SS

Fi?. 18.

En 1840. l'usage (lu phosphore comme pois sst encore à peu près

inc lu; on relève ensuite dans une période de quarante ans 330 intoxications phosphorées, le maximum 94 cas est en 1800: depuis ce temps. le nombre a beaucoup diminué. Cependant le phosphore est encore très employé dans les empoisonnements criminels; pins souvent même que l'arsenic, ce qui tient uniquement à la facilité avec laquelle on peut se le

li* TRAITE DE CHIMIE TOXICOLOGIQUE

procurer. Ces! d ailleurs, pour les empoisonnements criminels, un chois dangereux; car il rsl permis de croire que peu d'intoxications phosphorées passent inaperçues; La mort ne survient pas rapidement ; les signes tirés de l'odeur, de la phosphorescence, révèlent sans peine la nature du poison, el la recherche chimique, si elle n'est pas faite trop tardivement, ne présente aucune difficulté.

Les empoisonnements criminels sont presque tous produits par le phosphore extrait des allumettes, ou encore par des pâtes phosphorées destinées à la destruction des rats, souris et autres animaux nuisibles. L'emploi inconsidéré de certaines médications phosphorées (huile phosphorée) a donné heu â plusieurs accidents. A côté îles empoisonnements aigus, — crimes, suicides ou accidents, — il faut noter les empoisonnements chroniques, qui font encore tant de victimes parmi les ouvriers

employés à la préparati lu phosphore et à la fabrication des allumettes

chimiques.

Propriétés du phosphore. Phosphore blanc. — Le phosphore ordinaire ou phosphore blanc a été découvert en 1669 par Brandt, alchimiste de Hambourg, et découvert <lr nouveau peu de temps après par l'alchimiste Kunckel, qui, n'ayant pas pu obtenir de Brandt le secret de la préparation, parvint lui-même ;'i retirer ce corps <lr l'urine, par distillation du résidu sec avec du sable : c'était alors une substance infiniment rare et qui excitait une vive curiosité. Eu 1769, Gahn a reconnu la présence du phosphore dans les os. et Scheele, en 1771, a indiqué le procédé que l'on applique encore avec quelques modifications pour- l'extraire du phosphate de chaux des os.

Le phosphore ordinaire est un corps solide assez cassant à froid, un peu mou et flexible aux températures ordinaires, de couleur- jaunâtre claire, translucide quand il a été fondu récemment. Après quelque temps de conservation, les bâtons de phosphore perdent leur transparence, par suite d'une modification cristalline delà surface. Il fond à -+- 44°, 3, et reste facilement surfondu. 11 bout à -\- 290° : ses vapeurssonl entraînées par la vapeur d'eau: sa densité est égale à 1,83 à -f- 10". à l'état solide.

Il est insoluble dans l'eau. La phosphorescence de l'eau dans laquelle on a conservé du phosphore parait due à l'entraînement de petite- particules de phosphore. Il est fort peu soluble dans l'alcool, plus soluble dans l'éther, dans la benzine, le pétrole, les huile-, fixes et essentielles; son meilleur dissolvant est le sulfure de carbone, qui en dissout 18 lois son

poids.

Le phosphore est un corps éminemment inflammable et, par suite, d'un maniement dangereux : on ne doit le conserver que sous l'eau, et autant

que possible ne pas le manier au contact' de L'air. La moindre élévation de température, sous l'influence du frottement, par exemple, suflîl ; déterminer sa combustion. Très divisé, il s'oxyde rapidement à l'air, et l'inflammation a lieu spontanément. Ce phénomène se produit lorsqu'on imprèone une feuille de papier d'un peu de solution de phosphore dans le sulfure de carbone : par évaporation, le dissolvant disparaît rapidement, laissant un dépôt très divisé de phosphore qui prend feu en peu d'instants.

Il s'enflamme spontanément dans le chlore, se combine violemment au brome, au soufre, etc. Les -ululions alcalines le transforment en hydrogène phosphore et hypophosphite ; l'acide azotique l'oxyde avec production d'acide phosphorique.

Parmi les propriétés du phosphore blanc, l'une de celles qui nous intéressent le plus est la faculté qu'il a d'émettre îles lueurs dites phosphorescentes. Ce phénomène est accompagné d'une oxydation lente, avec dégagement de fumées blanchâtres, et production d'ozone. La phosphorescence disparait aux températures bassi -. vers -f- 6°. Bien que l'oxygène soil indispensable pour que la phosphorescence ait lieu, elle ne se produit pas dans l'oxygène pur, à la pression ordinaire; elle apparaît dos qu'on diminue la pression de l'oxygène pur, en la ramenant, soit par introduction d'un gaz inerte, soit par le vide, aux environs de la pression qu'a l'oxygène dans l'air atmosphérique. Laos le vide barométrique, dans les gaz inertes tels que l'azote et l'hydrogène, le phosphore ne luit pas; un lié- grand nombre de corps empêchent la phosphorescence : tels sont l'éthylène, l'acide sulfureux, l'hydrogène sulfuré, le gaz d'éclairage, l'alcool, l'éther, le pétrole, l'essence de térébenthine, l'ammoniaque.

