COMBINAISONS DOUBLES DU CYANOGÈNE AVEC LES METAUX
Tous les cyanures métalliques insolubles (des métaux proprement dits), se combinent avec les cyanures métalliques solubles (des métaux. alcalins), et forment des combinaisons doubles qui cristallisent généralement, et dontles propriétés serapprochent de celles des combinaisons de sulfures métalliques solubles avec des sulfures insolubles. Ainsi, par exemple, le cyanure d’or, le eyanure de palladium, le cyanure d'argent, le cyanure de nickel, le eyanure de zinc, le cyanure de cuivre, etc., se dissolvent facilement dans le eyanure de potassium et dans le cyanure de sodium ; ces dissolutions sont colorées en jaune, ou bien elles sont incolores, et ne sont décomposées ou modifiées, ni par les carbonates alcalins, ni par les chlorures métalliques. Les acides précipitent le eyanure insoluble en décomposant le eyanure alcalin. En mélangeant une combinaison double de cyanure de potassium ou de sodium avec un autre sel dont la base est loxide d'un métal proprement dit, il en résulte ordinairement une nouvelle combinaison insoluble, dans laquelle le métal alcalin est remplacé par un équivalent du métal proprement dit.
Le cyanure double de potassium et d'argent, Cys Ag + Cu K, produit quand on lui ajoute de l'acétate de plomb, À + Pb O, le cyanure. double d’argent et de plomb, Cy Ag, Cu Pb, et de l’acétate de potasse. Les cyanures alcalins forment également plusieurs combinaisons doubles, avec les iodures ;. chlo-
rures.et bromures insolubles ; réciproquement plusieurs chlorures
solubles forment des ie analogues avec les STERHRER insolubles. |
Les combinaisons doubles de cyanure de fer, et de cyanide de | fer et de cobalt, se comportent d'une manière particulière ayec les autres cyanures métalliques, surtout avec l'acide cyanhydrique. Les combinaisons avec l'acide eyanhydrique sont, solubles, dans eau, rougissent d’une manière stable le tournesol, décomposent avec dégagement de gaz les carbonates, et possedent la propriete | de neutraliser complétement les. alcalis, propriété, que, Bass cyanhydri ique ne possède pas. |
L’acide prussique perd complétement ses propriétés vénéneuses dans ces combinaisons ;. le fer qui lui est combiné, ne peut, être découvert ni par les alcalis, ni par les sulfures solubles, ni Br un. seul des. autres réactifs ordinaires. 11280 ET
Constitution des combinaisons doubles de eyanogene 2: | et de fer. 14 4 1e PHARES N FE
Nous supposons que ces combinaisons. contiennent. un radical composé, dont la composition en 100 ‚parties est la même, que celle du cyanogène, mais dontle poids atomique est. trois fois plus grand, ce radical est combiné avec 1. équivalent, de fer, et forme un acide bibasique dans sa combinaison avec. 2 équivalents (4 atomes) d'hydrogène. Nous nommerons le radical ferrocyanogene, et l'acide, acide ferrocyanhydrique; les combinaisons du radical avec des métaux correspondant aux! degrés d’oxidation inférieurs, seront des ferrocyanures, celles qui, cor-
respondent aux degrés d’oxidation supérieurs, seront des pbs. cyanides. |
DE CHIMIE, ORGANIQUE. 155 "Ferrocyanogene. | Le férrocyanogène se compose de :
Gat. de carbone | | ,, 3 = 3.équiv. —6 af. dec — | Pe = 8.équiv, = 6 at. de cyanogène — . 989,73 1 at. de fer : — 339,91
1 at. de ferrocyanogène | — 1328,94
Le symbole de cette combinaison est : Cf:
D’après cela, les formules suivantes expriment :
Cfy +4H acide ferrocyanhydrique.
Cy+2K ferrocyanure de potassium.
ferrocyan. à 2 bases en A ES eh A ” différentes.
