CHAP. VI. — LES CARACTERES DE L EQUILIRRE 8TARLE. I9I

choisie. Mais, de même que réchaufTement local ou rillumination devaient peu modifier l'énergie du système, on assujettit ce contacta modifier très peu la masse du système, comme il arrivera toujours si Ton emploie une masse extrêmement petite du réactif essayé.

Le plus souvent alors il ne se produit rien : l'équilibre est stable vis-à-vis de ce réactif. Mais, parfois, malgré la petitesse de la masse étrangère introduite, un changement profond se produit : l'équilibre est instable au regard du contact essayé. Il ne pourra d'ailleurs pas arriver qu'au prix d'une autre action étrangère infiniment petite on rétablisse l'état d'équilibre primitif, car cela serait contraire au principe d'évolution (n® 148). Aussi pourra-t-on dire que le second état est plus stable que le premier.

Ces actions de contact, qui sont probablement, en raison de leur variété indéfinie, le moyen le plus sûr que l'on ait pour éprouver le degré de stabilité d'un système, sont dites actions cataly tiques. Un des exemples les plus simples que l'on en puisse donner est la cristallisation d'un liquide surfondu, et jusqu'alors en équilibre, après contact avec un germe cristallin approprié. L'action du platine pulvérulent sur un mélange d'oxygène et d'hydrogène dont il provoque la combinaison, nous en donne un second exemple. Enfin je me borne ici à faire allusion aux actions si variées que provoquent les diastases.

RECHERCHE d'UN CRITERIUM DE STARILITÊ.

196. Rôle des liaisons. — Il résulte de ce qui précède, et, en particulier, de la possibilité d'actions catalytiques encore incon- '^ues, qu'on ne peut jamais être sûr qu'un équilibre est absolument s^ble, c'est-à-dire qu'il subsistera, quelle que soit l'action par laquelle on l'éprouve, au sens qu'on vient d'expliquer longuement, "als on peut à l'avance fixer certaines conditions, jouant le rôle l^e les liaisons ']o\\eul dans la Mécanique rationnelle, de manière à simplifier beaucoup la recherche d'un équilibre de stabilité maxima. ^ est ainsi qu'on pourra, si un tube fermé par un robinet permet de faire communiquer un récipient plein de gaz chlorhydrique avec

ig^ rnAITË DE CH1&IJE PIIVSIQUE. — LIS PRlXCIPEg.

' un récipient plein de ga£ ammotiiac^ s^assujettir k ne pas loumer le robinelj et déclarer le sjslèrae considéré en équilibre subk, vis-à-vis de toute épreuve compatible avec les lia i son î. Le plu> î^ooventj au reste, les conditions cjue Ton s'impose ainsi i^ppànnlronl de manière assez évidente pour qu'il n'j ait pas lieu de les âignakr. SI Ton cherche, par eixemple, Téquilibre de stabilité maï^ima pour un système enfermé dans un tube de verre scelle, il sera îiuperflii d'ajouter qu'on ne doit pas ouvrir le tube^ même pend^iil un instant*

On conçoit qu'il y ait plusieurs mojens de reconnaître ^î, dans les conditions imposées à l'expérience, la stabilité d'un équilibre est maxima, ou, pUis brièvement, plusieurs criletiiims de slaliililé. On doit à Gibbs d'en avoir, en eflet, indiqué plusieurs ('), qui ont déjà rendu de très grands services dans la théorie Jei^ équilibres, et, par contre-coup, dans leur étude expérimeiiUle* Les dilTérenls critériums imaginés par Gibbs sont d'ailleurs équi* valenls, au point de vue ma ih dm a lit pic» Aussi je me bornerai I donner ceux dont rintroduelion rationnelle est le pins facilcj{)ui se trouvent en même temps être ceux dont rafqili cation est le pM commode,

197. Certaines fonctions vont en décroîs&ant quand le système éToluû à température extérieure axée. — llaiipcltïns-nou.s ijue sî Ton nomme G^ji le travail extérieur le long d'une transfonnatioP réelle monotberme amenant le système de l'état d'équilibre i Télat d'équilibre M^ el '}o« raceroisscment corre s pondant de Ténergie utilisable, on doit avoir (n°* lo7 et 16l))

GoM < — '^ou ou bien

le premier mejubre tendaul d'ailleurs vers zéro dans le cas oii It" transformation réelle considérée tend vers une transformaticMiJ réversible, et seulement alors.

IMusieurs conséquences importantes résultent de cette tné^litél

1. Il se peut que le travail extérieur soit forcément nul pour""

O VV. GiBBB, On the eqmHbrium ûf heierogeneous êubHanceM ( Cqh me îk ut Acad . , 1875-1878).