Phosphore amorphe. — Le phosphore amorphe, ou phosphore rouge, est une modification allotropique du phosphore blanc. Il a été' surtout étudié par Schrôtter 1845). On l'obtient par l'action de la chaleur, 230 -250 sur le phosphore ordinaire, dans un courant d'acide carbonique. Se- propriétés sont tout à l'ait différentes de celles du phosphore ordinaire: il se présente sous la forme d'une poudre rouge-brun, de densité 1,94; il n'est fusible que vers + 250°. Il n'a pas d'odeur: il n'est pas phosphorescent; ses affinités sont beaucoup moindres que celles de l'autre phosphore; par exemple, il ne s'enflammeque vers-)- 2ii0"; l'acide azotique l'attaque moins énergiquement ; il n'est pas soluble dans le sulfure de carbone, et enfin il n'est pas to. tique. On pourrait cependant observer des propriétés toxiques avec du phosphore rouge insuffisamment purifié et contenant encore un peu de phosphore blanc : certains échantillons de phosphore rouge deviennent hygrométriques et prennent une réaction

150 TUANT. DE CHIMIE TOX1COLOGIQUE

acide, par suite de la présence du phosphore blanc non éliminé dans la préparation, lequel en s'oxvdanl ;'i l'air fournil des acides oxygénés.)

Action physiologique du phosphore. Doses toxiques. -- Le phosphore blanc peui déterminer la mort, à la dose de 15 à HO centigrammes; des cas exceptionnels oui èlè signalés où la morl a été causée par l'ingestion (leO-'.ii.) de phosphore; leseffetsde l'ingestion du phosphore varienl grandement selon la manière dont l'empoisonnemenl a eu lieu.

L'empoisonnemeni par le phosphore es! très souvenl diagnostiqué d'avance : le médecin ou les personnes qui entourent le malade reconnaissent sans difficulté 1 odeur alliacée bien connue du phosphore, que répand l'haleine du patienl : on constate souvenl des éructations phosphorescentes visibles dans l'obscurité. L'odeur alliacée et la phosphorescence seul aussi constatées dans les matières vomies, dans les matières fécales, quelquefois même dans l'urine. Ce caractère de la phosphorescence esl d'une telle précision qu'il ne laisse aucun doute sur la nature du poison ingéré.

En général, les symptômes graves n'apparaissent pas immédiatement après l'ingestion du poison; il s'écoule par exemple cinq à six heures sans accidents bien marquants; on observe alors de vives douleursà l'épigastre et dans l'abdomen ; puis surviennent des nausées, <\rs vomissements et d'abondantes déjections alvines. Le poids devient petit, la température s'abaisse; Souvenl on constate une période de calme qui peut durer deux à trois jours et fait espérer la guérison. Puis les symptômes graves reparaissent, vomissements et évacuations alvines douloureuses, quelquefois involontaires*; céphalalgie, paralysie, ténesme vésical, etc., les urines sont rares, d'ordinaire albumineuses, les phosphates y sont augmentés. La mort survient dans le coma, après un temps extrêmement variable, quelquefois entre le premier et le second jour, souvent entre le sixième et le douzième jour. On a même observé des empoisonnements où la mort n'est arrivée qu'après plusieurs mois.

Lésions. — Les lésions que révèle L'autopsie, fort variables selon les circonstances et la durée de l'empoisonnement, sontsurtout caractérisées par une inflammation générale et très vive de L'appareil digestif: ecchymoses, ulcérations, quelquefois perforations, siégeant surtout à l'estomac, ou dans le duodénum. La dégénérescence graisseuse ou stéatose du foie el de divers organes est constante dans l'empoisonnement phosphore; ce caractère est donc important à constater; mais il n'est point démonstratif, car l'arsenic, l'antimoine, l'alcool et beaucoup d'autres poisons déterminent des altérations du même ordre.

Dans l'empoisonnement chronique, cekii <|ui frappe en si grand nombre les ouvriers employés à la fabrication des allumettes, la lésion caractéristique est la nécrose des maxillaires, dite nécrose phosphorée ou aussi mal chimique, dont la durée d'évolution est fort variable, et qui s'accompagne d'une inflammation du tube digestif, d'ictère, de stéatose «lu cœur, du foie et des muscles'.

Recherche du phosphore. — La recherche du phosphore dans le cadavre n'est pas difficile, à la condition qu'elle soit faite promptement, c'est-à-dire alors qu'il existe encore dans les viscères du phosphore libre. Une fois que ce phosphore libre est transformé, au contact de l'air, en produits d'oxydation, l'expérience devient beaucoup plus délicate. 11 convient donc de commencer les essais, des que l'autopsie est terminée, et d'éviter que les organes restent exposés inutilement au contact de l'air.