9 Cyy dr 5 à | ferrocyanure de potassium et de fer. va 3 Cf +2Fe bleu de Prusse, 2 3 5 3 Cfy an $ Ha bleu de Prusse basique. | 2 Cfy + en bleu de Prusse soluble.
à 3 ML 2 Cfy + K. = ferrocyanure de zinc et de spi res
Acide. ferrocyanhydrique.
Sa formule est : Cfy H,; par conséquent, il est composé de: 1 at. de ferrocyanogène — 1328,940 — 98,14 2 équiv. d'hydrogène (4 Ga — 924,959 — 1,86 i at. de l'acide auhyare hypothétique — = - 1353,89. - — 100,00
Préparation,
Cet at a été découyert.par PORRETT. BERZÉLIUS indique la manière suivante pour le préparer : il décompose par l'hydrogène sulfuré le ferrocyanure de plomb ou le ferrocyanure de
156 TRAITÉ cuivre, récemment préparé, sépare le sulfure formé en filtrant,
et évapore la liqueur dans le vide, au-dessus d’un bocal d'acide
sulfurique concentré. ROBIQUET le prépare en traitant à froid le
bleu de Prusse parfaitement pur par dix fois son volume d’acide:
chlorhydrique concentré ; dès que la couleur bleue a disparu, il
lave la partie insoluble jaunâtre ou brune, avec l'acide chlorhy-
drique; il étend ensuite la masse humide sur une brique, et Ja fait
sécher sous une cloche, en l’entourant de chaux caustique. Quand
elle est sèche, il la dissout dans l'alcool et la fait évaporer à Pair. Propriétés.
Les cristaux sont confus, en grains ou en petites aiguilles, et forment une masse blanche qui.devient bleue à Pair; la dissolution des cristaux dans l’eau se décompose par Pebullition en acide cyanhydrique, et un précipité blane qui devient bleu à l'air. Nous avons mentionné plus haut les propriétés chimiques de cet acide dont le radical ne peut‘pas être isolé (selon toutes probabilites). |
Ferrocyanure d’ammonium.
Sa forme est : Cfy, 2 Ad H,, 3 aq.
Préparation.
On l’a aussi nommé N ou terropinnainke des moniaque. -
On l’obtient en chauffant un mélange de ferrocyanure de plomb et de carbonate d’ammoniaque, filtrant le carbonate de plomb et évaporant la liqueur jusqu’à ce qu'elle cristallise.
| | Propriétés. | |
Ce sel est isomorphe avec le ferrocyanure de potassium, ses cristaux sont blancs ou blanc jaunätre, transparents, inaltérables
Pair, très solubles dans l’eau froide et insolubles dans l'alcool. Dans l’eau bouillante, il se décompose en cyanure d’ammonium et cyanure de fer. Il forme, avec le chlorure d’ammonium, un sel double que l’on obtient en faisant bouillir une dissolution de parties égales de ferrocyanure de potassium et de chlorhydrate d’ammoniaque dans 6 parlies d’eau. Après avoir séparé le cya-
nuré de fer qui s’est formé, il se dépose par le refroidissement sous forme de longs cristaux jaunätres, friables et inaltérables à Pair. D'après BunsEn, ce sel contient des poids atomiques égaux de ferrocyanure d’ammonium et de chlorure d’ammonium, plus
3 atomes d'eau. | Acide ferrocyanhydrique. et oxides métalliques.
En traitant les oxides métalliques par l’aeide ferrocyanhydrique, leur oxigène forme de l’eau avec l'hydrogène de l'acide, et il en résulte une combinaison de métal avec le radical de l'acide. Puisque 1 atome de cet acide contient 4 atomes d'hydrogène, il s'ensuit naturellement qu’il se combine avec 2 atomes de la plus grande partie des oxides métalliques qui contiennent 1 atome d’oxigene dans 1 atome d’oxide. Nous nommerons ces combinaisons ferrocyanures ou ferrocyanides.
