I R UTE DE : III MM. I OXICOLOGIQUE

donnent des précipités II nneux ou s'agglomérant facilement; avec

d'autres, au contraire, les précipités ><>nl extrêmement lins, et infiltrables ; selon les cas, on choisira de préférence l'un ou l'autre des deux réactifs. Recommandons encore une précaution utile dans ton- les dosages de ce genre : c'est de se servir, pour déterminer le titre «lu réactif, d'une solution connue de l'alcaloïde cherché dont la concentration -"il <) peu près la même que celle de la solution d'alcaloïde ;'i doser; en d'autres termes, de pratiquer le titrage <ln réactif et le dosage de l'alcaloïde dans des conditions bien comparables. — De toutes manières, ces procédés de dosage ne peuvent 'I :r que de simples résultats approximatifs. Lorsqu'on opère sur

des résidus provenant de viscères toujours plus ou moins putréfiés, la plus grosse cause d'erreur dans l'emploi de ces réactifs est due ;'i la présence presque inévitable de quantités appréciables de ptomaïnes.

Le réactif de Maver n'est pas absolument spécial aux alcaloïdes ; il précipite aussi, comme l'a montré Valser, les matières albuminoïdes et les l»'|il — « ii liqueur acide, el certaines matières extractives. Cet inconvénient n'est pas très important, les matières albuminoïdes étant éliminées par le traitement ;i l'éther1.

Les deux réactifs généraux dont nous venons déparier -"iif bien suffisants pour permettre de reconnaître la présence d'une substance ; » 1 « - ; 1 1 < «Y— dique. Signalons encore les suivants :

Iodure double de bismuth et de potassium. — Pour préparer ce réactif, proposé par Dragendorff, on dissout à chaud de l'iodure de bismuth dans

une solution i entrée d'iodure de potassium el on ajoute ensuite autant

d'inclure de potassium qu'il ;i fallu en employer pour obtenir la dissolution de l'iodure de bismuth. Les précipités sont rouges, amorphes, très peu

'Reproduisons à ce propos, la remarque suivante de Tanret [Comptes rendus, \^\ .

i. \i:ii. ].. U63 : - Quand "i, traite par les réactifs ordinaires des alcaloïdes la solution

acidifiée d'une peptone ol\tenui la pancréatine, -..H avec la pepsine, il se formi'

des précipités qui ne diffèrent .!>• ceux produits par les alcaloïdes qu'en ce qu'ils - ml

solubles < i ; 1 1 1 s un excès il'' peptone, tandis que les précipités alcaloïdiqui - ml i >-l~

en présence d'un excès de sels d'alcaloïdes. De m. un' le blanc d'oeuf coagulé, étant .li»-

sous dans la soude caustique, donne, après neutralisation de la base >•! Gltration, une

liqueur qui présente les mêmes réactions que les peptone», el même, par la liqueur de

"Fenling, la coloration violet-rouge qui »'-rt plu» particulièrement à caractériser ces der-

-. Or, comme cette albumine modifiée n'esl pas précipitée par la chaux, pas plus

que la peptone, qui de plus esl notablement solubi Icool ordinaire, el qu'il i si

présumable que d'autres album missent des opriétés, on voil qui

qu'une liqueur précipite simplement par l'iodure de potassium el de mercure en solution

i de Bouchardat, l'eau br ée el le tanin, on n'a pas le droil de conclure

a la présence d'un alcaloïde, bien q :ette liqueur .ut i al traitée par la

chaux ou l'ai 1 'lan- le but d'en éliminer les subs buminoïdes. Il esl ainsi .le

toute nécessité, pour affirmer la présence d'un de l'obtenir en nature el de ne

pas se contenter des précipités produits par les réactifs ordinaires <\u\ pouvaient .jurlquei"i» induire en erreur. •

REACTIFS DES \ LC k.LOIDES 323

stables. La précipitation se fait avec la solution de l'alcaloïde dans l'acide sulfurique dilué i gouttes d'acide pour lu centimètres cubes d'eau). La narcéine, la théobromine, la vératrine, la digitaline, la solanine, ne précipitent pas ou ne donnent qu'un léger trouble en solution étendue. Pour d'autres alcaloïdes la sensibilité du réactif est très grande : on obtient des troubles ou des précipités visibles avec des solutions contenant, pour lu centimètres cubes,

! 50 de milligramme de strychnine ;

de

brucine :

itropine :

de

morphine

de

quinine.

Les précipités s'agglutinent un peu lorsqu'on les chauffe; à l'ébullition ils se dissolvent en partie et se reprécipitent par le refroidissement. L'ammoniaque, les alcalis et lés carbonates alcalins décomposent ces précipités en donnant de l'hydrate ou du carbonate de bismuth. Les solutions sur lesquelles on opère ces précipitations ne doivent pas contenir d'alcool, — du moins pas en grande quantité, — ni d'éther ni d'alcool amylique.