Tant que l'autopsie n'est pas faite, l'oxydation du phosphore flans le cadavre est moins à craindre; si le poison est englobé dans des matières grasses qui le soustraient à l'action de l'oxygène, il peut se conserver assez longtemps : c'est ainsi que le procédé de Mitscherlich pour La recherche du phosphore a pu être appliqué avec succès sur des cadavres exhumés après plusieurs semaines. Hessler, dans des expériences sur des lapins, a retrouvé le phosphore après quinze semaines, et indiqué l'influence de la perméabilité du sol sur la vitesse d'oxydation du phosphore dans les cadavres d'animaux enfouis.

Une autre raison pour laquelle il faut se hâter de procéder à l'expertise, c'est que la putréfaction donne naissance à de l'hydrogène sulfuré, à des produits ammoniacaux qui peinent empêcher la phosphorescence dans le procédé de .Mitscherlich, c'est-à-dire rendre la recherche beaucoup plus difficile.

Ce n'est guère que dans le tube digestif que l'on retrouvera le phosphore libre. Un devra tout d'abord examiner les vomissements, puis l'estomac et son contenu, l'intestin et son contenu; le poison existe parfois dans les dernières parties du gros intestin.

11 importe tout d'abord d'examiner avec beaucoup de soin la nature des matières vomies, du contenu de l'estomac et de l'intestin; on y retrouve dans certains cas des bouts d'allumettes intacts, des débris de bois, ou des fragments de soufre. Les fragments de soufre sont faciles à caractériser ; on constate la volatilisation, la combustion avec flamme bleue et production d'acide sulfureux. Parmi les autres substances qu'on peut avoir l'occasion de rencontrer et qui proviennent de la pâte des allumettes, citons, outre le phosphore, h' sable, le bioxvde de plomb, l'ocre, le minium, le chlorate de potasse.

Essai préliminaire. — Un essai préliminaire très simple peu! être pratiqué toul d'abord et donner des renseignements utiles. Lorsque l'on suspend dans l'atmosphère du bocal renfermant les matières suspectes un papier imprégné d'une solution de nitrate d'argent, ce papier noircit rapidement, s'il existe la moindre II': de phosphore. Cet essai est excessivement sensible, et s'il est négatif, on peut être a peu près sûr de l'absence du phosphore libre : si au contraire le résultat est positif, il ne doit pas être considéré comme caractéristique, car l'hydrogène sulfuré qui existerait en petite quantité dans les matières putréfiées, produirait un effel analogue; on donne à l'expérience plus de valeur, en suspendant en même temps un papier imprégné d'une solution d'émétique; si ce papier ne prend pas la teinte orangée du sulfure d'antimoine, cvesl une preuve qu'il n'y a pas d'hydrogène sulfuré, el le noircissement du nitrate d'argent est plus concluant.

Procédé de Mitscherlich. ■ — La méthode que l'on emploie toujours, lorsqu'on peut le faire, pour la recherche du phosphore, est celle qu'a indiquée Mitscherlich ; elle est basée sur la phosphorescence des vapeurs entraînées à la distillation : elle donne d'excellents résultats, et sa sensibilité est extrême.

On peut donnera l'appareil des dispositions diverses : le procédé consiste en somme à soumettre à la distillation les matières délayées dans une quantité d'eau suffisante, et à condenser les vapeurs dans un réfrigérant placé dans l'obscurité ; au point où se fait la condensation, ces vapeurs pre ni une lueur phosphorescente d'un blanc verdâtre. — Il est nécessaire que l'obscurité soit complète autour de la partie de l'appareil où se fait la condensation: par exemple, on installe tout l'appareil distillatoire dans une chambre noire; les petites lueurs produites par les oscillations <le la flamme bleue du bec de gaz servant au chauffage et leur réflexion dan- les tubes de verre du réfrigérant, sont gênantes; il faut avoir soin de supprimer autant que possible ces lumières étrangères, en recouvrant le bec de gaz par une feuille de clinquant qui remplace la toile métallique et dont les bords sont rabattus sur le support.

Dans cette manière d'opérer, il n'est pas aisé de surveiller la distillation qui, comme nous l'avons dit, est souvent tumultueuse, et donne lieu à des soubresauts ouà de la mousse. Une installation meilleure consiste à placer le réfrigérant seul dans l'obscurité ; le ballon contenant les matières à distiller reste au dehors; un trou percé dans la cloison permet de rejoindre les deux parties de l'appareil. — Je me sers habituellement du système représenté dans la figure 19. La masse à distiller est contenue dans un ballon chauffé au bain de sable. Le réfrigérant, delà forme habituelle des réfri-

l'Iliisi'IfuIiK

gérants Liebig, esl placé dans une grande boite de bois, noircie à l'intérieur : sur le devanl de la boite, deux œillères sont pratiquées : c'est par là qu'on observe la production des lueurs, visibles soit à la première, soit à la seconde œillère, selon la vitesse delà distillation. Il esl bon de couvrir d'un vernis noir la portion du tube du réfrigérant qui est en dehors de la boite. — Cette disposition permet d'opérer dans une — ; 1 1 1< ■ éclairée, ce qui est beaucoup plus pratique.