Tous les ferrocyanides, sans exception, se décomposent à la chaleur rouge, même à l’abri du contact de l'air. Ceux qui contiennent un métal alcalin se décomposent en eyanure du métal alcalin, une combinaison de carbone et de fer, et azote qui se dégage ; tous les autres produisent des carbures métalliques et des métaux, avec ou sans dégagement de cyanogène. Tous les ferrocyanures solubles se décomposent par l'ébullition avec de l’oxide de mercure en cyanure de mercure, en cyanure de fer, et alcäli qui est mis en liberté. Quand on caleine à l'air. libre les ferrocyanides de potassium ou de sodium, ils se décomposent en cyanates alcalins et sesquioxide de fer ou carbure de fer.
Ces combinaisons contiennent généralement une certaine quantité d’eau de cristallisation, qu’ils perdent par la chaleur. BUNSEN a remarqué que les ferrocyanures de zinc, de cuivre et de mercure se combinent avec l’ammoniaque pour former des combinaisons doubles qui sont en général cristallisables.
Les combinaisons du ferrocyanogène se dissolvent presque toutes sans décomposition dans l'acide sulfurique concentré, ou bien elles forment avec ce dernier de nouvelles combinaisons salines en perdant leur couleur, et dans lesquelles le ferrocyanure joue le rôle de base. Par l'acide nitrique elles sont décomposées ;
158 | TRAITE souvent la décomposition est äccompägnee d'un ea de cyanogène ét de IA formation de Terricyänures.
En traitant les ferrocyanures Solubles par d'autres aciés
éténdus à Ta teinperatüre de l’ébullition, l’äcide ferrocyanihytlique |
est séparé de sa combinaison, se décompose en acide cy anhıydrigte
qui s’&chappe, cyanure de fer qui retient du potassium, et qui de
blanc qu'il était devient bleu à l'air en absorbant de l’Oxigène. Ferrocyanure-de potassium.
Sa formule ‘est : C/y, 2 K, 3 a.
1 équiv. de ferrocyanogene — 1398,94 — 50,07
2 at. de potassium % ... = 979,83 — 37,11.
1 at. de ferrocyanure de an sec — 2308,77 — 87,18
3 at. d'eau La Lot Ets
1 at. du sel cristallisé | = ni — 100,00 Préparation.
Le commerce fournit .cette combinaison à un grand état de pureté; elle se prépare en grand en-calcinant jusqu’au rouge des matières azotées, telles que la corne ou le sang sec, avec 2 ou 3 parties de carbonate de potasse: L'opération se fait dans des vases en fer ou dans des fourneaux à à réverbère ; quand la masse est devenue parfaitement liquide, on la laisse ps po) pour la reprendre après par l’eau bouillante. La liqueur filtrée cristallise facilement. En petit, on se procure ce sel en faisant bouillir un mélange de bleu de Prusse et de carbonate de potasse.
Explication.
Quand on fond des matières azotées avec du carbonate de
potasse, le potassium est réduit, par le charbon à la chaleur rouge, et forme, par sa réaction sur le reste des matières azotées, du cyanure de potassium, qui est le produit dominant. La masse fondue au rouge ne contient point de ferrocyanogene, mais elle ‘contient une grande quantité de fer et de carbure de fer, Sous forme d’une poudre très divisée qui reste en suspension. La masse fondue, lessivée à l’eau froide et évaporée, ne fournit point de ferrocyanure de potassium; mais en la chauffant légèrement et
a EL Pen ré) ETATS, PR Le Sr he
pendant plusieurs heures, dans l’eau et au contact de l'air; on observe qu’elle absorbe avec avidité l’oxigène, en même temps que la liqueur se colore en jaune et contient alors beaucoup de ferrocyanure de potassium. Ce fait s'explique en ce.qu’une solution de cyanure de potassium dans l'eau pure, en. présence de fer métallique divisé, absorbe très rapidement l’oxigène de l'air, en passant à l’état d’oxide de potassium et dissolvant le métal ; le potassium du eyanure, en cédant au fer le eyanogene avec lequel il était combiné, le transforme en cyanure, qui acquiert par à la propriété de se combiner avec le cyanure de potassium non décomposé, pour former avec lui du ferrocyanure de potassium. Quand on empêche le contact de l'air, le fer se dissout avec a gement d'hydrogène. |
La masse, telle qu’on l’obtient après l'avoir fondue, cart une grande quantité de potasse libre , qui décompose par l’ébullition le cyanure de potassium en formiate de potasse et ammoniaque. Quand on fond la matière animale dans des vases ouverts avec dela potasse, une partie passe à l'état de cyanate de potasse, qui se décompose aussi par l’ébullition en ammoniaque et bicarbonate de potasse. La quantité d’ammoniaque qui se forme dans cette opération, est toujours en rapport direct avec la perte qu’on éprouve en cyanure de potassium.