CHAP. VI. — LES CARACTÈRES DE L'ÉQUILIRRE STARLE. igS

toute transformation compatible avec les conditions qu'on sait imposées à Texpérience : il en sera ainsi pour un système isolé mécaniquement ('), par exemple au moyen de la bombe calorimétrique de Berthelot.

L'Inégalité précédente devient alors

L'égalité correspondant seulement au cas où une transformation réversible isotherme à travail extérieur nul permet de passer de en M (2).

En d'autres termes :

Quand un système subit une transformation monotherme à travail extérieur nul, son énergie utilisable ne crott jamais, et généralement décroît,

II. Il se peut que la transformation considérée soit effectuée à pression constante, comme cela se présente naturellement pour un grand nombre de réactions effectuées sous la pression atmosphérique.

Le travail extérieur est alors

t^oM = f pdv=p f rfp =/?(pm — t^o) = [pv]oM,

et Ton doit avoir

[pv -4- 4/]oM é o.

Désignons par ^ (notation de Gibbs) la fonction (pi^ -f- ^) :

' inégalité précédente s'écrit

wOM è o,

•égalité correspondant seulement au cas où une transformation **éversible isotherme à pression constante permet de passer de O en M.

(') Il va de soi que les travaux élcclriques sont supposés exclus aussi bien que '^s travaux mécaDiques.

(') Il est intéressant de noter qu'en ce cas aucune transformation réelle monotherme et à travail extérieur nul ne permet le passage de O en M, car son existence impliquerait ^qm < o. Or 4'OM ne peut être à la fois négatif et nul. P. — I. i3

!94 TftAlTÈ DE CHIMIE PHYSIQUE. — LES PAIXCIJ'ES.

En d'autres termes :

Quand un système subit une transformation monotkerme pression constante ^ la fonction Z relative au système ne crût Jamais f et généralement décroît*

III. Plus généralement (*), si les conditions imposées à TeipérJence sont telles que le travail extérieur ^^^ dépende seuleniecttd<^

l*état initial et de Fétat Bnalj et, par suite, soit une fonction Ho^tI« l'état final j alors la fonction

possédera, dans ces conditions d'expériences, la propriété de aétir jamais augmentée par aucune transformation, et, hors le cas de transformation réversible, d'être diminuée.

198. Premier critérium de stabilité. — Considérons un système isolé mécaniquement (2) et se trouvant dans un état O d'équilibr«. Supposons qu'un aulre état M d'équilibre soil possible poor \t même sjstème dans les conditions données. Discutons la possibilité d'un passage spontané de l'état O dans l'état M, soit en sultt d'une très petite variation dans la température extérieure, soit tïï suite d'une impulsion étrangère infiniment petite (étincelle, action cataljliquej etc.).

Plusieurs cas sont à distinguer.

a. Si ce passage spontuné pouvait se produire, et, par suilc. si Télat O était moins stable que l'état M, le travail extérieur étatil nul, l'énergie utilisable ne pourrait que décroître, et l'on aucaii

Si donc on sait que, au contraire,

on peut être assuré que le système ne quittera pas Tétat ponf prendre l'état M.

{*) Cette remarque est due à M. Dunem.

(») Et, s'it est nécessaire, étectriquemem.

CIIAP. VI. — LES CABACTÉRES DE l'ÉQUIUBRE STABLE. ig'l

S'il en est ainsi pour chaque état d'équilibre autre que l'état O, r'esl-à-dire si l'énergie utilisable a en O sa plus petite valeur possible, on sera tout à fait certain que cet équilibre O persistera : la stabilité de l'équilibre est inaxima. On peut, d'ailleurs, si on le veut, isoler le système étudié : cela ne pourra porter atteinte à la stabilité de l'équilibre.

Nous connaissons donc une condition suffisante de stabilité niaxima, et nous pourrons dire :

Il suffit, pour qu'on soit assuré de la stabilité de V équilibre d'un système assujetti à ne fournir et à ne recei^oir aucun lras?aily que, dans cet état d'équilibre, l'énergie utilisable du système soit minimum,

b. Supposons maintenant que ifQy^^ sans être jamais négatif, dans les conditions imposées à l'expérience, soit nul pour un ou plusieurs états M. En ce cas, le passage spontané de O à M n'implique pas contradiction, pas plus, d'ailleurs, que le passage inverse de M en O. Ces deux passages seront possibles, et il y aura, entre O et M, une chaîne d'équilibres indifférents, s'il existe entre O et M une transformation réversible isotherme à travail extérieur nul. L'équilibre O peut donc être indifférent; il ne me semble pas qu'il le soit nécessairement.

c. En troisième lieu, supposons que J^qm soit négatif pour un ou plusieurs états M. En ce cas, le passage spontané deO'en M n'implique pas contradiction, mais le passage inverse est sûrement impossible. L'équilibre O sera donc probablement instable vis-à-vis de quelque moyen d'action permis par les conditions d'expériences.