Les lueurs sont d'une teinte verdâtre clair : elles ne commencent à se

Fig. 19. — Appareil pour la recherche du phosphore.

produireque lorsque la distillation est en pleine actn ité, c'est-à-dire lorsque la condensation des vapeurs se fait régulièrement à l'entrée <lu serpentin. Cependant si la proportion de phosphore esl un peu considérable, on voîl parfois des lueurs apparaître avant le commencemenl de la distillation, sous forme d'éclairs blanc verdâtre qui se produisent dans l'atmosphère du ballon. — Si l'on suppose que la quantité de phosphore à retrouver est infiniment petite, il ne faut pas manquer d'observer avec beaucoup de soin le début même de la condensation : il arrh e en effet quelquefois que les lueurs ne paraissent qu'à ce moment et pendant un temps très court.

Mais le plus souvent la phosphorescence dure assez longtemps, et la sensibilité du procédé. est extrême. Ainsi, Fresenius et Neubauer Zeitsehr. f.Anal. Chemie, t. II. p. 335 ont vu les lueurs persister pendant une demiheureavec une solution qui renfermait un milligramme de phosphore dilué dans 200 000 parties de liquide.

Les vapeurs aqueuses entraînent du phosphore, qui, sila quantité est un peu forte, se rassemble sous forme de petits grains jaunâtres que l'on retrouve dans le liquide condensé. Celui-ci doit être conservé et examiné comme il est dit plus loin.

Parmi les objections qui ont été faites au procédé de Mitscherlich, il en est une qui présente un certain intérêt. Scherer a observé Ann. d. Chem. und Phys.,t.GKÏl, |>. 21ti que si la quantité de phosphore esl très petite;

lai TRAITE DE CHIMIE TOXICOLOGIQUE

les vapeurs entraînées dès le débul de la distillation, et même avant que la distillation soil établie, peuvent trouver dans l'atmosphère du ballon une quantité d'oxygène suffisante pour brûler complètement, et par suite se transformer en produits d'oxydation qui ne fourniront aucune lueur phosphorescente. Pour remédier à cet inconvénient, il recommande de distiller dans un courant d'acide carbonique. L'acide carbonique empêche, il est \ rai, la

phosphorescence : mais on peut la < stater ultérieurement dan- les produits

distillés. Dans la modification de Scherer, on produit directement l'acide carbonique dans le ballon, en ajoutant au mélange quelques fragments de marbre et un peu d'acide sulfurique : On necommence à chauffer que lorsque

tout l'air est chassé. Cette 1 lification au procédé habituel semble de

j m -i i d'importance, en général; mais elle pourrait trouver son application dans le cas où l'on aurait à effectuer un dosage de phosphore en très petites quantités. — On doit cependant empêcher l'oxydation du phosphore, * -i i ne laissant pas dans ballon un trop grand espace vide. Enfin, on pourrait appliquer le procédé de Scherer un peu différemment, par exemple en remplissant le ballon d'aride carbonique au début de l'opération, et en laissant rentrer un peu d'air, lorsque les vapeurs commencent

à se former en ab lance, ce qui permettrait de constater directement la

phosphorescence.

Le procédé de Mitscherlich est uon seulement très sensible, mais encore très caractéristique. Nous ne connaissons aucun corps autre que le phosp*hore qui donne ces lueurs blanc verdâtre, dans les conditions indiquées. Il y a, par exemple, des substances putréfiées qui peuvent émettre des lueurs analogues; mais ces lueurs ne se déplacent pas par la distillation pour se condenser au point où se l'ait le refroidissement.

Malheureusement le procédé de Mitscherlich n'est pas toujours applicable : certaines substances, en effet, empêchent la phosphorescence. Ainsi, il faut renoncer à cette méthode lorsque les viscères >>nt été conservés dans l'alcool, comme on le t'ait encore trop souvent. La présence de l'essence de térébenthine est aussi un obstacle à la phosphorescence; on sait que cecorps est souvent administré comme contrepoison du phosphore '. Parmi les autres corps empêchant la phosphorescence, l'ammoniaque, <|ui peut exister dans 1rs produits de putréfaction, n'est pas à redouter, car il suffit d'aciduler les matières avec l'acide tartrique.

La phosphorescence pourra être constatée même en présence de l'alcool, si celui-ci n est pas trop abondant, et si au contraire la quantité de phosphore est un peu forte. En effet, il subsistera encore du phosphore alors

' L'efficacité de l'essence de térébenthine, proposée par Letheby el par Pi rsonne, comme contrepoison ilu phosphore, a été contes

que toul L'alcool aura disparu par volatilisation. Eu laissant rentrer alors un peu d'air dans Le ballon, on observera les Lueurs caractéristiques. — Enfin, la constatation du phosphore peut être Faite dans le liquide distillé, par divers procédés; L'épreuve, en particulier, sera très facile si le métalloïde est assez abondant pour se rassembler sous forme de petits grains.

