIN, une certaine quantité d’esprit pyroacélique qui distille en premier, quand on le rectifie sur du chlorure de calcium. |

BERZELIVS considère le lignone comme un mélange d’hydrate d’oxide de méthyle avec de l’acétate d’oxide de méthyle; mais, comme ce dernier ne se combine pas avec le chlorure de calcium, cette manière de l’envisager offre peu de vraisemblance.

Il serait fort à désirer que ce corps füt soumis à une étude spéciale.

CÉTYLE.

Formule : Ca Hs. Symbole = Cı Composition :

66 at. d'hydrogène = 411,82

1 at. de cétyle = 198574

Le radical hypothétique que nous désignons par cétyle se combine avec 1 atome d’oxigene, pour former loxide de cétyle ; l'hydrate de cet oxide correspond à l'alcool, c’est l’ethal. CHE- VREUL a le premier reconnu la véritable nature de ce corps, dont le nom est dérivé de la première syllabe des mots either et alcool, et rappelle ainsi ses propriétés chimiques.

Les recherches de Dumas et PÉLIGOT sur ce corps ont confirmé l’opinion que s’en était formée CHEVREUL. En effet, ces chimistes ont préparé le chlorure de cétyle et le bisulfate d’oxide de cétyle, qui appartiennent à la même série; ce sont aussi eux, quiles premiers aient donné une rave rationnelle du Hr de baleine, la seule substance dans laquelle on ait rencontré jusqu’à présent l’oxide de cétyle; ils le considèrent comme une combinaison de 2 atomes de margarate d’oxide de cétyle avec 1 atome d’oléate d’oxide de cétyle (voyez acide margarique et acide oleique).

Hydrate d’oxide de cétyle.

Synonyme : éthal.

Formule : C;; Hs, O + aq. (CHEVREUL, Dumas et Piicon), LS OHIPEPTADRE

32 at. de carbone 2445,99 — 79,6.

68 at. d'hydrogène 424,30 — 13,8 .

2 at. d’oxigene 208,00 — 6,6.

1 at. d’éthal 3070,22 — 100,0

On obtient l’éthal en faisant digérer pendant plusieurs jours

un mélange de parties égales de blans de baleine et d’hydrate de potasse, dans un même poids d'eau, à une température de 50° à 90°. On décompose le savon produit par l'acide sulfurique étendu, qui sépare une masse grasse, composée d'acide margarique, d'acide oleique et d’éthal. Après avoir lavé ce mélange avec de l’eau bouillante, on le fait bouillir avec un excès d’eau de baryte. Il se forme alors du margarate et de l’ol&ate de baryte ınsolubles qu’on traite par de lalcool froid. Pour en séparer l'éthal on évapore eusuite la dissolution pour chasser l'alcool, et on dissout enfin le résidu dans l’éther, pour le purifier des dernieres traces de sels de baryte. Après l’&vaporation de l'éther, l’éthal reste à l’état de pureté (CHEVREUL).

Dumas et PÉLIGOT le préparent d’une manière différente. Leur méthode consiste à ajouter de l'hydrate de potasse, en poudre grossière, à du blanc de baleine fondu, en agitant continuellement le mélange ; la combinaison s’opère facilement avec dégagement de chaleur.

Dès que la masse est devenue solide, on la traite d’abord par de l’eau et l’on décompose ensuite les savons qui se sont formés par un excès d'acide chlorhydrique étendu et bouillant. La couche huileuse qui se porte à la surface du liquide est remise au même traitement, afin de saponifier tout le blanc de baleine qui aurait échappé à la décomposition. On reprend la masse par de l’eau et de l'acide chlorhydrique bouillant, et on fait digérer le mélange d’acide margarique, d'acide oléique et d’éthal avec du lait de chaux. On obtient ainsi un mélange d’éthal, de margarate et d’oléate de chaux qu’on épuise par de lalcool froid, après lavoir séché. L’éthal qui reste après l’evaporation de l’alcool, est redissous dans l’éther et enfin distillé après l'évaporation de celui-ci.

L’éthal constitue une masse blanche, solide et cristalline, qui fond au-dessus de 48 et se solidifie à 48°; quand le refroidissement s'opère lentement, il cristallise en lamelles brillantes; une dissolution alcoolique, faite à l’Ebullition, le dépose aussi en lamelles cristallines. On peut le distiller sans qu’il s’altère.

Chauffé avec de l’eau, ilse vaporise avec les vapeurs de celle-ci. Il est sans odeur ni saveur ; il est sans réaction sur les couleurs

végétales et brüle comme de la cire quand on le chauffe à l'air. Il est insoluble dans l’eau ; quand il est: fondu, il se mêle avec l'alcool chaud en toutes proportions ; il est également soluble dans l’ether. L’acide nitrique le décompose, L’acide: sulfurique, concentré le convertit, à l’aide de la chaleur, en bisulfate d’oxide: de cétyle,

Il ne se combine pas avec les alealis.

Chlorure de cetyle.

Formule : C; Hi Cl = Ct Cl, (Dumas et PÉLIGOT).

Quand on distille un mélange de volumes égaux d’éthal et de perchlorure de phosphore (P, CZ), il y à production de chaleur, fusion du mélange et dégagement abondant d'acide chlorhydrique. En continuant à chauffer, on voit se rendre dans le récipient du protochlorure de phosphore, du perchlorure de phosphoré et plus tard du chlorure de cétyle, qui passe sous la forme d’un liquide oléagineux. On le débarrasse des chlorures de phosphore, dont il est souillé, en le lavant d’abord avec de l’eau froide, puis avec de l’eau bouillante. Cette purification n’est pas sans quelque difficulté. Le résidu dans la cornue est un mélange d’acide phosphorique et de phosphate d’oxide de cétyle.

On fait bien de soumettre le chlorure de cétyle à une seconde distillation avec du perchlorure de phosphore pour être sûr de l’absence d’un mélange d’éthal.

Voici les analyses des chimistes qui ont découvert ce eorps :

| ‘Théorie. Expérience.

Carbone = 74,1 + 743 — 73,67 Hydrogène = 12,4 — 12,2 — 12,32.

Chlore — 13,5 — 13,5 — 14,01

100,0 100,0 100,00 Nous ne savons rien sur ses propriétés.

Bisulfate d’oxide de ni te

Formule :2$0,, C, Hs O + aq.

Ce corps n'a pas été isolé,

Sulfate double d’oxide de cétyle et de potasse.

Formule : 2 SO;, C: H,. O, KO (Dumas et PÉLIGoT). Il renferme en 100 parties :

Théorie. Expérience.

Sulfate de potasse = 23,9 — 24,9 Acide sulfurique = 11,0 — 11,7 Carbone = 537— 5,1 Hydrogene = 90— 9,1 Oxigene = 29,4 — 21

L’ethal se combine avec l’acide sulfurique concentré, lorsqu’on chauffe le mélange au bain-marie. Si on dissout cette combinaison dans l’alcool et qu’on la neutralise par une dissolution alcoolique d’hydrate de potasse, il se précipite du sulfate de potasse, tandis que du sulfate double d’oxide de cétyle et de potasse et de l’éthal, restent dans la liqueur. Les cristaux qu’on obtient après l’&vaporation de l'alcool sont purifies par des cristallisations répétées, et lavés avec de l’éther, qui enlève l’éthal.

Ce corps cristallise en feuillets minces, parfaitement blancs et d’un éclat nacré. On ne connaît pas ses autres propriétés.