La meilleure manière pour transformer tout le cyanure de potassium en ferrocyanure de potassium, consiste à chauffer legerement la dissolution de lamasse brute fondue, avec du fer métallique, ou bien à ajouter autiers de la dissolution, du sulfate de protoxide de fer jusqu’à ce qu’il ne se forme plus de précipité, à mélanger la bouillie obtenue avec les deux autres tiers et à porter le tout à l’ébullition. On peut alors évaporer la dissolution sans qu'elle se décompose ; par la cristallisation le sulfate de potasse formé se sépare aisément du ferrocyanure de potassium. La lessive brute de la masse fondue contient ordinairement du sulfocyanure de potassium, du sulfure de potassium, du formiate et du carbonate de potasse, qui restent dans les eaux mères.
Le ferrocyanure de potassium cristallise en prismes raccourcis ! tronqués sur les arêtes et les angles de la base ou bien en tables \ dont la forme primitive est l’octaèdre. IL est d’une couleur i jaune
citron; sa pesanteur spécifique est de 1,832; ilaunñe saveur sucrée, légèrement amere.et d’un arrière-goût salé; il est inaltérable à l'air et perd à 100° 12,82 pour cent — 3 atomes d’eau ; il est soluble dans 4 parties d’eau froide, dans 2 parties d'eau bouillante, et insoluble dans l'alcool, qui le précipite de sa dissolution aqueuse en paillettes jaunes et brillantes.
L’acide nitrique et le chlore le transforment en ferricyanure de potassium; la décomposition par l'acide nitrique est accompaonée d’un dégagement de cyanogène. A la chaleur rouge, il se décompose en carbure de fer et eyanure de potassium ; au contact de Pair, le cyanure de potassium se transforme pendant la calcination en cyanate de potasse. f
Le ferrocyanure de potassium forme des combinaisons doubles avec d’autres ferrocyanures.
Il est le principal réactif pour découvrir la présence de l’oxide de fer et de ses sels. Il faut néanmoins avoir soin de ne jamais en faire usage dans une liqueur alcaline , car il ne produit pas de précipité dans une dissolution d’oxide de fer, qui contient de l’ammoniaque libre, ni dans une liqueur très acide qui le décompose.
On se sert en outre du ferrocyanure de potassium dans la préparation de l'acide prussique , du cyanure de mercure, du bleu de Prusse, etc. Pris intérieurement, en grandes doses , il agit comme purgatif sans être vénéneux. à
Ferrocyanure de sodium.
Synonyme : Cyanure de fer et de sodium.
Formule : Cfy, 2 Na + 12 aq.
On l’obtient en faisant bouillir le bleu de Prusse avec du car-
bonate de soude.
Il cristallise en prismes jaunes, terminés par un sommet dièdre;
et s’effleurit à l’air en perdant 59 pour cent — 12 atomes d'eau de cristallisation ; il est soluble dans 4 ’/, parties d’eau froide, et insoluble dans l’alcool.
Ferrocyanure de barium.
Synonyme : Cyanure de fer et de barium.
Formule : Cfy, 2 Ba.