Caractères du liquide dis/illé. — Le Liquide distillé présente Les caractères suivant- :

1° Il luit dans L'obscurité s'il n'y a pas d'alcool :

2° Traité par lf nitrate d'argent, il fournit un précipité unir, ou seulement une coloration noir-brun. Cette réaction, à elle seule, est loin d'être caractéristique, car il est rare que le liquide ne contienne pas quelques traces d'hvdrogène sulfuré dû à la putréfaction et capable de précipiter la solution d'argent à L'étal <!<■ sulfure noir. On doit dune compléter ce caractère en opérant comme il suit : le précipité lui-même contient du phosphure d'argent; il est facile de l'examiner à L'aide de la méthode de Dusart et Blondlot décrite plus loin coloration verte de la flamme de L'hydrogène . — Quant au liquide, il renferme de L'acide phosphorique : pour Le vérifier, on précipite par l'acide chlorhydrique L'excès de sel d'argent, on filtre pour séparer le chlorure d'argent, on concentre La liqueur au bain-marie, et dans le résidu on cherche l'acide phosphorique au moyen du nitromolybdate d'ammoniaque; ou même, si la proportion en est considérable, on le précipite à l'état de phosphate ammoniaco-magnésien. Le précipité peut servir au dosage. Le même mode de recherche s'applique au précipité lui-même: il suffit, au préalable, de l'oxyder par l'acide nitrique : puis on précipite l'excès d'argent, etc.

3° L'azotate mercureux donne dans le même liquide un précipité noir, et Le bichlorure de mercure un précipité blanc. Ces deux réactions sont peu sensibles.

Si le liquide distillé contient de petits grains de phosphore solide, on en vérifiera la nature par diverses épreuves très simples et très probantes : émission de fumées el de lueurs phosphorescentes, inflammation facile à l'air avec production d'acide phosphorique, solubilité dans le sulfure de carbone, etc. On peut encore introduire le grain de phosphore dans un très petit tube que l'on scelle après l'avoir rempli de gaz carbonique; en chauffant ce tube vers 300°. on voit le phosphore blanc se transformer en phosphore rouge.

Recherche du phosphore ayant subi l'oxydation. — La recherche de L'empoisonnement par Le phosphore est beaucoup plus délicate, lorsque celui-ci a déjà subi un commencement d'oxydation. Si cette oxydation esl

Tl! A [TE DE i II I Ml I' TOXICOLOG lui

complète, c'est-à-dii'e si le phosphore esl passé à l'étal d'acide phosphorique, il n\ a plus d'expertise praticable, puisque l'acide phosphorique existe Qonnalemenl dans l'économie el dans les aliments. Si l'oxydation est incomplète, c'est-à-dire si le métalloïde est transformé en acide phosphoreux ou hypophosphoreux, il est encore possible de caractériser ces acides par le procédé suivant, imaginé par Dusart el Blondlot Comptes rendus, t. XLIII, p. 1126 .

Si dans un appareil produisanl de l'hydrogène pur, on introduit soil du phosphore, soil des composés d'oxydation inférieurs du phosphore, soil

Fi?. 20.

encore du phosphure d'argent, la flamme de l'hydrogène dégagé acquiert une coloration verte particulière.

L'appareil peut être construit comme il suit lie-, ju : A est une bouteille ;'i deux tubulures où se produit un dégagement d'hydrogène, par l'action de l'acide sulfurique pur, sur le zinc pur. Si l'attaque est trop lente. <m ajoute une ou deux gouttes «le chlorure de platine comme dans l'appareil de Marsh (p. 300). Par l'une «le-- tubulures passe un entonnoir ou un tube à boule, 1!. assez grande pour contenir tout le liquide

du flacon A. el donl la pointe se prolonge jusqu'au fond de ee flacon. ('. esl un petit flacon laveur, contenant de l'eau, ou mieux de la soude, qui permel de surveiller la vitesse du dégagement. L'hydrogène sort par un très petil orifice; l'extrémité du tube E, où l'on enflamme le gaz, doit être en platine la teinte jaune, due au sodium, que prennent les tubes de verre lorsqu'ils sonl fortement chauffés, empêcherait de voir la coloration de la flamme : le |pctil tube avec bout de platine qui forme l'extrémité du chalumeau de Berzélius convient bien pour cet usage. Les matièresà essayer sont introduites soit par l'entonnoir, soit mieux par l'éprouvette à robinet représentée en F. — On commence par vérifier que la flamme de l'hydrogène, allumée en E. a sa couleur bleuâtre ordinaire, et qu'on n'y aperçoit aucune lueur verte. On introduit alors les liquides contenant l'acide phosphoreux, ou le précipité de phosphure d'argent, selon les cas. — Comme le dégagement esl d'ordinaire assez lent et que, par suite, la flamme est trop petite, on serre pendant quelque temps la pince (i pour laisser le gaz -accumuler dan- le flacon A; le liquide de ce flacon remonte dans la boule B; on desserre ensuite la pince G el on allume immédiatement le gaz au bout du bec de platine, de manière à avoir une flamme de 1 centimètre de haut environ; pendant que le liquide de l'entonnoir redescend dan- le flacon, la flamme se maintient suffisamment grande et peut être examinée. En présence du phosphore libre, de- acides inférieurs du phosphore, ou du phosphure d'argent, la partie centrale de la flamme prend une teinte d'un beau vert. Il esl bon d'opérer dans une demi-obscurité. La teinte verte devient très brillante lorsqu'on écrase la flamme avec un corps froid, une soucoupe par exemple. La sensibilité de la réaction esl extrême, et non- ne connaissons pas d'autre- corps capables de donner à la flamme de l'hydrogène une coloration verte dan- de telles conditions.

