CHÂP. VI. — LES CARACTÈRES DE L'ÉQUILIBRE STABLE

nation momentanée de la pression extérieure entraîne une variation finie avec formation d'un équilibre stable. L'instabilité paraît d^ailleurs irréalisable aussi bien vis-à-vis du facteur pression que vîs-à-vis du facteur température, car de petites variations de la pression extérieure sont inévitables. De façon plus générale, un équilibre pratiquement réalisable peut bien être instable au regard d'une variation finie de l'un des facteurs physiques de tmasformation, car on pourra éviter cette variation, mais il ne peut être instable au regard d'une variation infiniment petite, parce qu'une telle variation ne pourra jamais être évitée.

Enfin, l'équilibre sera indifférent vis-à-vis du facteur pression si une variation momentanée de ce facteur provoque un changement fiai, mais sans que l'état final soit plus stable que l'état initial.

Les trépidations inévitables dans la pression et la température ont une conséquence intéressante en ce qui regarde les équilibres indifférents (*). Considérons par exeniple un système formé d'eau liquide et de vapeur d'eau placé sous la pression de i*^" dans un thermostat à loo**. Si la température et la pression restaient

Fig. 33.

rigoureusement fixes, rien ne se produirait, mais cette fixité parfaite est impossible et, si bien qu'on s'efforce de régler, la température et la pression, on verra le système 'prendre en un temps suffisamment long tous les états d'équilibre indifférent pour lesquels la masse donnée d'eau est partagée en liquide et vapeur.

(') On généraliserait sans peine au cas d'équilibres indifférents par rapport à d'autres facteurs.

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TiUlTE DE CHIMIE PBVSIQUE* — LEâ PRINCIPES.

De métnef si Ton plaçait une bille très poJie dans une rigole égalenient polîe, el maintenue aussi eiactemenl que possible daji& b po si II on horizontale, on verrai t, en coii!sét|uenc€ de Irt^pidaliofl!» inév i tables j la bille rouler sans cesse d'un inouvemenl ivi^s leut et prendre toutes les positions possibles dans la rigole.

On verrait sans peine, raisonnant comme j^ai fait dans le cas la température (n'' 188), que, si Ton peut passer, p;ir un accroissement momentané de pression, d'un équilibre IndilTérent A k lui équilibre îndiirérenl B, l'énergie interne du système est plus gnûk dans ce deuxième état.

Et, par suile, modifiant Ténoncé de manière à y comprendre les équilibres stables :

Un petit accroissement, permanent ou momentané, de k pression extérieure ne peut jamais a^oir pour effet dejtnilif une diminuiion de t énergie d'un système en équilibre, si cel équilibre n^est pas instable.

192, Uû principe de stabilité. — le! encore, le cliangement définitif Cï-t de iiiyme sens que le chaiigeuicnl diflerenliel qui &uil immédiatement r^xcilalion. J'admellrai que ce caractère esl gcnéralj et j'énoncerai le principe suivant :

Une variation de l'un des facteurs qui interviennent dans un équilibre stable ou indifférent ne peut avoir pour effet di- Jinitif un changement dont le sens soit contraire à celui du changement infiniment petit qui marque le début de la perturbation.

Cet énoncé me parait avoir même contenu que Ténoncé doûflt' par M. Le Chalelier à ce qu'il a nommé le « principe d'opposition de la réaction a l'action », énoncé que voiri :

l^oui système en équilibre éproui'C^ du fait de la variation d^un seul des facteurs qui maintiennent cet équilibre, une transformation dans un sens tel que^ si elle se produwuî SEULE, elle amènerait une variation de signe contraire du facteur considéré. {Équilibres chimiques^ p, 4^0

Quelques services qu'ait pu rendre cet énoncé, il ne me semhl<

CHAr. \I. — LEB CARACTKRKS DE L^BUf^ILIBBE STABLE.

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parfaitement clair, parce que la transformalion considérée ke ^ui pas €i se produire seule >i {*)^

IU3. Actions de la lumière. — On déGnira la slabiliLé vis-à-vis

facteur force électromolrice, exactement comme Ton vient de

tre pour la Ipmpéralure et la pressionj et il ne parnît pas né-

ssaire de répéter des considérations entièrement semblables* Mais

esl intéressant de discuter V injluence des radiations.

