LES CARACTÈRES DE L'ÉQUILIBRE STABLE

I8i. Caractères généraux de stabilité. — Nous avons défini

'**quilibre d'un système par la seule condition que le système,

=*"Pposé isolé, conserve les mêmes propriétés (n® 140), et nous

^ avons encore eu besoin d'établir aucune classification des états

1"' vérifient cette condition. Pourtant, et bien que, en toute ri-

S^^UTj il y ait équilibre dans les deux cas, on renoncerait diffici-

'^nient à établir une distinction prudente entre l'équilibre d'une

"•^sse de nitroglycérine et celui d'une masse d'eau. Il est évidem-

'^^^l du plus haut intérêt, au point de vue chimique, de savoir

apprécier le degré de résistance qu'un état d'équilibre présente

^*s-à-visde légères causes perturbatrices qu'il pourra être impor-

^'^t, suivant les cas, de faire agir ou d'éliminer. C'est sur ce point

M*e nous allons maintenant fixer notre attention.

N^ous serons d'abord conduits à définir certains types d'équi-

**^ï*e dont nous connaissons tous déjà des exemples simples, four-

'^^î* par l'observation familière de l'équilibre des corps pesants. Si,

f*^ï" exemple, on place un cône sur un plan horizontal, tout le

^Onde établira une distinction nette entre l'équilibre du cône d'a-

V^*Omb sur sa base (équilibre stable), l'équilibre du cône couché le

*^ng d'une de ses génératrices (équilibre indifl'érent) et l'équilibre

^*u cône supposé debout sur sa pointe (équilibre instable). Quant

^Ux équilibres apparents, ils pourront simuler l'une ou l'autre de

^es trois formes : le cône, supposé plus dense que la poix, peut

^*tre placé sur de la poix, dans laquelle il s'enfoncera, mais avec

»»ne lenteur extrême.

Je rappelle qu'il est pratiquement impossible de décider en toute certitude si un équilibre est réel ou apparent (n** 146). Dans les

TRAITE &E CIJIHIS PBTSIQUE- — LES PRlXCtt*£S.

raisonnements qui vont suivre j les équilibres seront considt'fés comme réels; mais, bien entendu^ les résultats ainsi établis seroal applicables, avec une approximation plus ou moins hauta, m\ équilibres apparents^

Pour éprouver Téquilibre d'un corps pesaut, on écarte un peu ce corps de sa position, après quoi Ton observe s'il y revieal tjuud on l'abandonne à lui-même, ou si du moins îl ne s'en ixaru^ pa* davantage. De même, dans le cas général d*un équilibre quel* conque, ou observera comment cet équilibre réagit à uoe variatioû très faible des conditions extérieures, par exemple à une ^îW yariation de la le m pé rature extérieure, ou encore on observera comment il réagit à une impulsion momentanée assujettie seiilement à faire varier très peu Ténergie du système, comme îï petil arriver, par exemple, pour une étincelle électrique.

Nous allons successivement envisager ces deux genres d'actiau.

LA STÀMLITÉ TJS'À-VIS DU FACTEUR TEMPÉRATLHi:.

1 85 . É quilibres stables. ^ No u s p o u \ o n s to uj o u rs a dmettre qu** le système en équilibre n'est pas isolé thermiquement (û'^UI}! mais qu^il est plongé dans un thermostat de tempe rature convenable" Four que TéquiUbre subsiste^ il faut que la température du iherniostat reste absolument iîxe; que se passe-t-il si elle varie un pet*- Trois cas peuvent se présenter.

L'équilibre sera stable vis-à-vis du facteur température, si uflC faible variation de la température extérieure, maintenue peuHa*** un temps fini^ entraîne seulement un faible changement dana 1^ système, et sij quand la température reprend sa valeur initiale* 1^ système reprend aussitôt son premier état (< ).