La flamme verte peut être examinée au spectroscope ' ; mais cel essai n'esl aucunement indispensable ; on observe trois bande- dan- le vert : la première, dont la longueur d'onde esl 560,5, est assez pâle; la seconde, 526,3, très brillante; la troisième, 510,6, plus faible.

Telle qu«' nous venons delà décrire, la méthode de Dusart et Blondlot n'est guère applicable qu'à des liquides : urine, sang, etc. : -il s'agil de rechercher les composés phosphores dan- une niasse volumineuse el à demi solide, viscères broyés, vomissements, etc., il devient difficile de faire fonctionner l'appareil à hydrogène. On tourne la difficulté de la manière suivante : les matière- sont introduite- dan- un grand ballon. additionnées d'un peu de zinc el «l'acide sulfurique •'•tendu : on détermine ainsi, pendant plusieurs heures, un dégagement très lent d'hydrogène;

' Christophe et Beitstein. Zeitsch. /'. anal. Chem., t. II. p. 465; t. III, p. 127.

les gaz sont conduits à travers une solution de nitrate d'argent. S'il existe dans lf mélange des composés oxygénés inférieurs ilu phosphore, il se produit un précipité noir; La formation de ce précipité, qui pourrai! être due à de l'hydrogène sulfuré, n'est pas caractéristique, m;iis il peut être recueilli et introduit dans l'appareil de Dusarl et Blondlot ; l'apparition de la teinte verte indique la présence, dans le précipité, du phosphure d'argent. — La méthode donne de bons résultats ; cependant on perd ainsi une assez grande quantité de phosphore ; d'après Fresenius et Neubauer, les deux tiers seulement sont précipités à l'état de phosphure d'argent. Il n'y a pas de cause d'erreur à craindre, sauf peut-être la présence accidentelle des hypophosphites dans le tube digestif ces sels ont été quelquefois administrés comme médicaments ; ils fourniraient la réaction de Dusart). Quant à l'acide phosphorique et aux phosphates, ils ne sont aucunement décomposés dans les conditions indiquées ci-dessus. 11 reste de l'acide phosphorique dans le liquide : on peut le vérifier, comme nous l'avons dit plus haut, en précipitant l'excès d'argent, concentrant la liqueur filtrée et précipitant par le nitromolybdate d ammoniaque ou par tout autre réactif de l'acide phosphorique.

Autres procédés pour la recherche du phosphore. — N'ous passerons rapidement sur les autres procédés qui ont été indiqués pour rechercher le phosphore libre. Lipowitz [Ann. der Plu/s. und Chem., t. CL, p. 660 transforme le phosphore en sulfure de phosphore par digestion des matières avec du soufre ; ce soufre devient lumineux quand on le chauffe dans un courant d'air; il est noirci par l'azotate d'argent. Taylor a proposé d'isoler le phosphore par le sulfure de carbone ; Hager s'est servi dans le même but de l'éther de pétrole. Enfin, Dusart, modifiant sa méthode pour arriver à une extraction aussi complète que possible du phosphore libre, épuise les matières par une digestion prolongée avec un mélange d'alcool, d'éther et de sulfurede carbone à volumes égaux, additionné de un demi-gramme de soufre pal- 100 centimètres cubes de mélange : les liqueurs filtrées sont distillées sur du cuivre; on obtient ainsi un mélange île cuivre, sulfure de cuivre et phosphure de cuivre, qui, traité' par le zinc et l'acide sulfurique, fournit de l'hydrogène phosphore et donne la [■('■action verte de la flamme. Ces procédés ne paraissent guère recommandables.

Caractères de l'acide phosphorique et des phosphates. — On a vu «pie. dans plusieurs circonstances, le phosphore est caractérisé sous forme d'acide phosphorique : nous rappelons donc ici les caractères de l'acide phosphorique et des phosphates :

Avec le chlorure de baryum ou le chlorure de calcium, précipité* blancs solubles dans l'acide acétique :

Avec le nitrate d'argent, précipité jaune, soluble dans l'acide nitrique et dans L'ammoniaque;

Avec L'azotate ou l'acétate d'urane. précipité jaune, soluble dans L'acide chlorhydrique, insoluble dans l'acide acétique.