On sait que certains systttmes en équilibre éprouvent, quand

I les soumet à Factlun de lumières déterminées, visibles ou invi-

iblfs, un changement profond cpii ne disparaît pas quand on cesse

[d'éclairer le système ; il y avait instabilité vis-à-vis de ces lumières.

{Tel c:it le cas d'un mélanj^^e dln^drogène et de chlore, st^ible à

I obscurité, mais qu'un rayon de lumière solaire fuit détoner. Et de

lime on pourra définir Finstabilité vis-à-vis des rayons X, des

lyoas cathodiques et de Peffluve électrique.

En y ré liée hissant, ce genre d'itistabililéj tout au moins en ce qui concerne les actions de la lumière, ne paraît pas essentiellement .aifférentde rinstabilité queprésente, vis-à-vis d'une forte variation At température, un mélange d*oxygènect d^liydrogène, 11 semble, cn effet, résulter de recherches récentes sur le rayonnement des 'coq>sque, à toute température, chaque longueur d'onde est repré- *Çtii^^e dans l'équilibre de radiations qui se réalise dans Téthcr au ^fiisinage d'un système matériel en équilibre,

Éclairer le syslènic, c'est donc augmenter beaucoup rintensîté \^m une un plusieurs de ces longueurs d'onde, et, comme lorsqu'il * agit de changements dans la tempérai iiro, on peut ainsi dépasser *3 région des valeurs qui correspondent à un équilibre stable.

191. Actions chimiques. — En éprouvant un équilibre vis-à-\is des différents facteurs physiques de transformation, nous avons *tnpliciteinent admis qu'il reste isolé chimiquement, c'est-à-dire

l*ï On ne gagne pas en clarté en (fisaiiE que la tratisfqrmat îon tend à faire rouvcr une v» nation de signe contraire au facteur coosidLVtî {Équilibres fiiimigues, p. aïo). Il n*e5l que juste d^ajouter que M. Le Ghaielier 'èui grouper^ Intour de Ténoncé qui Tient d'ùtre rappelé, un grand nombre de résultats itnpor- Uots dont beaucoup lui sont dus. C'est, au fond, dan^ ce groupement de résultats lémontrés analogues que consiste la découverte du principe*

igo

TltAITiT DE CHIMIE PHlâlQUEV

LES nnmciFËS.

eorermé dans une eticemteinahérablequî ne laisse ni entrerni soj de matière. Pour éprouver la stabilité de l'équilibre au regard d'an^ action chimique^ nous devons lever cette restriction c! supposer le système en contact avec des corps qui maintiennent réquilîbre tant que leur compositiori reste ^i^î^^ mais qui peuvent faire varier le système aussitôt que cette composition varie un peu^ et qutnJ même il ne se produirait aucune variation ni dans la pression^ m dans la température, ni dans aucun des facteurs physiques dont faction vient d'être envisagée- Par exemplej de Teau bromée peut «e maintenir en équilibre dans une enceinte de verre qui Fisole chimiquement, mais elle peut également subsister sans modification au contact d'une solution de brome dans du chloroforme. Et, Je même qu'une variation de température extérieure fait toujflnrf varier un système en équilibre, de même une variation daûs 1^ composition de la solution extérieure fait varier la solution d'abord considérée.

Comme dans les cas précédents, il y aura stabilité si raclion momentanée d*un léger changement du milieu exlêrieur, suivie d'un retour aux conditions initiales, laisse en définitive le systèinft donné dans Tétat primitif; il y aura équilibre indifî^érenl si celW action peut laisser le système dans un état différent du premi^rt mais ni plus ni moins stable que lui ; il j- aura instabilité si cette action laisse le système dans un état stable et différent de Ntit primitif. Ce dernier cas pourra, comme pour les facteurs physiques de transformation, présenter un intérêt théoriquej mais sera prali* quement irréalisable.

Les indications ainsi données quant aux actions chimique^ s^" préciseront d'elles-mêmes, quand nous aurons défini ce qu'il faul entendre par composant d'un système homogène, et par potentiL'l chimique du composant dans ce système.

i9a- Actions catalytiques* — Reste enfin un mode d'épreuve des équilibres, peut-être le plus riche en résultats intéressanls, H qui est un peu, relativement au précédent, ce qu'un brusi échauffement local (étincelle) ou une brusque illumination si relativement aux facteurs température et intensité lumineuse

On peut éprouver l'équilibre en mettant le système étudié pendant un temps fini au contact d'une substance arbitrairem

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