Le retour spontané du système à Tétat dont on Ta écaité forint' un caractère essentiel de l'équilibre stable r

186. Équilibres instables. — L'équilibre sera instable viâ4-vi& du facteur température si une très petite variation de la température

(^) Bien eotendu, on tie duiE. p^!ï ^gir par ailleurs sur \e sjstémf^: st cdui^^^' n^est pas isolé relativement uux âutresi facteurs de transformation^ on suppnse ^m| Ton ne change pas les valeurs de ce» facteurs q\n correspondent à Téltt primitif

CHAP. VI. — LES CARACTÈRES DE l'ÉQUILIRRE STARLE. i83

extérieure, maintenue ou non pendant un temps fini, suffit à provoquer dans le système un changement notable qui l'amène en un état d'équilibre stable, au sens précédent, en sorte qu'on ne peut revenir à l'état primitif par une nouvelle variation très petite de la température extérieure. En particulier, si l'on rétablit les conditions primitives, on ne revient pas au premier état d'équilibre, mais on reste au contraire extrêmement près du second.

Un équilibre instable vis-à-vis du facteur température ne paraît d'ailleurs pas beaucoup plus facile à réaliser et à maintenir que l'équilibre d'un cône placé debout sur sa pointe. 11 se produira toujours, en effet, si habilement qu'on s'y prenne, de petites variations dans la température extérieure, qui suffiront pour écarter définitivement le système de l'équilibre instable supposé un instant réalisé.

187. Équilibres indifférents. — Enfin, en songeant aux états d'équilibre que peut prendre, à pression et température données, un système de masse invariable formé d'eau et de vapeur d'eau, on comprendra facilement ce qu'est un équilibre indifférent visà-vis du facteur température. Un tel équilibre doit posséder les caractères suivants : une faible variation de la température extérieure, prolongée pendant un temps fini, suffit, comme dans le cas de l'équilibre instable, à provoquer un changement fini dans le système, sans retour à l'état initial quand la température reprend w valeur initiale; mais, d'autre part, le deuxième état obtenu quand cette valeur est retrouvée n'est pas plus stable que le premier, et l'on peut s'en écarter de façon notable par le même procédé. (action d'une légère variation de température pendant un temps fini après lequel on rend à la température sa valeur initiale). En particulier, en renversant le signe du changement momentané de température et en choisissant convenablement sa durée d'action, on peut obtenir de nouveau le premier état qui apparaît bien ainsi comme n'étant ni plus ni moins stable que le deuxième. Cedeuiième état dépendait d'ailleurs de la durée pendant laquelle on avait laissé agir la première variation de température et, en particulier, différait infiniment peu du premier pour une durée d'action infiniment petite. On conçoit ainsi qu'en donnant à cette durée d'action une suite continue de valeurs, on peut définir une

TBilTÉ DE CHIMIE rBTf4<H£^ — L£S mi?CCEP^

tuile continue d^étais d*équilîbre^ tous égaleioeiil sl^les. Oiactin de ces états est un élal d'éi^uj libre tndiiïcrecii^ %is-4-%is de la température.

Oo remarcjuera que let étals qui khiI les limites d'cme teUe ^uîle 1 d'équilibres ont ce caractère parlicu lier d'apparaître comme st^Uei si on les éprouve par des ^uriatioiis de température d un ceriim sens, comme indifférents si on les éprouve par des v**rLiii*m> »fe sens oppûâé.

J*ai donné comme exemple d^ équilibre indifférenl réquilHut i entre un liquide et sa vapeur. Plus généralement, cbaque fois i^ue le pasî>age d*un système par une température déterminée s'accompagne d'un changement notable et réversible dans les propriétés j du sj&tcme, on pourra déflnir une suite continue d 'équilibrer intW* férents, possédant les caractères qui vi^n lient d'être indiqué;^

188, Sens dans Lequel varie Ténergie interme le long d'une suite j d'éçtuilibres indifférents. — Considéruns une !f;tiile d'èqiiiHbrfï lu- j différents, possibles pour un sjslème matériel donné, à unecer-l tatne température. Aucun dVux n est plus stable que tes autres t] de même, aucune des positions d\in cùne coucbé le long d'un**" génératrice (n^ 18^1) n'est plus stable que les autres, ^lais un caractère nouveau se présente ici : les divers états comparés ne coi^ respondent pas à la même énergie interne.