Le molybdate d'ammoniaque, en présence d'un excès d'acide nitrique. fournit, lorsqu'on chauffe légèrement, un abondant précipité jaune1. Cette réaction est extrêmement sensible.

Enfin le sulfate de magnésie, en présence de l'ammoniaque et du chlorhydrate d'ammoniaque, fournit un précipité de phosphate ammoniaco-magnésii'ii. qui est cristallin, et qui. dans les liqueurs très étendues, ne se dépose qu'au bout de quelque temps, ou lorsqu'on frotte avec un agitateur les parois du verre qui contient la solution J.

Dosage du phosphore. — Le procédé de Mitscherlich est applicable au dosage du phosphore, avec quelques modifications très simples : on ajuste à l'extrémité du réfrigérant un petit ballon destiné à recueillir les vapeurs condensées : ce ballon est relié lui-même à un tube à boules nu autre appareil analogue dans lequel on introduit une solution d'azotate d'argent à •> p. 100 environ. On distille les matières suspectes tanl qu'on voit augmenter le précipité unir qui se forme dans la solution de nitrate d'argent : cette distillation dure assez longtemps, deux ou trois heures, par exemple. Le contenu du tube à houles, précipité el liquide, est oxydé par l'eau régale, ainsi que les produits condensés dans le ballon : on sépare le chlorure d'argent précipité : dans le liquide filtré el concentré, s'il est nécessaire, on précipite l'acide phosphorique au moyen de la mixture magnésienne; après douze heures, le précipité esl recueilli sur un filtre, séché, puis séparé du filtre, que l'on calcine à part dans un creuset de platine : le précipité, réuni aux cendres du filtre, esl chauffé 1res fortemenl jusqu'à transformation en pyrophosphate de magnésie. Une partie de pyrophosphate correspond à i).2T(.)2S de phosphore.

Cette manière d'opérer est convenable si la proportion de phosphore à doser est un peu considérable. Lorsque l'on sail d'avance qu'il n'en existe que des traces. — désossais préliminaires, par exemple l'épreuve au papier imprégné de nitrate d'argent, donnent des indications sur ce point,

1 Pour préparer le nitro-molybdate d'ammoniaque, dissoudre 2a grammes d'acide molybdicpie ilans uni grammes d'ammoniaque (densité 0,95) : verser, en agitant, la solution dans :!7.'. grammes d'acide azotique de densité 1,2. Le précipité jaune avec l'acide phosphorique -<■ forme lorsqu'on chauffe légèrement.

- < 1 1 j peu! se servir, pour la précipitation, d'une liqueur magnésienne ainsi composée : sulfate 'le magnésie, lin grammes; chlorhydrate d'ammoniaque, 140 grammes; ammoniaque (de densit é0,5i), 3uu centimètres cubes; eau,. 1.700 centimètres cubes.

— ildevienl nécessaire d'éviter les pertes qu'entraînerait la combustion du phosphore dans l'air que contienl le ballon où se f;iil la distillation : on a recours alors à la méthode de Scherer, c'est-à-dire qu'on pratique la distillation dans un couranl d'acide carbonique, afin d'empêcher toute oxydation. Le phosphore se condense en partie dans un ballon relié au réfrigérant, le surplus des vapeurs est recueilli dans un tube à boules contenant du nitrate d'argent. Lorsqu'on juge la distillation terminée, on chauffe le ballon, tout en continuant à faire passer le couranl d'acide carbonique ;

le phosphore se condense dans le tube à houles; de celle manière,

on sépare les petites quantités d'acide phosphorique qui pourraient être entraînées mécaniquement pendant la distillation. -- Le dosage se poursuit comme précédemment ; mais, pour des quantités très petites de phosphore, il v a avantage à recourir au procédé volumétrique par l'urane. Pour ce dosage, il faut préparer une liqueur titrée d'acétate d'urane, suffisamment étendue, 5 à 10 grammes par litre, par exemple. Si elle est acide, on la neutralise par une goutte ou deux d'ammoniaque; on chauffe quelque temps el on filtre. — Cette solution est titrée volumétriquement avec une solution titrée d'acide phosphorique; on se sert, pour préparer celle dernière liqueur, du phosphate de soude ordinaire bibasique, PO4 .\aJII -t- 12 H20, auquel on l'ail perdre son eau de cristallisation en chauffant d'abord modérément à l'étuve, puis vers 150°. Le sel ainsi desséché contient la moitié de son poids d'acide phosphorique anhydre. ( >n en dissout dans l'eau une quantité déterminée, par exemple, ï grammes par litre ; 50 centimètres cubes de celte solution contiennent 11,1 d'acide phosphorique anhydre. — Dans un volume mesuré de solution phosphorique, on verse avec une burette la solution d'urane, jusqu'à précipitation complète. Pour déterminer le terme de la réaction, on se sert de la teinture de cochenille cochenilles pulvérisées, que l'on fait bouillir avec l'eau ou l'alcool; celle solution ne se conserve pas très bien). L'acétate d'urane, en tombant dans le liquide additionné de quelques gouttes de teinture de cochenille et chauffé à l'ébullition, produit une coloration verte qui disparaît par l'agitation tant qu'il reste de l'acide phosphorique à précipiter ; l'opération est terminée quand le liquide garde sa teinte \erle. La soluti l'urane, étant