Nous n'aurions pas l'hésitation exprimée par le mot probablement si nous étions assurés que, étant donnés deux états d'équilibre O et M, il existe toujours un moyen de comparer leur stabilité, c'est-à-dire de faire passer le système de l'un de ces états à l'autre, en respectant la condition imposée au système de ne fournir et de ne recevoir aucun travail extérieur. Cette hypothèse paraît très plausible; on voit que, si elle se trouvait erronée, l'existence possible de l'étal M n'impliquerait aucun danger pour la stabilité de l'équilibre en O.

Nous considérerons seulement les équilibres M tels qu'on puisse

I0D tii\ite: de cfimii: tribiole. ^- les pnrvciPES^

passer à Lravail extérieur nul, suit de O à M, soii de M à 0. Dés lorS| si ^0)1 est négalîf pour un état M, réquilibre primitif est io* stable, ou mieux n'est pas le plus stable possible. Tel sera, pif exemple, un liquide en élal de surfusion.

On a fail^ quant au signe de tf/^jt, toutes les hypothèses possibb; chacune a conduit à un résultat difFérenl^^ les réciproques soût donc vraies ( * ) et nous dirons *

U'. Si réquillbre est le plus stable possible» à cotjp sûrli> nergie utilisable j est minimum; on a

<|uel que soit M.

b\ Si l'équilibre en O n'est moins stable qu'aucun autre équilibre M jvossibte^ maïs pas plus stable que certains, on a

c\ Si Féquilibre en O est instable, ou moins stable que certains équilibres M, on a^ pour ces étals M,

En résumé, et convenant toujours de comparer à Fêtât sealement des états M tels que le passage à travail extérieur util soil possible dans un sens ou dans Tautre, nous pourrons dire :

Il faut et il su£it, pour la stabilité de V équilibre d*unty^ ième assujetti à ne fournir et à ne recevoir aucun travail, qn^ f énergie utilisable du système soit minimum^

Ainsi l'étude de la fonction ^ nous a bien fourni un crit<!riiiifl de stabilité qui, valable pour un sjstème isolé mécaniqueineat. est a fortiori valable pour un système complètement isolé,

199. Potentiel thermodynamique. — En étudiant le cas d'un système de masses ogissant réciproquement les unes sur les autre*j nous avons vu (n" 119) que le système est en équilibre si toute information compatible avec les liaisons est accompagnée d'unaC'

CtlAP- VI.

LES CAR4CTKRES DE L^EOUtLIBaB âTABLH.

aissemeiit d'énergie potentielle^ c'est-à-dire si T énergie potenjpiUe est mifiimiim* Noua n^avons pas démontré, mais oti démontre [iéorème de Lejeune-Diriohlel) qu'alors réquilïbrf! est stable. Il semble que ce éoil préeisémenl en ehercliaai à généraliser ^lle proposition que Gibbs est arrivé à énoncer celle qui pré- Ide; en loul cas, Tanalogie est évidente et permet de dire, comme proposé M. Duliem, que Ténergie utilisable est un potenliel ihermodynamiquc ( * )»

20O, Autre critérium de stabilité- — Sans qu'il soit nécessaire de repreudm en détiûl des raisonnements tout à fait analogues à ceuï qui précédent, on voit immédiatement que, toute réaction isotherme à pression constante entraînant une diminution de la fotjction Ç ==pr + i (n'' 196), cette fonction Ç pourra jouer le rôle de potentiel thermodynamique. On sera ainsi conduit à dire :

a faut et il suffît, pour ta slabUiié de t* équilibre d'un sys- 'é ifî e a ss ttje iti et é i' o lue r sous p ress lo n fix êe^ que la fû n c t io n Z «f|/ système soit minimum dans Vétat d' équilibre considéré y en ^orie qne^ pour toute transformation compatible a^ec tes liai- ^onSj on ait

f.e cas de ÎJ^ju^o correspondrait à une chaîne d'éouilibres indifférents reliant Tétat O à Télat M (n" 187).

La fonction tj a été appelée par M. Duhem : potentiel thermodynamique à pression constante, et la fonction i : potentiel thermodynamique a volume constant. Ces deux fonctions sont reliées à T entropie et à Fénergie du système par les relations