Le sens de la variation d'énergie est donné par le raisonnement suivant :

Considérons deux étals A et B de la suite; l'un de ces étatsJ soilB, peut être obtenu à partir de Tautre, en conséquence d'uni élévation momentanée de la température extérieure* Il résulte ' là que l'énergie interne du système est plus grande dans rëtât 1 que dans Tétat A, Pour le voir, il suffit de prouver que le change ment AB a absorbé de la chaleur. Tel est le cas : si, en effet, VéU valion de la température extérieure pouvait provoquer un change ment dégageant de la chaleur, il suffirait que cette élévation a| pendant une durée injininient petite pour que le changement produisit^ le changement élémmlaire provoqué sur un point élf vant la température des points voisins, donc provoquant leur cl gcment, et ainsi de proche en proche pour tout le sjslème. L'équilibre primitif A serai tdonc instable, et non pas seulement indifférenl

CHIP. V|> — Ll^ C\HACTÉAI£â ÙE LEQUILIBUË STABLU.

Bre/f lie deux équilibres indifférents^ appartenant €t une même êuite^ c'est cet ai oà {^énergie interne est la plus grande éjiti peut être obtenu à partir de Vautre par une élévation moinenta née de ht température extérieure^

Celle proposilion entraîne des cansequences imporUi rites. Elle omis permet d*tifiirniei% par exein[*le, tjiie si Jeux varié lés cristalliaes d'un corps sont stables^ l\ine au-dessus, Taulre au-des* ?s(>usil'une certaine teni|)éraUirej « ta variélé stable aux tempéran turcs plus élevées est celle qui se produit avec absorption de »* chaleur » ( * ).

Celle même proposition peut encore s'énoncer comme il suit :

Une élévation momentanée dans la Icmpcralure du milieu exté* rieur à un système en équilibre indifïerenl a toujours pour efï'el ■f accroître Ténergie du système.

189, Si nous nous rappelons que, dans le cas d'un équilibre siable, une élévation momentanée de la lempé rature extérieure o*esi. en définitive suivie d^aucun effet; si, d'autre part, nous admettons qu'alors une petite élévalion/?(?rma/i<?/î^e a pour ellel d'accroître on peu Ténergie du système, nous pourrons énoncer la proposition suivante :

Une petite élévation j permanente ou momentanée^ dans la température extérieure^ ne peut Jamais a\^oir comme effet dé~ Jinitif une diminution de V énergie d^ un système en équilibre,

si cet ég u iliù re n 'est pas in stab le .

Ainsi Teffet définitif a le même sens que relTel produit tout au début de la perturbation, lequel est forcément une absorption de chaleur*

C'est là un caractère important^ dont nous affirmerons bientôt la généralité* U n'est pas évident: le système, qui tout d'abord reçoit de l'énergie, pourrait de ce fait éprouver une transformation sponlanéc qui lui ferait rendre, et au delà, réner^^ie reçue. De fait, cela arrivera si Tacdroissement de tempéralure provoque une explosion; mais alors, précisément, féquilibre serait instable.

( ') Froposltlon découvcrie par M, Ls CnATEiiER, Éçuitiàrçs ckimiquet, p. i^.

e — >• : .ï *-.'. :r.? ::iilati?nant ce qu'on

.?:r. :«• iiiî.u; ii^î J'une leinpéra-

-.?>■-!• d 1 a-jt: «a. p-r^longée pcn-

'■ -:i;iti'in <lf"' Irinj 'rjî'jre. De façon

-■ l'i ti\dnl j.>a> drr r"^:i< précis, on

-. :r tt^inj)tT«iture JjT li<|iielle on

. . ^rv A uni* crrlaine \:iir:'.:r tînie qui.

^ . . : • <!•• l'tH:li('llc conîi^raJo. Mais,

-.. ?jri.'lé. il ])oiirra arriver que le

■1 Ir-tînitivr. à la façon -l'un ressort

- :- trnsiun, ri qu'il ne rr/prir-nne j)as

• r iluri" ix'priMul sa xaleur |iriiiiitive.

.::.;'' «luxviiène el iJ*hvJrM;:»Uf. sup-

*-; .1 ,tlnius[)hcrique. Au voisina::»* delà

; .:!'"l»re e>l >laijle, mais >i l'on ehaulVe

.■:ilo. une détonalion se produit el il se

î-'îil pas quand on relrouve le> eondi-

^ «is il TRES FACTELRS PHYSIQUES D'.iCTIO>.

iOieà". instables, ou indifférents, vis-à-vis de la

- .■ Li pression iiil«T> ienl euniine faeleur

■ .i\L- amené à réj)éler ce qui \ienl d'élre

\'^-à-\is du facteur pression, si l'aclion

, . . ivi ilion lie la pre^.^^ion e\téri<Mire. suivie