titrée par rapport à la solution connue d'acide phosphorique, sert au dosage de l'acide phosphorique isolé dans les essais ci-dessus. La liqueur doit être neutralisée par l'ammoniaque sans excès (jusqu'à ce que la cochenille tourne au violet . puis acidifiée par une goutte ou deux d'acide acétique.

Questions diverses relatives a l'empoisonnement phosphore. — Suis

QUELLE FORME LE POISON A-T-IL ÉTÉ ABSORBÉ? -- ( >tle ipieslion . soinent

posée à l'expert, est assez facilement résolue si le phosphore administré

provenait de têtes d'allumettes : c'esl le <ms le plus fréquent. Nous avons ilil qu'on |i'iu\;iit alors, par un examen attentif du contenu stomacal ou intestinal, reconnaître des débris de l>nis, du soufre et les autres éléments entrant dans la pâte des allumettes; on pourrait encore faire une analyse sommaire des fragments ;iin>i retrouvés, \ constater, par exemple, la présence du plomb minium, bioxyde de plomb) ou autres matières employées â la coloration de la pâte.

A combien d'allumettes correspond la quantité de phosphore nécessaire pour donner la mort? Les allumettes françaises ordinaires ne sont |>ns suffisamment régulières pour qu'on puisse répondre exactement à cette question. Mavet, t(iii s'est occupé de ce sujel .4///*. d'Hi/ff. etdeMéd. /<■>/. 2 . t. XXXI. p. 180, et XXXIV, p. 203 . a trouvé, en détachant la pâte des allumettes et v dosant le phosphore ;'i l'état de pyrophosphate magnésien, que 100 allumettes renferment environ 0,053 de phosphore. Mais les différences dans le mode d'action d'un même nombre de têtes d'allumettes, sont dues surtout à la manière dont le poison est administré; beaucoup de criminels se contentent de faire macérer lés allumettes dans un liquide tel que du vin, du ride, où le phosphore esl infiniment peu soluble ; l'ingestion de semblables liquides, si les fragments de pâte ne sont |>;is absorbés en même temps, produit en général des accidents graves, maisnon mortels.

Dihis les nombreux exemples d'empoisonnement par les allumettes, qui ont été cités dans les ouvrages spéciaux, on trouve d'énormes différences quant au m uni ht d'allumettes employées : m;ii> ce nombre esl toujours assez grand. E. Fabre ;i rapporté un cas où la pâte de < »0 allumettes ;i amené la mort après I mis jours; tandis que dans un autre cas, 3.000 allumettes «•lit été employées el ont amené la morl seulement après six jours. Ces exemples el beaucoup d'autres que l'on pourrait citer, montrent combien varie l;i gravité des symptômes selon le mode d'administration el aussi .selon la résistance particulière de chaque individu aux effets du poison.

Pdtes phosphorées. — L'autre produit phosphore utilisé dans les empoisonnements criminels est la pâte phosphorée destinée ;'i la destruction des rats,

souris et autres animaux nuisibles. 11 esl généralement difficile de r m-

naître dans les viscères l'existence de semblables pâtes. Ces produits renfermenl d'ordinaire du phosphore, du sucre, de la farine, des corps gras, tels que le suif ou l'huile'. Quelques-uns contiennent aussi du soufre.

' Voici une formule de ce genre :

Phosphore divisé s

Farine de seigle Iso

Eau tiède L80

Bruni' fondu 180

Sucre 125

TI1AITK DE ( '. 1 1 1 M 1 1-: ÏOXICOLOG LQUE

Enfin on \ a incorporé parfois de la farine de moutarde, <|u il serai! \\-si'-/. facile de reconnaître par l'examen microscopique.

Médicaments phosphores. - Parmi les préparations de phosphore usitées en pharmacie, citons l'huile phosphorée (phosphore blanc, d gramme ; huile d'amandes douces, 95 grammes; éther officinal, 't grammes, Codex il. pour l'usage interne, une huile phosphorée au millième (huile phosphorée au centième, 10 grammes; huile d amandes douces, 90 grammes . d plusieurs autres produits analogues. Ces produits ont causé quelques accidents.

Impuretés du phosphore. — Le phosphore ordinaire contient souvent de l'arsenic. Dans un empoisonnement par des doses élevées de phosphore, l'experl pourrai! dune retrouver simultanément ces deux corps. Il existe aussi quelquefois de l'arsenic dans le phosphore rouge.