Uiodure double de cadmium et de potassium est appelé quelquefois réactif df Marmé. On le prépare de la même manière que le précédent. Les précipités, incolores au début, prennent peu à peu une teinte jaune, el passentsouvent àl'état eristaUin. Les propriétés de ce réactif sonl analogues à celles du réactif de Dragendorff. On a essayé de l'appliquer au dosage des alcaloïdes.

h'iodure de zinc el de potassium précipite un assez grand nombre d'alcaloïdes : ers précipités, blancs d'abord, de*, iennent jaunes : quelques-uns cristallisent (la narcéine notamment, en cristaux ténus qui deviennent bleus; avec la codéine*, le précipité est très abondant, très volumineux, el cristallin).

Le phosphomolybdate de sonde, étudié surtout par Sonnenschein, donne des réactions intéressantes avec un grand nombre d'alcaloïdes.

Ou prépare ce réactif en précipitant par le phospate de soude une solution nitrique de molybdate de soude; l'acide phosphomolybdique es) recueilli sur un filtre, lavé et dissous dans la soude caustique : on évapore et "ii chauffe le résidu au bain de sable jusqu'à ce qu'il ne dégage plus d'ammoniaque. On dissout dans l'eau le résidu, après refroidissement, et on ajoute peu à peu de l'acide azotique jusqu'à dissolution du précipité qui s'esl formé d'abord.

Pour se servir de ce réactif, on dissoul la substance dans un acide minéral étendu : la morphine, la codéine, la narcotine, la quinine, la cinchonine, la brucine, la strychnine, la vératrine, lajervine, l'aconitine, l'émétine, la théobromine. la caféine, la solanine, l'atropine, l'hyoscyamine, la

52i TRAITE DE CHIMIE TOXICOLOGIQUE

colchicine , la delphinoïdine , la berbérine, la conicine, la nicotine, la pipérine, la digitaline, son! précipitées par le réactif. Les précipités sonl amorphes el présentent quelques différences de coloration : blanc jaunâtre, jaunâtre, jaune citron, brun jaunâtre ou gris. Il faui remarquer qu'on obtient «les réactions analogues avec les sels ammoniacaux ou les ammoniaques composées, l'aniline, etc. — Plusieurs des précipités fournis par le phosphomolybdate de soude se colorent peu à peu en veft ou en bleu, par suite <lc la réduction de l'acide molybdique. Quelques-uns sont dissous par l'ammoniaque et donnent une solution bleue [berbérine, conicine, aconitine) mi verte (brucine, codéine). Les solutions ammoniacales se décolorent généralemenf par la chaleur (la solution de brucine devient brune, la solution de codéine orangée). — Les précipités se colorent d'eux-mêmes en bleu ou en vert, lorsqu'on les laisse longtemps en contact avec le réactif. Ils ne sont pas solubles dans l'alcool ni l'éther. Les acides minéraux étendus ne les dissolvent pas à froid. Ils sont solubles dans l'acide chlorhydrique concentré, etàchaud dans les acides nitrique, oxalique, lartrique, acétique. Les alcalis, les carbonates alcalins dissolvent aussi ces précipités ; les' oxydes métalliques (chaux, baryte, oxyde de plomb, oxyde d'argent) les décomposent et incitent l'alcaloïde en liberté.

Pour beaucoup d'alcaloïdes le phosphomolybdate est un réactif très sensible.

On a proposé d'utiliser le phosphomolybdate de soude pour isoler les alcaloïdes par précipitation, séparation de l'alcaloïde au moyen de la baryte et redissolution dans l'alcool. Ce procédé ne paraît pas avoir donné de très bons résultats.

h'acide mêtatungstique ou le phosphotungstate de sonde (réactif de Scheibler) est du même genre que le précédent, moins employé, et ne présente point d'avantages sur le phosphomolybdate.

h'acide phospho-antimonique a été proposé par Schûlze. On obtient ce réactif en ajoutant goutte à goutte du perchlorure d'antimoine (1 p.) dans une solution concentrée de phosphate de soude (3 p.). Les alcaloïdes, en solution sulfurique (''tendue, fournissent avec celle liqueur des précipités amorphes blancs. Avec la brucine, le précipité rougit lorsqu'on chauffe, puis redevient blanc. On obtient des réactions visibles, avec des solutions de :

Strychnine, à t/25000;

Atropine, à I .">OIIO ;

Aconitine, à 1/1000;

Narcéine, à 1/1000 ;

Godéine,à 1 1000;

Digitaline, à 1/1000;