On le prépare en faisant digérer du bleu de Prusse dans de l’eau
de baryte. Dans une solution faite à l’ébullition, il se dépose en prismes rhomboïdaux jaunes, de petite dimension; il est soluble dans 100 parties d’eau bouillante, et dans 1920 parties d’eau froide ; il perd 16,58 pour cent d’eau à 40°, et 18 pour cent — 6 atomes à une température plus élevée. Il est soluble dans l'acide sulfurique concentré.
Ferrocyanure de fer.
Formule : Cfy + 2 Fe. | Ce composé est inconnu (Voir Ferrocyanures contenant deux
métaux dans la base).
Ferrocyanure de plomb.
Formule : Cfy + 2 P6.
Il se forme lorsqu'on traite le ferrocyanure de potassium par un sel de plomb soluble. Le précipité est blanc, avec une légère nuance jaune ; par la dessiccation, il devient anhydre.
Ferrocyanure de zinc.
Formule : Cfy + 2 Zn.
On obtient un précipité blane de ferrocyanure de zinc, en ajoutant de l'acide ferrocyanhydrique à une dissolution d’acétate de zine. Si l’on emploie un ferrocyanure soluble, du ferrocyanure de potassium par exemple, le précipité renferme du potassium (Voir Ferrocyanures contenant deux métaux dans la base).
Ferrocyanure de cuivre.
Formule : Cfy + 2 Cu.
On le prépare en traitant un sel soluble d’oxide de cuivre par du ferrocyanure de potassium ; il paraît alors sous la forme d’un précipité rouge brun, insoluble dans les acides étendus. La formation de ce précipité peut servir à reconnaître la présence de l’oxide de cuivre dans une liqueur, lors même qu’elle ne renferme que 1/50000 d'OXide de cuivre.
Ferrocyanure de mercure.
Formule : Cfy + 2 Hg.
re 11
On l'obtient en mélangeant une dissolution de protoxide ou de . deutoxide de mercure, avec du ferrocyanure de potassium. Le précipité blanc qui se forme dans les sels de protoxide de mercure, se décompose spontanément en mercure métallique, eya- : nure de mercure qui se dissout, et cyanure de fer qui se précipite. La décomposition est plus rapide quand on élève la température.
Ferrocyanure d'argent et de bismuth.
Le ferrocyanure de potassium produit des précipités blancs dans les sels d’argent et dans ceux de bismuth. | Ferrocyanure de nickel.
Dans les sels de nickel, le même corps occasionne un précipité vert blanchätre.
Ferrocyanure de cobalt.
Dans les sels de protoxide de cobalt, le ferrocyanure de potassium produit un précipité verdätre, qui devient rouge grisätre, en se combinant à une certaine quantité d’eau.
Ferrocyanure de manganèse.
Le même corps donne dans les sels de manganèse un précipité
blanc, qui prend peu à peu une teinte de fleurs de pêcher.
Ferrocyanide de fer.
Formule : 3 Cfy +92 Fe.
Synonyme : bleu de Prusse.
Composition :
3 atomes de ferrocyanogène — 3986,82 4 atomes de fer | . — 1356,84
1 at. deferrocyanide de fer supposé anhydre — 5343,66
Ce corps, connu dans le commerce sous le nom de bleu de Prusse ou de bleu de Paris, a été découvert à Berlin par DresBAcx. Il se forme toutes les fois que l’on ajoute des sels de peroxide de fer à des dissolutions de ferrocyanures. On désigne aussi par le nom de bleu de Prusse, les combinaisons
DE CHIMIE, ORGANIQUE. 163 que l'on obtient en, traitant le ferrieyanure de potassium par un sel de protoxide de fer, et en exposant le précipité à l’air, jusqu’à ce qu’il devienne bleu. Ces combinaisons ont la même couleur que le bleu de Prusse proprement dif, mais ont. une composition différente. | | is fs
Préparation. .
Le ferrocyanide de fer s’obtient en précipitant le sesquichloride ou le nitrate de sesquioxide de fer par le ferrocyanure de potassium, en ayant soin toutefois de ne pas ajouter un excès de ce dernier. On le prépare avantageusement en mélangeant 6 par- ‘ties de vitriol vert et 6 parties de ferrocyanure de potassium : on dissout chacun séparément dans 15 parties d’eau, on ajoute ensuite au mélange, en l’agitant continuellement, 1 partie d'acide sulfurique concentré, et 24 parties d’acide chlorhydrique fumant. Après quelques heures , on y verse une dissolution clarifiée de 1 partie de chlorure de chaux (hypochlorite de chaux et chlorure de calcium}, dissoute dans 80 parties d’eau. La dissolution de chlorure de chaux doit être portée dans le mélange par petites portions, et avec la précaution de s’arrêter dès qu’on observe une effervescence produite par un dégagement de chlore. Après avoir laissé reposer le précipité pendant quelques heures, on le lave convenablement , et on le sèche à la température ordinaire ou à une temperature plus élevée (HOCHSTETTER). La plus belle COUleur s'obtient en chauffant le précipité avec de l'acide nitrique étendu, jusqu’à ce qu'il prenne une couleur bleu foncé.
Propriétés.
Le bleu de Prusse, séché à la température ordinaire, est une masse légère et poreuse, d’un bleu foncé et velouté; séché à une plus haute température, il a une couleur rouge foncé cuivré en masses compactes, et bleu à l’état pulverulent. II est insipide, insoluble dans l’eau et les acides étendus, et n’est pas vénéneux.
Le bleu de Prusse du commerce contient toù jours une certaine
quantité de matières étrangères, deterres non alcalines qu’on a joute pour augmenter son poids. Chauffé en vases clos, il abandonne de l’eau, du cyanhydrate et du carbonate d’ammoniaque „etil . reste dans la cornue un carbure de fer, Le bleu de Prusse s'allume IE
a l'air par le contact d’un corps en ignition et continue à brûler comme de l’amadou, en se transformant en sesquioxide de fer; Vacide nitrique fumant le décompose, l'acide sulfurique concentré se combine avec lui et le transforme en une masse blanche et gélatineuse, analogue à la colle d’amidon ; l'acide chlorhydrique concentré lui enlève l’oxide de fer, et met l’acide ferrocyanhydrique en liberté ; l'hydrogène sulfuré lui donne une couleur blanche, mais à ar il redevient bleu ; le fer métallique et le zine possèdent la même propriété. L’oxide de mercure le décompose | en cyanure de mercure et un mélange insoluble de cyanure de fer et de sesquioxide de fer ; les alcalis le transforment en ferro+ cyanures solubles et a de fer.
La difference de composition qui existe entre le bleu de Prusse et les autres combinaisons du ferrocyanogène est actuellement bien établie; l’oxigène et l'hydrogène qu'il contient, ne peuvent pas être séparés de la combinaison sans entraîner sa décomposition, de sorte qu’on a été porté à considérer ce composé, comme une combinaison d’acide ferrocyanhydrique et de sesquioxide de fer, dans laquelle les éléments n’ont pas été réduits. D’après les recherches de BERZELIUS, le poids du fer dans l'acide ferrocyanhydrique, est à celui de la base comme 3 est à 4, d’où il suit que, dans la formation du bleu de Prusse, 3 atomes de ferrocyanure de potassium se décomposent avec 2 atomes de sesquioxide de fer, en bleu de Prusse et 6 atomes de potasse, qui se combinent | avec l'acide du sel de fer.
3 Cfy +6K 2 Fe, +60
(3 Cfy + 2 Fe)+ 6 KO.
La lumière solaire blanchit le bleu de Prusse, en mettant. du eyanogene en liberté; il redevient bleu dans l'obscurité, en absorbant de l’oxigene. Le changement de couleur qu’éprouvent les étoffes teintes avec le bleu de Prusse, repose sur cette propriété que CHEVREUL a le premier expliquée. Le bleu de Prusse blanchi, passe à l’état de bleu de Prusse basique, en reprenant sa couleur bleue.
